Titulação e Titrimetria

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2011
Procedimento Analítico, no qual a quantidade 
desconhecida de um composto é determinada 
através da reação deste com um reagente padrão 
ou padronizado.
Vantagens da análise titrimétrica
-Execução muito mais rápida que a análise 
gravimétrica 
-O método é fácil de ser instalado, economicamente 
viável 
Desvantagens da análise titrimétrica
-Método menos preciso que a gravimetria 
Titulação, Titulometria ou Titrimetria
Origem da palavra 
titrimetria:
titration – titulação 
titrant - é o titulante
titrand - substância(s) 
dosada(s) – titulado 
Titrimetria ácido-base: O pH (potencial hidrogênio (H)) 
representa a quantidade de íons hidrogênio (H+) presentes 
em uma solução. 
Titrimetria de Precipitação: O agente titulante forma um 
produto insolúvel com o analito. 
Titrimetria de Complexação: Objetiva a formação de um 
complexo (solúvel em água) com o analito, um íon metálico, 
este reagente muitas vezes é um agente quelante.
Titrimetria de Óxido-Redução: este método envolve o uso de 
agentes oxidantes para a titulação de agentes redutores (e 
vice-versa). 
ATITRIMETRIA esta dividida de acordo com a reação 
química principal envolvida na determinação.
TEORIA DAS TITULAÇÕES DE 
NEUTRALIZAÇÃO
� APLICAÇÃO: controle de qualidade; resposta rápida
� ANÁLISE via úmida versus instrumental
� AVALIAR: custo/benefício, seletividade, quantidade de 
amostra disponível, concentração do analito, 
interferentes
Objetivo: Determinação da quantidade de 
ácido que é quimicamente equivalente à 
quantidade de base presente. 
TEORIA DAS TITULAÇÕES ÁCIDO-BASE
Ponto de equivalência, ponto estequiométrico 
ou ponto final teórico:
- Onde ocorre o equilíbrio da reação. 
- Idealmente, é o ponto onde todo ácido e base (ou, 
genericamente,quaisquer reagentes) adicionados se 
neutralizaram. 
- Genericamente os reagentes são totalmente 
convertidos ao produto final. 
- Usam-se medidas de pH para determinar o ponto exato 
onde ocorre o equilíbrio. 
Se o ácido e a base forem eletrólitos fortes
o pH será igual a 7. 
O ponto estequiométrico, de equivalência ou final 
teórico de uma titulação é aquele calculado com 
base na estequiometria da reação envolvida na 
titulação
O ponto final de uma titulação é aquele 
determinado experimentalmente.
PONTOS ESTEQUIOMÉTRICO E FINAL DE UMA TITULAÇÃO
Quando ácidos ou bases fracos estão envolvidos, estes 
geram significativos desvios devido ao efeito de 
hidrólise do ânion ou do cátion, conforme o caso.
Consequentemente no ponto de equivalência (P.E.) a 
solução se apresenta ligeiramente alcalina ou 
ligeiramente ácida. 
O Cálculo do pH, neste caso, será a partir da constante 
de ionização do ácido fraco ou da base fraca e da 
concentração da solução. Nesses sistemas, este ponto 
de equivalência pode ser de difícil determinação direta, 
neste sentido trarão melhores resultados as curvas de 
neutralização, pois estas permitem compensar os 
desvios do "ponto de equivalência" devido as reações 
de hidrólise dos produtos finais:
CURVAS DE TITULAÇÃO
SÃO GRÁFICOS DE ALGUMA VARIÁVEL 
RELACIONADA COM A CONCENTRAÇÃO DO 
ANALITO OU REAGENTE EM FUNÇÃO DO 
VOLUME DO REAGENTE ADICIONADO
PONTO FINAL
� mudança física observável nas imediações do ponto de 
equivalência
PONTO DE EQUIVALÊNCIA
� quando quantidades estequiométricas reagiram
ERRO DA TITULAÇÃO
� diferença entre os dois
... a altura da titulação em que a relação entre o número
de moles do titulante adicionadas e o número de moles
do titulado é a prevista pela estequiometria da reacção:
nácido = nbase
Ponto de equivalência é...
