Velocidade das reações quimicas

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A velocidade das reações
CINÉTICA DE MATERIAIS
Engenharia de Materiais
UFS
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Por que estudar cinética?
Processos de transformação de matérias primas em produtos finais.
Quanto tempo se leva pra obtenção de um produto final?
Redução de tempo → redução de energia → eficiência (menor custo)
3
4
CINÉTICA DE REAÇÕES (EMPÍRICA)
A 1ª etapa na análise da cinética de uma reação:
• Estequiometria da reação;
• Identificação das reações secundárias.
Os dados básicos para determinação da velocidade são:
1. Concentração dos reagentes 
2. Concentração dos produtos 
3. Tempo
4. Método de monitoramento
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TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
O método de acompanhamento das reações depende das 
características da reação.
2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g)
H2 (g) + Br2 (g) 4HBr (g)
(CH3)3CCl (aq) + H2O (l) (CH3)3COH (aq) + H
+
(aq) +Cl
-
(aq)
variação da pressão
absorção no espectro visível
condutividade elétrica
pH
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
CaCO3 (calcita) (s) CaCO3 (aragonita) (s)
H2 (g) + O2 (g) H2O (l)
variação de peso
variação de pressão
difração de raios X
calorimetria
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TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
Como proceder a análise?
1. Análise em tempo real
Um pequena amostra é retirada do sistema para análise ou a
solução no sistema reacional é monitorada;
2. Método do Escoamento
Os reagentes se misturam ao fluir em conjunto para uma câmara e
a reação é monitorada em diversos pontos no tubo de saída.
Necessidade de grandes volumes de reagentes!
3. Método do Escoamento Interrompido
Os reagentes são misturados em uma câmara pequena que é
provida de uma seringa em vez de um tubo de saída.
Volumes pequenos e reações mais rápidas.
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4. Método do Flash Fotólise
A amostra é exposta a um rápido pulso luminoso que
inicia a reação e depois se acompanha a modificação do sistema
na câmara reacional.
Reações muito rápidas.
Ex:
Cl2 + h Cl + Cl
Cl + HBr HCl* + Br
HCl* + M HCl + M
M é um material ou molécula não reativa (paredes do recipiente) que absorve o excesso 
de energia térmica da molécula ativada.
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Femtoquímica
Métodos usuais: observa-se apenas reagentes e produtos finais!
Fotoquímica: Possibilidade de se identificar reações intermediarias jamais observadas.
5. Método do Escoamento com Extinção Química:
• Os reagentes são misturados de forma parecida com o que
ocorre no método do escoamento, mas a reação é extinta por
outro reagente.
6. Método da Extinção por Congelamento:
• A reação é extinta por resfriamento súbito, em
milissegundos, do sistema. A partir daí a concentração dos
reagentes, intermediários e produtos são medidas por
espectroscopia.
Ensaios pos mortem
Ensaios in situ
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Microestrutura cimento do cimento
A reação é extinta por adição
de acetona e retirada
completa da água do meio.
Existem vários outros
métodos capazes de extinguir
a reação para se verificar
adequadamente os produtos
formados.
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Analytica Chimica 
Acta, 216 (1989) 69-
107
Njegomir Radić and Lea Kukoc-Modun
Department of Analytical Chemistry, Faculty of Chemistry 
and Technology, University of Split,
Croatia
Kinetic Methods of Analysis with Potentiometric
and Spectrophotometric Detectors – Our Laboratory 
Experiences
http://dx.doi.org/10.5772/52185
Thermodinâmica é o estudo do estado de
equilíbrio em que as variáveis de estado de
um Sistema não mudam com o tempo, e
cinética é o estudo das taxas ou velocidades
em que sistemas que estão for a do equilibrio
mudam sob a influencia de diversas forças.
TERMODINÂMICA IRREVERSIVEL E A CINÉTICA
• Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades
das reações:
FATORES QUE AFETAM A 
VELOCIDADE DE REAÇÕES
– o estado físico do reagente
– as concentrações dos reagentes
– a temperatura na qual a reação ocorre
– a presença de um catalisador
A VELOCIDADE DAS REAÇÕES
• Existem duas maneiras de medir a velocidade da reação
A  B
1. A velocidade na qual os produtos são formado (por exemplo, a
variação na quantidade de matéria de B por unidade de
tempo);
2. A velocidade na qual os reagentes são consumidos (por
exemplo, a variação na quantidade de matéria de A por
unidade de tempo).
dt
Ad ][

