reacoes_de_adicao_eletrofilica

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Química Orgânica I 
Profa. Dra. Alceni Augusta Werle 
Profa. Dra. Tania Márcia do Sacramento Melo 
Adição Eletrofilica a C=C 
Aula nº 12 
1- Introdução 
Elétrons de OM p 
(HOMO) de 
ligações C-C 
reagem com 
eletrófilos 
levando a 
formação dos 
mais diversos 
derivados. 
Eletrófilos mais frequentes 
• HY (HX; H2O; HOR; H2SO4); 
• HgCl2 ou Hg(OAc)2 - oximercuriação/ desmercuriação; 
• X2 (X-X) e competições com outros nucleófilos 
• BH3 - hidroboração/oxidação/hidrólise; 
• Perácidos, ozônio; KMnO4; OsO4 - Oxidações parciais de 
olefinas (epoxidação; hidroxilações) e clivagens oxidativas. 
 
C
O
O
H
O
O O
O
R
Tipos de mecanismos possíveis 
Forma de participação do eletrófilo 
E Y E + Y
Molecular Ionizado 
+ E
E
Y
E
Y
+
E
Y
E
Y
E Y
1) 
 
 
 
 
 
2) 
+ Y
E
Y
E
+E Y
+
E Y
E Y
3) 
 
 
 
 
 
 
 
4) 
E Y
E Y
E
Y
+ E Y+
Orientação das reações de adição 
• Regra de Markovnikov - Nas reações de adição o 
eletrófilo se adiciona ao carbono sp2 que leva a 
formação do carbocátion de maior estabilidade. 
2- Casos específicos 
Adição de ácidos halogenados (HCl e HBr) 
Somente um produto? 
Proposta 
mecanistica 
HBr
Br
Br
HBr
A-
B-
Etapa 1 A- 
 
 
 
Etapa 1 B- 
ou
+
+
+
+
ou
H Br
H Br
Br+
Br+
H
H
H
H
Etapa 2 A- 
 
 
 
Etapa 2 B- 
+
+
Br+
Br+
Br
Br
Diagrama de energia 
Justificativa 
V = k [alqueno] [ HBr] 
A etapa de formação do carbocátion é determinante 
para a velocidade da reação. 
Reação A 
Reação B 
Qual das duas reações 
apresentará maior 
velocidade? 
 
Qual a justificativa? 
 
Regioquímica das reações de Adição 
 
Qual produto é formado preferencialmente? 
 