Como se detecta o ponto de equivalência?
Potenciométrico Colorimétrico
Indicadores Visuais
Causam mudança de cor 
próximo ao ponto de 
equivalência
Métodos Instrumentais
Medida de pH, condutividade, 
potencial, corrente, temperatura, 
etc
Método Potenciométrico
Durante a titulação introduz-
se um eléctrodo de pH no
titulado, o que permite
medir o pH ao longo da
titulação e traçar a curva de
titulação.
O padrão primário é um composto 
suficientemente puro e estável que permite 
preparar uma solução padrão (primária)
por pesagem direta do composto e diluição até 
um determinado volume de solução
Exemplo: Biftalato de potássio
REAGENTE PADRÃO PRIMÁRIO EM
TITULAÇÕES
- Alta pureza
- estabilidade ao ar
- ausência de água de hidratação
-composição não deve variar com umidade
- disponível, custo acessível
- solubilidade no meio de titulação
- alta massa molar: erro relativo associado 
a pesagens é minimizado
REQUISITOS DE UM PADRÃO PRIMÁRIO
Um reagente padrão secundário é um composto 
que permite preparar uma solução titulante, 
porém sua concentração é determinada através 
da comparação (padronização) contra um
padrão primário
Exemplo: NaOH
REAGENTE PADRÃO SECUNDÁRIO EM
TITULAÇÕES
Em uma titulação de padronização a 
concentração de uma solução é padronizada 
através da titulação contra um padrão Primário. 
Exemplo: Padronização de solução de NaOH com 
Biftalato de potássio
TITULAÇÃO DE PADRONIZAÇÃO
INDICADORES PARA TITULAÇÕES DE 
NEUTRALIZAÇÃO
� Várias substâncias, naturais ou sintéticas, apresentam cores que 
dependem do pH do meio e, têm sido utilizadas para indicar o 
ponto final de titulações ácido-base.
� Indicadores ácido-base são em geral ácidos ou base orgânicos 
fracos, que sob dissociação ou associação, sofrem mudanças 
estruturais levando a cores distintas:
HInd + H2O ���� Ind- + H3O
+, Ka = [Ind
-] [H3O
+] / [HInd]
cor ácida cor básica
Ind + H2O ���� IndH
+ + OH-, Kb = [IndH
+] [OH-] / [Ind]
cor básica cor ácida
� Em ambos os casos a cor da forma molecular do indicador
difere da cor da forma iônica.
INDICADORES ÁCIDO-BASE
� O olho humano é sensível a diferenças de cor em soluções
contendo uma mistura das formas HInd e Ind- somente quando
a razão [Ind-]/[HInd] é maior que 10 ou menor que 0,1.
Indicador exibe cor ácida pura quando:
[Ind-] 1
≤≤≤≤
[HInd] 10
ou cor básica pura quando:
[Ind-] 10
≥≥≥≥
[HInd] 1
[Ind-] Ka
=
[HInd] [H3O+]
INTERVALO DO INDICADOR
� Desta forma, o intervalo de concentração hidrogeniônica necessário
para promover a variação de cor do indicador pode ser calculado:
cor ácida pura cor básica pura
Ka Ka
≤≤≤≤ 0,1 ≥ 10
[H3O
+] [H3O
+]
INTERVALO DO INDICADOR
-log 10 Ka ≤≤≤≤ pH ≤≤≤≤ -log 0,1 Ka
pKa - 1 pKa + 1
cor ácida pura cor básica pura
Ka Ka
≤≤≤≤ [H3O
+] ≥ [H3O
+]
0,1 10
Ka Ka
-log ≤≤≤≤ -log [H3O
+] -log ≥ -log [H3O
+]
0,1 10
INTERVALO DE VIRAGEM DO 
INDICADOR 
� Portanto, um indicador típico com constante de
dissociação 1 x 10-5 (pKa = 5) exibe uma mudança
completa de cor, quando o pH da solução em que está
dissolvido varia de 4 a 6.
