Aula 5 - Reações de Alcanos

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Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I 
1. Reações de Alcanos 
Os alcanos são caracterizados por apresentar pouca reatividade a muitos 
reagentes químicos. As ligações carbono-carbono e carbono-hidrogênio são 
bastante fortes; elas não quebram, a não ser que os alcanos sejam aquecidos a 
temperaturas muito elevadas. Como os átomos de carbono e hidrogênio têm 
eletronegatividades muito próximas, as ligações carbono-hidrogênio dos alcanos 
são muito pouco polarizadas. Como consequência, não são, de modo geral, afetados 
pela maioria das bases. As moléculas dos alcanos não possuem elétrons não-
compartilhados para oferecer campos para ataques de ácidos. Essa baixa 
reatividade dos alcanos em relação a vários reagentes explica o fato de os alcanos 
terem sido originalmente chamados de parafinas (do latim: parum affinis, pouca 
afinidade). Contudo, alcanos sofrem algumas poucas reações que discutiremos a 
seguir. 
 
1.1 Reações de Substituição Por Radicais 
Como visto anteriormente, a formação de radicais é dada pela quebra 
homolítica de ligações. Para que esta quebra ocorra é necessário que haja o 
fornecimento de energia na forma de calor (aquecimento) ou irradiação de luz. 
Exemplo 1: Peróxidos 
R O O R
Calor
R O2
 
 
Exemplo 2: Halogênios 
X X
Calor ou Luz
X2
 
 
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Os radicais são altamente reativos. Quando colidem com outras 
moléculas (de alcano, por exemplo), tendem a reagir para alcançar a 
estabilidade. 
 
1.1.1 Mecanismo de Reações de Substituição Por Radicais 
Numa Reação de Substituição por Radicais, os halogênios (cloro ou 
bromo) na forma de radicais são primeiramente formados e, devido serem 
altamente reativos, ao entrar em contato com moléculas de alcano reagem 
substituindo um dos hidrogênios do alcano pelo halogênio em questão. Em outras 
palavras, um radical de halogênio extrai um hidrogênio de um alcano. 
Exemplo 1: Cl2 + C2H6 → C2H5Cl + HCl 
Mecanismo: 
Na primeira etapa (etapa de iniciação) ocorre a formação dos radicais 
halogênios ao se fornecer luz ou calor. 
 
Na segunda etapa (etapa de propagação) o radical halogênio interage com o 
alcano. Nesta interação, ocorre simultaneamente a quebra homolítica da ligação 
carbono-hidrogênio e formação de uma ligação covalente entre o hidrogênio e o 
cloro. 
 
 Após perder um hidrogênio, por uma quebra homolítica de ligação, o alcano 
se torna um radical e, como tal é bastante reativo. Nesta etapa sempre é gerado 
mais radicais livres. A terceira e última etapa (etapa de terminação) ocorre o 
consumo dos radicais livres, obtendo-se moléculas com átomos com octeto 
completo, como mostrado a seguir: 
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Qual será o caminho reacional mais favorável? 
O parâmetro decisivo será a formação do radical mais estável e, como 
visto nas aulas anteriores, o radical secundário é mais estável do que o primário. 
Por tanto, a reação de halogenação (neste caso a cloração) do butano forma 
preferencialmente o 2-clorobutano em comparação com o 1-clorobutano, pois no 
2-clorobutano houve a formação de um radical secundário que é mais estável do 
que o radical primário no caso do 1-clorobutano. 
Quando se diz que o produto é preferencialmente formado, não indica que é 
o único produto formado, mas sim que ele é o produto majoritário, ou seja, forma 
numa proporção maior. 
C C C
H
H
H
H
Cl C C C
H
H
H
H
+ + HCl
H
H
H
H
H
C C C
H
Cl
H
H
C C C
HH
H
+ HCl
H
HH
H
(a)
(b) H
Cl
Cl
H
Produto majoritário
Produto minoritário
H
H H
 
O mesmo raciocínio deve ser adotado se ocorrer a formação de um radical 
terciário. 
O rendimento experimental de uma reação de substituição radicalar de 
alcanos pode ser calculado se levado em consideração as taxas relativas de 
formação de radicais alquila por um radical cloro à temperatura ambiente, veja a 
seguir: 
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Neste cálculo deve relacionar a probabilidade (número de hidrogênios que 
podem ser abstraídos que levará a formação de um determinado) e a Reatividade 
(velocidade relativa na qual um determinado hidrogênio é abstraído). 
 