Propostas mecanísticas 
Este produto 
não é formado. 
Por que? 
H
C
CH2
CH2CH3
H Cl
C
CH2
CH2CH3
H
H
Cl
C
CH2
CH2CH3
H
H
Cl
+
+
*
Composto quiral
H
C
CH2
CH2CH3
C
CH2
CH2CH3
H
H Cl
Cl
H
C
CH2
CH2CH3
H
H
Cl
+ + enantiômero
C
CH2
CH2CH3
H
H
ClHH
C
CH2
CH2CH3
H Cl C
C
H2
CH2CH3
H
H
Cl
+
A regioquímica é definida pelo mecanismo e pela 
estabilidade do intermediário. 
C
CH2
CH2CH3
H
H
C
CH2
CH2CH3
H
H
Quem é o mais estável? 
Discuta um perfil energético 
Porque formam-se enantiômeros? 
Adição de água 
• H2O eletrófilo fraco, por isso esta adição deve ser 
catalisada por ácido para produzir o íon hidrônio no meio 
reacional (pka = - 1,7) 
H O+
H OH
H2SO4
H2O + H2SO4 H3O + HSO4
V = k [2-metil-propeno] [ H3O
+] 
O+
H H
O
H O+
H
H
H
H
H
H
S
O
O
OHO
H
O
H
H
O
H
H
O
H
+ H2SO4+ H3O
(LENTA)
(RÁPIDA)
Adição de ácido sulfúrico 
Proposta mecanistica 
V = k [2-metil-propeno] [ H2SO4] 
+
OSO3H
S
O
OHO
O
H H
+
H
H
O
+
SO3H
(LENTA)
(RÁPIDA)
S
O
OHO
O
H
S
O
OHO
O
Adição de álcool catalisada por ácido 
H O+
CH3 OCH3
H2SO4
Proposta mecanistica 
O+
H H
O
H O+
CH3
H
CH3
H
H3C
H
S
O
O
OHO
H3C
O
H
H
O
CH3
H
O
CH3
+
H2SO4
+ H3O
(LENTA)
(RÁPIDA)
Adição de eletrófilos ácidos ou catalise ácida – 
POSSÍVEIS PROBLEMAS 
C
CH3
H3C
CH3
CH CH2 H Cl+ C
CH3
H3C
CH3
CH CH3 C
CH3
H3C
CH3
CH CH3
Cl
C
CH3
H3C CH CH2
CH3
C
CH3
H3C CH CH3
CH3Cl
Maior rendimento
Menor rendimento
Cl+
Cl+
Carbocátion mais estável
C
CH3
H3C
H
CH CH2 H Br+ C
CH3
H3C
H
CH CH3 C
CH3
H3C
H
CH CH3
Br
C
CH3
H3C CH CH2
H
C
CH3
H3C CH CH3
HBr
Maior rendimento
Menor rendimento
Br+
Br+
Carbocátion mais estável
CH3
CH CH2
H3C OH
CH3
H2O/H2SO4
Como explicar 
este caso? 
Sugestão: apresente 
proposta mecanistica 
para identificar o que 
ocorre 
Os rearranjos de carbocátions limitam a aplicação das 
hidratações de certos alcenos catalisadas por ácidos. 
Qual a solução? 
Reações de Oximercuriação/Demercuriação 
C
CH3
H3C
H
CH CH2 C
CH3
H3C
H
CH CH3
OH
94 %
1) Hg(OAc)2/THF
2) NaBH4, HO
-
C
CH3
H3C
H
CH CH2 + C
CH3
H3C
H
CH CH3
OH
C
CH3
H3C CH CH3
HOH
Maior rendimento Menor rendimento
+
H2O
H+
 
Mecanismo da oximercuriação 
 
C
CH3
H3C
H
CH CH2
Hg
O O C
O
CH3C
O
H3C
C
CH3
H3C
H
CH CH2
Hg
O
O C
O
CH3
+
O
H H
C
CH3
H3C
H
CH CH2
Hg
OAc
O
H H
O C
OH
CH3 C
CH3
H3C
H
CH CH2 OAc
OH
Hg
O C
O
CH3
+
C
O
CH3
Por que do 
ataque 
neste 
carbono? 
1) 
C
CH3
H3C
H
CH2 CH2
Hg
O
O
C
O
CH3
H
H
 
 
 
C
CH3
H3C
H
CH CH2
Hg
O
O
C
O
CH3
H
H
 
 
 
Qual é o ET mais estável? 
2) 
O mecanismo da reação é complicado envolvendo hidretos 
de mercúrio e espécies radicalares. Por isso, o passo de 
redução não é estereospecífico. 
 
Com isso o processo total de mercuriação / desmercuriação é 
uma transformação não estereospecífica, mas altamente 
regiosseletiva. 
 
Desmercuriação por Redução 
C
CH3
H3C
H
CH CH2 OAc
OH
Hg
NaBH4
C
CH3
H3C
H
CH CH2
OH
H + Hg + O C
O
CH3
Adição de halogênios (Br2 ou Cl2) à alcenos em solventes não 
nucleofílicos 
Proposta mecanística 
Ion bromônio 
A adição do nucleófilo 
é anti e seletiva 
CH CH2
Br
Br
H3C
X
H2C CH2 H2C CH2
Br
+ Br2
Br
CCl4
O produto de adição de iodo, o 
di-iodoalcano, é instável, 
sofrendo fácil eliminação 
de I2 para o alceno. 
 