pH = pka ±±±± 1
INDICADORES ÁCIDO-BASE
NOME INTERVALO DE pKa* COR TIPO DE
TRANSIÇÃO INDICADOR
Thymol blue 1,2 – 2,8 1,65 Vermelho-Amarelo 1
8,9 – 9,6 8,90 Amarelo-Azul
Methyl yellow 2,9 – 4,0 Vermelho-Amarelo 2
Methyl orange 3,1 – 4,4 3,46 Vermelho-Laranja 2
Bromocresol 3,8 – 5,4 4,66 Amarelo-Azul 1
Methyl red 4,2 – 6,3 5,00 Vermelho-Amarelo 2
Bromocresol purple 5,2 – 6,8 6,12 Amarelo-Roxo 1
Bromothymol blue 6,2 – 7,6 7,10 Amarelo-Azul 1
Phenol red 6,8 – 8,4 7,81 Amarelo-Vermelho 1
Cresol purple 7,6 – 9,2 Amarelo–Roxo 1
Phenolphthalein 8,3 – 10,0 Incolor-Vermelho 1
Thymol phthalein 9,3 – 10,5 Incolor-Azul 1
Alizarin yellow GG 10-12 Incolor-Amarelo 2
Skoog Tab. 10-1
(1) tipo ácido: HInd + H2O ���� H3O+ + Ind-
(2) tipo básico: In + H2O ���� InH+ + OH-
*reação considerada: InH+ +H2O ���� H3O+ + In
ESTRUTURA DAS FTALEÍNAS
FENOLFTALEÍNA
incolor incolor vermelha
ESTRUTURA DAS 
SULFOFTALEÍNAS
VERMELHO DE FENOL
vermelha amarela vermelha
ESTRUTURA DOS AZO-
COMPOSTOS
ALARANJADO DE METILA
amarela
+
+
vermelha
ERROS ASSOCIADOS AOS INDICADORES 
ÁCIDO-BASE
2TIPOS DE ERROS:
SISTEMÁTICO
� viragem do indicador difere do pH do ponto de equivalência
ALEATÓRIO
� relacionado com a habilidade limitada do olho em distinguir de
forma reprodutível a cor do indicador.
� magnitude deste erro depende da variação de pH por mL de
reagente no ponto de equivalência, na concentração do
indicador e na sensibilidade do olho para distinguir as duas
cores do indicador.
� uso de uma solução padrão para referência de cor tende a
minimizar este erro.
VARIÁVEIS QUE INFLUENCIAM O 
COMPORTAMENTO DOS INDICADORES
� O intervalo de pH no qual o indicador exibe a viragem é
influenciado pela temperatura, força iônica do meio e pela
presença de solventes orgânicos e partículas coloidais.
� Alguns destes efeitos, particularmente os dois últimos, podem
ocasionar um deslocamento de uma ou mais unidades de pH
no intervalo de viragem.
CURVAS DE TITULAÇÃO
LINEAR
� sinal de algum instrumento, que seja 
proporcional à concentração do analito ou 
reagente, em função do volume do 
reagente
� medidas são feitas de ambos os lados do 
ponto de equivalência e, em geral evitadas 
nas imediações do p.e.
SIGMOIDAL
� função de p (pH, pL, etc) ou potencial 
versus volume do reagente
� medidas são feitas nas imediações do p.e.
volume do reagente
ponto de 
equivalência
ponto de 
equivalência
si
na
l 
do
 
in
st
ru
m
en
to
fu
nç
ão
 d
e 
p
Skoog Fig. 10-2
CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS E 
BASES FORTES
Numa solução de ácido forte as fontes de íons hidrogênio são:
1. Dissociação do ácido:HA + H2O ���� A- + H3O+,Ka
2. Dissociação da água: 2 H2O ���� H3O+ + OH-, Kw = [H3O
+]
[OH-]
pKw = pH + pOH; a 25 °°°°C, pKw = 14
� Em geral, a contribuição do ácido é maior que a da água.