A velocidade vai sempre ser uma grandeza positiva em cinética!
• Definição da Velocidade de Reação:
A + 2B 3C + D
• Velocidade de consumo/formação instantânea:
• Reagente:
• Produto:
Os vários reagentes e produtos são consumidos ou formados na mesma 
velocidade?
dt
Rd ][

dt
Pd ][
VELOCIDADE INSTANTÂNEA
Muitas reações reduzem a velocidade quando os
reagentes são consumidos
Perdem significado em intervalos de tempo muito
longos
(t)
No gráfico: taxa real, medida pelo aumento da concentração de produto, varia
continuamente, sendo maior no tempo zero
A taxa instantânea da reação é dada pela inclinação da tangente da curva de concentração
x tempo
t = 0 velocidade inicial da reação (1)
Tangente – derivadas cujos valores podem variar em cada ponto da curva, portanto a taxa
instantânea é a taxa no limite
Quanto maior o intervalo de tempo (t) menor será a precisão da taxa instantânea
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Equilíbrio químico –
termodinâmica
Equação estequiométrica 
global da reação ou 
equação em cada etapa da 
reação
Cinética química – fora da 
condição de equilíbrio
Determinada experimentalmente
O que acontece com a velocidade da reação no equilíbrio???
Lei de velocidade é determinada experimentalmente
Lei de velocidade será:
Velocidade ou taxa de reação tem dimensões de (concentração/tempo)
A dimensão da constante de velocidade (k) vai depender dos expoentes (a, b, ...) 
p = a+b+... (ordem de reação, e é determinada experimentalmente, pode ser 
0,1,2, ½,...; ordem global (p); pode ser por componente (a, b, ...)
k tem dimensões = concentração 1-p/tempo
Como evitar esse problema de uma única reação ser representada por 
varias velocidades?
• Velocidade de Reação pode ser normalizada considerando:
A + 2B 3C + D
dt
Bd
dt
Ad
dt
Cd
dt
Dd ][][][][
2
1
3
1 
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J
JJ nn

 0,


ξ = grau de avanço da reação (csi)
nJ = número de moles da espécie J
νJ = número estequiométrico da espécie J 
 negativo p/ reagentes
 positivo p/ produtos
Para se trabalhar em termos de concentração num sistema a 
volume constante:
dt
d
V
v
1

v = velocidade da reação
V = volume
mol/L s
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dt
d
V
v
1

[J] = concentração de J
mol/L s
dt
dn
V
v J
J
11


Reescrevendo,
 
dt
Jd
v
J
1

Como [J] = nJ/V
• Considere a reação:
C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq)
VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO COM O TEMPO
1. Podemos calcular a velocidade média em termos do desaparecimento do C4H9Cl.
2. A unidade para a velocidade média é mol/L s.
3. A velocidade média diminui com o tempo.
4. Representamos graficamente [C4H9Cl] versus tempo.
5. A velocidade a qualquer instante de tempo (velocidade instantânea) é a inclinação da tangente
da curva.
6. A velocidade instantânea é diferente da velocidade média.
7. Geralmente chamamos a velocidade instantânea de velocidade.
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27
2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g)
Se O2 é formado a uma velocidade de 0,16 mmol L
-1 s-1, 
qual a velocidade de consumo do N2O5, e a de formação do 
NO2?
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2CH3 (g) CH3CH3 (g)
Se d[CH3]/dt = -1,2 mol dm
-3 s-1, determine a velocidade da 
reação e a taxa de formação do CH3CH3.
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A determinação da lei de 
velocidade
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COMO DETERMINAMOS A
ORDEM E DEFINIMOS AS LEIS
DE VELOCIDADE?
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aA + bB → C + D
   ba BAkv 
Empiricamente, observou-se que muitas velocidades de reações são 
proporcionais às concentrações dos reagentes elevadas a certas 
potências.
Se considerarmos a reação: 
Poderíamos escrever a velocidade da reação como:
[A] = concentração do reagente A
[B] = concentração do reagente B
k = constante de velocidade
a = ordem da reação em relação a A
b = ordem da reação em relação a B
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   ba BAkv A concentração e a temperatura são determinantes para a 
velocidade de uma reação, então, onde fica o fator temperatura 
para uma lei de velocidade?
Uma lei de velocidade é uma equação que dá a velocidade de 
reação em função das concentrações de todas as espécies 
presentes na equação química global.
    ,..., BAfv 
 ,..., BA PPfv 
falando em reações homogêneas em fase gasosa: 
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A lei de velocidade de uma reação não pode ser determinada 
apenas pela definição da estequiometria da reação.
Ex:
  
