QO Exp- Relatório 2

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ESTUDO CINÉTICO DA SOLVÓLISE DO CLORETO DE T-BUTILA EM MISTURA DE ACETONA-ÁGUA
Celso Donizete Lourenço Junior e Milena Dantas da Cruz Sousa
Química Orgânica Experimental
Introdução
O estudo dos mecanismos de reações químicas permite descrever detalhadamente cada etapa de reação, permitindo elucidar seus caminhos e intermediários. No entanto, comumente, reações de síntese orgânica possuem mecanismos complexos e difíceis de serem interpretados. É importante notar que, os mecanismos propostos para determinada mudança química devem condizer com as leis cinéticas reacionais. Sendo assim, o estudo da velocidade de uma reação é de extrema importância em investigações dos mecanismos. 
A cinética pode ser estudada utilizando-se de diversas variáveis importantes. Por exemplo: temperatura, efeito do solvente e estrutura dos compostos envolvidos. Cada um desses fatores afetam as reações de maneiras distintas, a depender dos mecanismos envolvidos. Portanto, permite-se distinguir entre propostas (de mecanismos) viáveis e inviáveis. 
Apesar de algumas reações orgânicas possuírem etapas complexas, algumas podem simplificar o contato do estudante com o assunto. Um exemplo, é a solvólise do cloreto de t-butila. Dadas as considerações acima, o experimento propõe o estudo da cinética da reação de solvólise do cloreto de t-butila em uma mistura de acetona-água. O tempo necessário para a reação será anotado através da observação da neutralização de NaOH adicionado à amostra. Isto é, mistura-se as soluções e a reação envolvida na solvólise gera íons que podem neutralizar o hidróxido de sódio (Reação 1). Portanto, a velocidade da reação é acompanhada através da formação do ácido clorídrico. 
Reação 1 – Solvólise do cloreto de t-butila em água. O ácido clorídrico gerado pela reação, permite a neutralização do NaOH contido na amostra. 
.
Resultados e Discussão
Tabela 1. Tempos de reação, velocidades e constantes de velocidade em diferentes condições para a solvólise do cloreto de t-butila em mistura água-acetona.
	Parâmetro
	Condição
	Tempo
	Velocidade
	k
	Concentração
	Solução Concentrada
	50”12
	5,99E-7 mol.s-1
	2,00E-5 L.s-1
	
	Solução diluída
	32”07
	9,35E-7 mol.s-1
	6,24E-5 L.s-1
	Temperatura
	Abaixo da temperatura ambiente
	1’29”22
	3,36E-7 mol.s-1
	1,12E-5 L.s-1
	
	Acima da temperatura ambiente
	14”25
	2,11E-6 mol.s-1
	7,02E-5 L.s-1
	Solvente
	
	12”97
	1,54E-6 mol.s-1
	7,71E-5 L.s-1
	Estrutura
	
	Não ocorre
	
	
 