Exercício 1: Calcule o rendimento percentual da monocloração radicalar do 2,2,5-
trimetil-hexano à temperatura ambiente. Dê mecanismo e o nome de produto 
obtido. 
Exercício 2: Quando o 2-metilpropano é monoclorado na presença de luz à 
temperatura ambiente, 36% do produto é o 2-cloro-2-metilpropano e 64% é o 1-
cloro-2-metilpropano. Dê o mecanismo e, a partir dados supracitados, calcule a 
facilidade em se abstrair um átomo de hidrogênio de um carbono terciário se 
comparado a um carbono primário sob essas condições. 
 Entretanto, ao trabalhar com a monobromação as diferenças em 
reatividades são tão grandes que o fator reatividade se torna muito mais 
importante do que o fator probabilidade. Por exemplo, a bromação radicalar do 
butano fornece rendimento de 98% de 2-bromobutano enquanto que com cloro o 
rendimento seria de 71% para o 2-clorobutano. Em outras palavras, a bromação é 
mais regiosseletiva do que a cloração, veja as reatividades relativas para a 
bromação à 125 oC: 
 
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Exercício 3: Calcule o rendimento do produto majoritário e minoritário para a 
monobromação do 2-metilpropano. Compare os percentuais com os do Exercício 2. 
 
As taxas relativas da formação dos radicais são tão diferentes quando um 
radical bromo é usado em vez do radical cloro em virtude das diferentes energias 
associadas em cada reação, ou seja, pela diferença do ΔHo de cada reação. 
 
1.1.2 Energias de Dissociação Homolíticas de Ligações Covalentes 
Simples 
 Quando átomos se combinam para formar moléculas, novas ligações 
químicas são formadas e, como resultado, a energia é liberada. Isso é devido as 
moléculas dos produtos possuírem entalpia mais baixas (menor energia) do que a 
dos átomos separados. Quando os átomos de hidrogênio se combinam para formar 
moléculas de hidrogênio, por exemplo, a reação é exotérmica; ela envolve a 
liberação de 435 KJ de calor para cada mol de hidrogênio que é produzido. Em 
outras palavras, a reação libera 435 KJ/mol. 
 
H H+ H H ∆H = -435 KJ/mol
 
 Por outro lado, para romper as ligações covalentes deve haver o 
fornecimento suficiente de energia. As reações, nas quais ocorre apenas o 
rompimento da ligação, serão sempre endotérmicas. A energia necessária para 
romper ligações covalentes homoliticamente de moléculas de hidrogênio, por 
exemplo, é exatamente igual àquela envolvida quando átomos separados se 
combinam para formar as moléculas. Contudo, na reação de clivagem de ligação o 
∆�� é positivo. 
H H+H H ∆H = +435 KJ/mol
 
As energias necessárias para romper as ligações covalentes, 
homoliticamente, foram determinadas experimentalmente para vários tipos de 
reações. Essas energias são chamadas energias de dissociação homolíticas das 
reações (DHo). Valores de DHo estão tabelados abaixo: 
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Podemos usar os valores das energias de dissociação homolítica (DHo) para 
determinar a variação de entalpia (∆��) para uma reação. Para fazer tal cálculo 
devemos usar a relação abaixo: 
 
Δ��para	a	reação = D��	das	ligações	que	se	quebram− D��	das	ligações	que	se	formam 
 
Exercício 4: Calcule o valor do ∆�� para a seguinte reação: 
 
Resposta do Exercício 4: 
CH3⎼H Cl⎼Cl CH3⎼Cl H⎼Cl 
440 243 352 432 
 
∆�� = �440	 !/#$% + 243	 !/#$%) − �432	 !/#$% + 353 !/#$%)∆�� = 683	 !/#$% − 785	 !/#$% 
 
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∆�� = −101	 !/#$% 
 
 
É possível também calcular a variação de energia envolvida em cada etapa 
no mecanismo para a reação do metano com cloro na presença de luz da seguinte 
forma: 
 
 
Na etapa de iniciação da cadeia, apenas uma ligação é rompida (a ligação 
entre dois átomos de cloro) e nenhuma ligação é formada. O calor da reação para esta 
etapa é simplesmente a energia de dissociação da ligação para uma molécula de cloro, 
sendo altamente endotérmica. 
Nas etapas de terminação da cadeia, há a formação de ligação, mas 
nenhuma ligação é rompida. Como resultado, todas as etapas de terminação da cadeia 
são altamente exotérmicas. 
Por outro lado, cada uma das etapas de proparação da cadeia necessita do 
rompimento de uma ligação e da formação de uma outra ligação. O valor de ΔHo para 
cada uma destas etapas é a diferença entre a energia de dissociação da ligação que está 
sendo rompida e a energia da ligação que está sendo formada. A primeria etapa de 
propagação da cadeia é ligeiramente endotérmica (ΔHo = +4 KJ mol-1), mas a segunda 
etapa é exotérmica, por uma grande diferença (ΔHo = -106 KJ mol-1). 
A adição das etapas de propagação da cadeia produz a equação global para 
a cloração do metano: 
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As reações com halogênios (flúor, cloro, bromo e Iodo) com metano 
mostram uma ampla gama de reatividades relativas. O flúor é o mais reativo – de 
fato, é tão reativo que, sem precauções especiais, as misturas do flúor com metano 
explodem. Estas condições especiais são: a) os reagentes devem ser diluídos em 
um gás inerte, como o hélio; b) A reação deve ser realizada em um reator 
empacotado com cobre, pois o cobre modera a reação pela absorção do calor 
produzido. 
 