� Por exemplo, em soluções de HCl > 10-6 M, a concentração
hidrogeniônica é:
[H3O
+] = CHCl + [OH-] ≅≅≅≅ CHCl
� Analogamente, para uma base forte como hidróxido de sódio:
[OH-] = CNaOH + [H3O+] ≅≅≅≅ CNaOH
TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE 
FORTE
Reação de neutralização: H3O+ + OH- ���� 2 H2O
Para deduzir uma curva de titulação, 3 tipos de cálculo são 
necessários:
� antes do ponto de equivalência: pH calculado pela 
concentração de ácido não reagido.
� no ponto de equivalência:
a solução é neutra, pH = 7,00
� após o ponto de equivalência: excesso de base
Titulação ácido forte-base forte
0
2
4
6
8
10
p
H
 (
u
n
it
s
)
0 10 20 30 40
volume (mL)
pH no ponto final da 
titulação = 8.3
Volume de base gasto = 
8.911 mL
Titulação ácido forte-base forte 
com 1ªderivada
Insight Graph
Time (minutes)TUE:11:41
0 5 10 15
0
5
10
p
H
 (
u
n
it
s
)
0
10
20
30
D
e
ri
v
e
d
 1
Titulação ácido forte-base forte
pH no ponto final da 
titulação = 8.3 aos 3 min
Curvas de Titulação
35
• Titulação de um ácido fraco por uma base forte
Curvas de Titulação
36
• Titulação de um ácido fraco por uma base forte
Curvas de Titulação
37
� Titulação de ácidos fracos por uma base forte
Efeito da força 
do ácido 
Curvas de Titulação
38
• Titulação de uma base fraca por um ácido forte
Curvas de Titulação
39
• Titulação de uma base fraca por um ácido forte
Curvas de Titulação
40
• Titulação de um ácido poliprótico com base forte
EXEMPLO
Deduzir a curva de titulação para a reação de 50,00 mL de HCl
0,0500 M com NaOH 0,1000 M.
Localizar o ponto de equivalência:
VHCL CHCl = VNaOH CNaOH
50,00 mL x 0,0500 M = 0,1000 M x VNaOH
VNaOH = 25,00 mL
Ponto inicial:
� A solução é 5,00 x 10-2 M em HCl; como HCl é um ácido forte e
está completamente dissociado:
[H
3
O+] = 5,00 x 10-2
pH = -log (5,00 x 10-2)
pH = 1,30
Skoog Ex. 10-1
Exemplo, cont.
Após a adição de 10,00 mL de NaOH: excesso de ácido
50,00 mL x 0,0500 M −−−− 10,00 mL x 0,1000 M
[H3O
+] =
50,00 mL + 10,00 mL
= 2,50 x 10-2
pH = -log (2,50 x 10-2)
pH = 1,60
Exemplo, cont.
Após a adição de 25,00 mL de NaOH: ponto de
equivalência
� No ponto de equivalência, a solução não contém nem
excesso de HCl nem excesso de NaOH.
� Os íons hidrogênio provém da dissociação da água.
[H3O
+] = [OH-] = √√√√Kw = 1,00 x 10
-7
pH = 7,00
Exemplo, cont.
Após a adição de 25,10 mL de NaOH: excesso de base
25,10 mL x 0,1000 M −−−− 50,00 mL x 0,0500 M
C
NaOH
=
50,00 mL + 25,10 mL
= 1,33 x 10-4
� Como [OH-] proveniente da dissociação da água é negligível
quando comparado à CNaOH:
[OH-] = CNaOH = 1,33 x 10
-4 M
pOH = -log (1,33 x 10-4) = 3,88
pH + pOH = 14
pH = 14 - 3,88
pH = 10,12
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO
A
B
0 5 10 15 20 25 30
12
10
8
6
4
2
0
VOLUME de NaOH, mL
pH CURVA A:
50,00 mL HCl 0,0500 M com 
NaOH 0,1000 M
variação de pH no p.e. é grande
CURVA B:
50,00 mL HCl 0,000500 M com 
NaOH 0,001000 M
variação de pH no p.e. é menos 
pronunciada
ESCOLHA DO INDICADOR
A
B
0 5 10 15 20 25 30
12
10
8
6
4
2
0
VOLUME de NaOH, mL
pH
FENOLFTALEÍNA
AZUL DE 
BROMOTIMOL
VERDE DE 
BROMOCRESOL
intervalo de 
transição
CURVA A
• escolha do indicador não é 
crítica 
CURVA B
• verde de bromocresol é 
inapropriado pois “vira” com a 
adição de 5 mL de base
• fenolftaleína vira com 0,25 mL
• azul de bromotimol é adequado
EXEMPLO
Calcule o pH durante titulação de 50,00 mL
de NaOH 0,0500 M com HCl 0,1000 M, após a
adição dos seguintes volumes: (a) 24,50 mL,
(b) 25,00 mL e (c) 25,50 mL.