	O experimento foi realizado observando-se o efeito de quatro fatores na velocidade de reação: concentração, temperatura, solvente e estrutura dos reagentes. 
	Primeiramente, foi avaliado o tempo necessário para a solvólise de 10% de cloreto de t-butila em 70% água – 30% acetona. Nessa etapa, foram pipetados 3 mL de cloreto de t-butila 0,1 mol/L, sendo assim, foram utilizados: desse reagente. Além disso, utilizou-se 0,3 mL de NaOH 0,1 mol/L, sendo assim, . Nota-se que, a razão entre os reagentes é de 10:1, cloreto de t-butila e NaOH. Logo, a quantidade de NaOH representa 10% da quantidade do haleto de alquila. 
Os tempos de reação foram registrados e estão representados na Tabela 1. É importante citar que, o tempo de reação compreende entre o instante em que as duas soluções foram misturadas (NaOH em água e cloreto de t-butila em acetona), até a viragem observada com azul de bromofenol. O uso desse indicador é útil na análise, visto que, nesse caso, está titulando-se uma base forte com ácido forte, estando o ponto de equivalência próximo ao meio da curva de titulação. Nesses casos, tanto indicadores que viram na região ácido quanto alcalina, são utilizáveis. O azul de bromofenol apresenta coloração púrpura em pH acima de 4,6 e amarelo em pH abaixo de 3,0. No intermediário entre esses valores de pH, apresenta uma cor característica verde avermelhada. 
Após determinado o valor base dos cálculos, estudou-se o efeito da concentração dos reagentes. Para isso, usou-se do mesmo procedimento que anteriormente, no entanto, adicionou-se 10 mL a mais de solvente 70% água – 30% acetona. Desse modo, a concentração do haleto de alquila reduziu-se a metade. 
Na Tabela 1, nota-se que, ao diminuirmos a concentração do substrato, a velocidade da reação aumentou. Sabe-se que, a reação de substituição nucleofílica que ocorre na solvólise do cloreto de t-butila, pode processar-se através de dois mecanismos diferentes, SN1 ou SN2. Caso ocorra via SN2, a concentração do substrato e do nucleófilo afetam a velocidade de maneira direta. No entanto, experimentalmente, ao diminuirmos a concentração do substrato (manteve-se constante a concentração do nucleófilo), a velocidade aumentou. 
Sugere-se, portanto, que a reação se processe via SN1, uma vez que, caso ocorresse via SN2, a velocidade diminuiria ao diminuir-se a concentração do substrato, já que a concentração do nucleófilo não variou. Ainda que, possa-se argumentar que a diminuição da concentração do haleto também diminuiria a velocidade em casos de reações via SN1, é importante notar o efeito do solvente polar prótico. Em reações SN1, tal solvente favorece a formação dos produtos, assim, ao aumentarmos a quantidade do solvente, espera-se aumento da velocidade da reação. Além disso, maior disponibilidade de solvente, permite maior solubilidade dos reagentes. 
No estudo do efeito da temperatura, observou-se que o aumento, fez com que a reação se sucedesse mais rapidamente, quando comparada aos parâmetros analisados anteriormente. Aumentando-se a temperatura, ocorre também um aumento da energia cinética das partículas, logo, amplifica-se a quantidade de choques efetivos, o que aumenta a velocidade das reações. Como se sabe, para que uma reação se processe, é necessário que as partículas se choquem de maneira eficaz e com a energia mínima, chamada de energia de ativação. Utilizando a fórmula de energia livre de Gibbs, , nota-se que ao aumentar a temperatura, a energia livre de Gibbs diminui, visto que existe uma maior contribuição entrópica, isso torna a reação mais favorável, mais espontânea, aumentando a velocidade.
	A Tabela 1, indica que, a velocidade aumentou ao diminuir a quantidade de acetona no solvente. A água é um solvente prótico, isso significa que contêm pelo menos um átomo de hidrogênio ligado diretamente a um átomo eletronegativo. De maneira semelhante ao descrito anteriormente, a maior quantidade de água permite o favorecimento da formação dos produtos, ainda que, com menor quantidade de acetona, o substrato seja menos solúvel. É importante ressaltar que, para realização dessa etapa do experimento utilizou-se 2mL de cloreto de t-butila em acetona, 0,2 mL de NaOH em água e 7,8 mL de água destilada, somando então 10 mL no total. 
	
Ainda para avaliar a influência do solvente, o roteiro propõe avaliar o tempo de reação em uma proporção de 40% acetona e 60% água. Nesse sentido, pode-se utilizar uma quantidade de 4 mL de cloreto de t-butila em acetona, 0,4 mL de NaOH em água, e 5,6 mL de água destilada, de modo a se obter a proporção definida. Porém, não se obteve dados acerca desse procedimento, pois o mesmo não foi realizado.
	Analisando-se a importância da estrutura do substrato, percebeu-se que a reação não foi possibilitada. Isso ocorre, pois, substratos metílicos e primários, assim como solventes polares apróticos, desfavorecem reações SN1. Além disso, sabe-se que o carbocátion secundário formado a partir do brometo de isopropila é menos estável que o carbocátion terciário formado a partir do cloreto de t-butila. 
	Portanto, conforme descrito, substratos primários desfavorecem a reação e solventes polares próticos, por outro lado, favorecem. Adiciona-se que, a água é um nucleófilo fraco, desse modo, pode-se dizer que, a reação estudada ocorre por mecanismo SN1, conforme ilustrado no Esquema 1. 
Esquema 1. Mecanismo de reação SN1 para a solvólise do cloreto de t-butila em água
	Além do álcool t-butílico formado na reação de substituição, pode ocorrer uma reação de eliminação e consequente formação de isobutileno, conforme pode ser observadono Esquema 2.
Esquema 2. Reação de eliminação E1 a partir do carbocátion gerado pela eliminação do cloro
Como pode-se observar, o solvente, nesse caso, a água, não participa do mecanismo determinante da reação. No entanto, foi constatado e já discutido anteriormente, que a proporção do solvente afeta a velocidade de reação. Essa observação é explicada devido ao efeito de estabilização, promovido pela solvatação dos cátions e ânions gerados na etapa determinante. Sendo esse efeito, possível somente na presença de solventes próticos. Além disso, a mudança na concentração de acetona, afeta a solubilidade dos reagentes, logo, alterando a velocidade.
	Dito isso, a reação se processando por mecanismo SN1, sua velocidade pode ser predita pela seguinte fórmula:
Equação 1. Lei de velocidade para a solvólise do cloreto de t-butila
	em que, k é a constante de velocidade. 
	A constante de velocidade pode ser calculada então por:
Equação 2. Fórmula para cálculo da constante de velocidade
	