   HBrkBr
BrHk
v
'2
2/3
22


Ela é determinada experimentalmente.
 Algumas vezes, ela é igual a estequiometria, mas isso é mera coincidência.
 Pode-se prever a composição da mistura reacional durante o tempo.
 O mecanismo das reações deve ser compatível com as velocidades medidas.
H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g)
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A ordem da reação
   BAkv 2/1
Ordem 1 (primeira ordem) em relação a B
Ordem 1/2 em relação a A
Ordem global 3/2 
 Ordem global é o somatório das ordens individuas da reação.
 Não é necessariamente um número inteiro.
 Ordem zero também é possível. (?????)
kv 
4PH3 → P4 + 4H2 (W a 600°C)
Fosfina
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- Quando a superfície disponível é 
saturada em termos de sítios 
reacionais
- Quando há excesso de substrato 
em relação a enzima que está 
reagindo
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Qual a ordem da reação?
Ordem 1 em relação a H2
Ordem indefinida em relação a Br2 e HBr
Ordem global igualmente indefinida
  
   HBrkBr
BrHk
v
'2
2/3
22


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Para reações elementares, temos:
aA + bB → produtos
   ba BAkv 
Se considerarmos apenas um único ato elementar na reação de A
com B (num meio homogêneo), a velocidade da reação deverá ser
proporcional à probabilidade de encontros entre essas espécies.
Assim,
...)...)(('
][
 BBBAAA
A
A nnnnnnk
dt
nd
v
a vezes b vezes
   baA BAk
dt
Ad
v 
][
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DETERMINAÇÃO DA LEI DE VELOCIDADE
O método do isolamento
A + B → produtos
   
   BkkAkv
cteBB
tt
t




''
1
0
Se tivermos todos os reagentes em excesso, exceto um deles, 
isso implica que a concentração deles poderá ser considerada 
constante ao longo do tempo, exceto para o que não encontra-
se em excesso.
  BAkv 
reação de pseudo primeira ordem
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DETERMINAÇÃO DA LEI DE VELOCIDADE
O método das velocidades iniciais.
A + B → produtos
 
 
 00
00
logloglog Aakv
Akv
Akv
a
a



Se isolarmos A como fizemos anteriormente, podemos medir 
a velocidade inicial da reação em função da concentração 
inicial usada:
  BAkv 
log v0 × log [A]0
Vários experimentos com
concentrações iniciais de N2O5
diferentes
Método da velocidade inicial
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A velocidade inicial de uma reação depende da concentração de
substância J conforme disposto abaixo:
[J]0 (mmol dm
-3) 5,0 8,2 17 30
v0 (10
-7 mol dm-3 s-1) 3,6 9,6 41 130
Determine a ordem da reação em relação a J e calcule a constante
de velocidade.
Resp: 2ª ordem
k = 1,4×10-2 dm3 mol-1 s-1
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As velocidades iniciais que foram medidos para a reação
2 I(g) + Ar(g) → I2(g) + Ar(g) foram as seguintes:
[I]0 (10
-5 mol dm-3) 1,0 2,0 4,0 6,0
v0 (mol dm
-3 s-1) a 8,7×10-4 3,48×10-3 1,39×10-2 3,13×10-2
b 4,35×10-3 1,74×10-2 6,96×10-2 1,57×10-1
c 8,86×10-3 3,47×10-2 1,38×10-1 3,13×10-1
Com concentrações de [Ar]0 de (a) 1,0 mmol dm
-3, (b) 5,0 mmol dm-3 e (c) 10,0 mmol dm-3.
Determine a ordem da reação em relação a I e Ar e a constante de velocidade.
Resp: v0 = k[I]0
2[Ar]0
k = 9,0×109 mol-2 dm-6 s-1