Localizar o ponto de equivalência:
VNaOH CNaOH = VHCL CHCl
50,00 mL x 0,0500 M = 0,1000 M xVHCl
VHCl = 25,00 mL
Skoog Ex. 10-2
exemplo, cont.
(a) 24, 50 mL: excesso de base
50,00 mL x 0,0500 M −−−− 24,50 mL x 0,1000 M
[OH-] =
50,00 mL + 24,50 mL
= 6,71 x 10-4
pOH = -log (6,71 x 10-4) = 2,17
pH = 14 - pOH
pH = 11,83
exemplo, cont.
(b) 25,00 mL: ponto de equivalência
[H3O
+] = [OH-] = √√√√Kw = 1,00 x 10
-7
pH = -log(1,00 x 10-7)
pH = 7,00
exemplo, cont.
(c) 25,50 mL: excesso de ácido
25,50 mL x 0,1000 M −−−− 50,00 mL x 0,0500 M
[H
3
O+] = C
HCl
=
50,00 mL + 25,50 mL
= 6,62 x 10-4
pH = -log (6,62 x 10-4) = 3,18
pH = 3,18
CURVAS DE TITULAÇÃO DE 
NaOH com HCl
CURVA A:
50,00 mL NaOH 0,0500 M 
com HCl 0,1000 M
variação de pH no p.e. é 
grande
CURVA B:
50,00 mL NaOH 0,00500 M 
com HCl 0,01000 M
variação de pH no p.e. é menos 
pronunciada
0 5 10 15 20 25 30 35 40
A
B
14
12
10
8
6
4
2
0
VOLUME de NaOH, mL
pH
ERRO DA TITULAÇÃO
Vpf –Vpe
erro da titulação = 
Vpe
EXEMPLO
Vpf –Vpe
erro da titulação = 
Vpe
50,00 mL de HCl 0,100 M são titulados com NaOH 0,100 M 
e vermelho de metila é usado como indicador. Calcule o erro 
da titulação admitindo-se pH=5 no ponto final.
pH = 5: antes do p.e., pois pHpe = 7
50,00 mL x 0,100 M – Vpf x 0,100 M
[H3O+] = = 1,00 x 10-5
50,00 + Vpf
Vpf = 49,99 mL
Vpe = 50,00 mL
49,99 – 50,00
erro = x 100 = - 0,02 % 
50,00
EXEMPLO
50,00 mL de HCl 0,100 M são titulados com NaOH 0,100 M 
e fenolftaleína é usada como indicador. Calcule o erro da 
titulação admitindo-se pH=9 no ponto final.
pH = 9 (pOH = 5): após o p.e., pois pHpe = 7
Vpf x 0,100 M - 50,00 mL x 0,100 M
[OH-] = = 1,00 x 10-5
50,00 + Vpf
Vpf = 50,01 mL
Vpe = 50,00 mL
50,01 – 50,00
erro = x 100 = + 0,02 % 
50,00
Vpf –Vpe
erro da titulação = 
Vpe
Em uma titulação de 25,0 mL de uma solução de 
HCl, empregando indicador fenoftaleina, a 
solução mudou de incolor para rosa quando foi 
adicionado 23,50 mL de uma solução padrão de 
NaOH 0,100 mol/L. 
Calcule a concentração em g/L de HCl na solução. 
Dados: Massa molar HCl: 36,5 g/mol
EXERCÍCIO
Paramos por aqui ????
???