	Os valores contidos na Tabela 1, foram calculados pela Equação 2. A quantidade de moles consumida foi de 30 µmoles em todas as etapas, com exceção da análise do efeito do solvente em que foram consumidos 20 µmoles. A concentração de cloreto de t-butila foi de 0,015 mol/L na análise da concentração de substrato, 0,02 mol/L na análise do solvente e 0,03 mol/L nas outras etapas.
Conclusões
	O estudo das velocidades de reação faz parte do ramo da química chamado cinética. Sem os resultados obtidos nesse estudo, não se faz possível propor nenhum tipo de mecanismo para as reações. É importante ressaltar que, o mecanismo da reação descreve a sequência de etapas elementares que ocorrem para a formação de produtos.
Com a realização desse experimento foi possível verificar que a velocidade da reação é fortemente afetada por fatores como temperatura, solvente e estrutura. Esse último, por exemplo, é muitas vezes decisivo para que a reação ocorra ou não, como visto. A análise desses fatores é de extrema importância, pois muitas vezes necessitamos que determinada reação ocorra mais rapidamente. Cada fator deve ser analisado levando-se em consideração o mecanismo que a reação ocorre. 
Procedimento Experimental
Os procedimentos aqui descritos podem ser observados, de maneira esquematizada, nas Figuras 1 e 2, no Anexo I. 
I. Tempo para solvólise de 10% de cloreto de t-butila em 70% água – 30% acetona
Em um Erlenmeyer (1) de 25 mL, adicionou-se 3 mL de solução de cloreto de t-butila 0,1 mol/L em acetona. Um segundo Erlenmeyer foi preparado com 0,3 mL da solução 0,1 mol/L de NaOH e 6,7 mL de pagua destilada, adicionou-se uma gota de azul de bromofenol. As soluções foram misturadas e agitou-se. Anotou-se o tempo da mistura e esperou-se até a viragem do indicador. Anotou-se o tempo de viragem e a temperatura ambiente. O procedimento foi repetido três vezes.
II. Tempo para solvólise de 10% de cloreto de t-butila em 70% água – 30% acetona na metade da concentração
Repetiu-se o procedimento anterior, no entanto, antes da mistura das soluções, adicionou-se 10 mL de solução 30% de acetona em água no Erlenmeyer 1. 
III. Tempo para solvólise de 10% de cloreto de t-butila em 70% água – 30% acetona em temperatura 10°C abaixo da temperatura ambiente
Preparou-se um banho de água e gelo moído, de modo que a temperatura fosse 10°C abaixo da temperatura ambiente. O procedimento foi realizado da mesma maneira que nos itens I e II, no entanto, esperou-se que os Erlenmeyers 1 e 2 atingem-se equilíbrio térmico com o banho antes da mistura. 
IV. Tempo para solvólise de 10% de cloreto de t-butila em 70% água – 30% acetona em temperatura 10°C acima da temperatura ambiente
Aqueceu-se um béquer com água até atingir 10°C acima da temperatura ambiente. Esperou-se até que os Erlenmeyers atingissem equilíbrio térmico com a água e misturou-se o conteúdo. Após essa etapa, o procedimento seguiu o mesmo padrão que anteriormente. 
V. Efeito do solvente na solvólise de 10% de cloreto de t-butila em 70% água – 30% acetona
Em um Erlenmeyer, pipetou-se 2 mL de solução 0,1 mol/L de cloreto de t-butila. Um segundo Erlenmeyer foi preparado com 0,2 mL de solução 0,1 mol/L de NaOH e 7,8 mL de água. Adicionou-se uma gota de azul de bromofenol nesse último frasco. Misturou-se as soluções e anotou-se o tempo da mistura e da viragem do indicador. O procedimento foi realizado três vezes. 
VI. Efeito da estrutura do substrato na solvólise de 10% de cloreto de t-butila em 70% água – 30% acetona
O procedimento foi realizado como no item I, substituindo-se 3 mL de solução 0,1 mol/L de cloreto de t-butila por 3 mL de solução 0,1 mol/L de brometo de isopropila. 
Materiais e Reagentes
Reagentes utilizados: para a realização desse procedimento experimental, faz-se o uso de soluções 0,1 mol/L de cloreto de terc-butila em acetona; Solução 0,1 mol/L de brometo de isopropila em acetona; Solução 0,1 mol/L de NaOH; Solução de azul de bromofenol (1,5 x 10-3 mol/L em mistura de etanol/ água)
Materiais utilizados: micropipetas, pipetas de Pasteur, Erlenmeyer 25 mL, conta gotas, agitador magnético.
Referências
Organic Chemistry, 4th Edition, Paula Yurkanis Bruice, University of California, Santa Barbara, 2004.
ANEXO I
Figura 1. Procedimento experimental na análise do efeito da temperatura na solvólise do cloreto de t-butila em mistura água-acetona 
Figura 2. Procedimento experimental na análise dos efeitos da estrutura do reagente, solvente e temperatura na solvólise do cloreto de t-butila em mistura água-acetona
Cl
+ Cl
-
+ H
2
OO
H
H
O
H
H
+ H
2
O
O
H
+ H
3
O
+
lenta
rápida
rápida
+ H
2
O
H
+ H
3
O
+