 
 
 
 
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As avaliações das reatividades relativas dos halogênios em relação ao 
metano levaram em consideração apenas a energia. Isso só foi possível porque as 
reações são bastante semelhantes e, portanto, possuem variações similares de 
entropia. Se as reações fossem de tipos diferentes, esse tipo de análise não seria 
apropriado e poderia resultar em explicações incorretas. 
 
1.1.1 Reação de Substituição Múltipla 
Alcanos simples reagem com halogênios produzindo haletos de alquila e 
haletos de hidrogênio. No entanto, se a reação prosseguir o haleto de alquila 
reagirá novamente formando um di-haleto de alquila. Assim, se a reação 
prosseguir podem substituir todos hidrogênios do alcano por halogênios. 
C
H
H
HH
calor
ou luz
C
H
H
XH+ X2
calor
ou luz
+ X2 C
X
H
XH
 
calor
ou luz
+ X2
calor
ou luz
+ X2 C
X
X
XXC
X
H
XXC
X
H
XH
 
 
2. Outros Tipos de Reações dos Alcanos 
Os alcanos devido serem relativamente inertes sofrem poucas reações 
sempre precisando de algumas condições especiais. 
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2.1 Reações de Combustão 
 Quando provocamos a ignição de alcanos ou cicloalcanos na presença de 
oxigênio produzem o dióxido de carbono, água e calor, se a reação for completa. 
Por exemplo, a combustão do metano, que é o principal constituinte do gás natural. 
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(l) ∆H = -890 KJ/mol 
 A combustão é muito exotérmica, fornecendo sempre CO2 e H2O, desde que 
a reação seja completa. Caso a reação ocorra parcialmente pode levar a formação 
de monóxido de carbono (CO) que é um gás bastante tóxico ou, ainda, pode haver a 
formação de carbono sólido, vulgarmente chamado de fuligem. O mecanismo é 
bastante complexo devido ocorrer a formação de intermediários. Contudo, o 
mecanismo é radicalar. 
 
2.2 Reações de Sulfonação 
 Quando reagimos um alcano com um ácido sulfúrico (H2SO4) sob 
aquecimento ocorre uma reação de sulfonação. 
Exemplo: 
C C H
H
H
H
H
H + HO SO3H C C SO3H
H
H
H
H
H + H2O
 
 
2.3 Reações de Nitração 
 Quando reagimos um alcano com ácido nítrico (HNO3) sob 
aquecimento ocorre uma reação de nitração. 
Exemplo: 
 
 
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2.4 Reações de Pirólise 
 Pirólise (do Grego pyr, pyrós = fogo + lýsis = dissolução) é um processo 
onde ocorre uma ruptura da estrutura molecular original de um determinado 
composto pela ação do calor em um ambiente com pouco ou nenhum oxigênio. A 
pirólise pode ser chamada craqueamento térmico e o produto que se obtém são 
cadeias não-ramificadas, menores que a original. Quando a pirólise ocorre na 
presença de catalisadores o processo é chamado craqueamento catalítico e o 
produto que se obtém são cadeias ramificadas, menores que a original. 
O craqueamento catalítico é bastante usado na indústria petroquímica na 
fabricação de gasolina, pois uma gasolina de boa qualidade tem alto teor de 
hidrocarbonetos de cadeia ramificada. 
Outra aplicação da pirólise é no tratamento do lixo ocasionando sua 
decomposição, veja o exemplo abaixo: 
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sem O2/cat.
sem O2/cat.
 
 
3. Referências 
1. SOLOMONS, T. W.; GRAHAM; CRAIG FRYHLE. Química Orgânica. 8. ed. Rio 
de Janeiro: LTC, 2005. 1 e 2 v. 
2. BRUICE, P. Y. Química Orgânica. 4. ed. São Paulo: Pearson, 2006 
3. MCMURRAY, J. Química Orgânica, 6. ed. São Paulo: Thomson, 2005. 1 e 2 v.