A adição de flúor é dificultada porque a 
reação é bastante exotérmica (difícil controle). 
Br BrH2C CH2 + H2C CH2
Br
Br+
H2C CH2
Br
Br
Adição é exclusivamente anti 
Evidência experimental da formação do íon bromônio 
H3C CH3
+ Br2
CCl4
H
Br BrBrBr
H HH
+
100% (+) NÃO É FORMADO
Br Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Mecanismo 
 
Íon bromônio (clorônio) versus carbocátion “aberto” 
 
Br
Br
HC CH2
+
CH2 CH2
Br
CH2 CH2
Br
Por que o íon 
bromônio é 
mais estável? 
Estereoquímica da Adição de Bromo ou Cloro 
Adição anti 
Br
Br
+ Br2
d
d
Br
+ Br
a
b
a b
Br
Br
Br
Br
Br
Br
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Br
Br
Br
Br
CH3
adição anti
CH3
Br
Br
(a,a)
(a,a)
(e,e)
(e,e)
Adição de halogênios à alcenos em solventes com 
caráter nucleofílicos 
CH CH2 CH CH2
OH
+ Br2
Br
H2O
H3C H3C
+ CH CH2
Br
Br
H3C
Porque se forma este 
regioisômero e não o outro 
possível? 
CH CH2
Br
Br
+
O
H H
H3C CH CH2
O
Br
H3C
HH
O
H H
BrH
O
H H
H
Br CH CH2
O
Br
H3C
H
CH CH2 CH CH2
OCH3
+ Br2
Br
CH3OH
H3C H3C
+ CH CH2
Br
Br
H3C
Porque se forma este 
regioisômero e não o outro 
possível? 
Notar que a unidade eletrofílica fica no carbono 
menos substituído do sistema p . 
CH CH2
Br
Br
+
O
H CH3
H3C CH CH2
O
Br
H3C
CH3H
O
H CH3
BrH
O
H CH3
H
Br CH CH2
O
Br
H3C
CH3
CH CH2
Br
H3C
X
O
H H
CH CH2
Br
H3C
X
O
H CH3
Velocidade Relativa da Reação de Alquenos 
31 
Velocidades relativas da bromação: 
A nucleofilicidade dos alquenos apresentados é equivalente? 
Adição de Água por Hidroboração – Oxidação 
 
H O+
H OH
H2SO4
1) BH3/THF
2) HO-, H2O2, H2O
OH
Como Se 
justificam as 
diferenças nos 
produtos? 
Estudando o BH3 
B
H
HH
B
H
H
H
H
B
H
H
Diborano Borano
Sítio
eletrofílico
Sítio
nucleofílico
Como garantir a forma monomérica no meio reacional? 
B
H
HH
+ O B
H
O
H
H
Mecanismo 
B
H
HH
H B
H
H


B
H
H
H
Adição SIN concertada
com regioquímica
Monoalquilborano
Mais dois 
hidrogênios 
nucleofilicos 
Utiliza-se uma relação molar 1:3 do borano/alqueno 
B
R
RRB
H
H
H
Monoalquilborano
= R
Trialquilborano
2 x alqueno
+ BH3 BH2
BH2
+
BH
BH
+
B
Mecanismo da Oxidação: Substituição do Boro por OH 
H2O2 + HO + H2OHO O
B OHO+ B O OH
B O
rearranjo
+ HO
A oxidação
ocorre mais
duas vezes
B O
O
O
B O
O
O
HO
B O
O
O OH
B O
O
O
O +H
B O
O
O
O + H
Repete mais
duas vezes
Hidrólise
OH
3
+
B
O
O
O
Resultado final
Estereoquímica da Hidroboração - Oxidação 
CH3 + BH3
Adição sin CH3
H
H
BH2
+ enantiômero
CH3
H
H
BH2
H2O2, HO
CH3
H
H
OH
retenção de configuração+ enantiômero
Hidroboração 
Oxidação 
3- Oxidações parciais de olefinas (epoxidação; hidroxilações) e 
clivagens oxidativas. 
• Reações de epoxidação: são normalmente realizadas com 
perácidos. O mais usado é o m-CPBA (ácido m-cloro perbenzoico), 
mas também podem ser preparados a partir de haloidrinas. 
ClC
O
O
O
H
(m-CPBA)
O +
ClC
O
HO
Proposta mecanistica 
ClC
O
O
O
H
O +
ClC
O
HO+
Ataque concertado 
ClC
O
O
O
H
oxigênio
eletrofílico
Estereospecificidade da Reação de Epoxidação 
(mantém a estereoquímica do alqueno utilizado) 
C C
HH
H3C CH3
C
O
OR O
H
C C
HH
H3C CH3
O
Z-But-2-eno cis-2,3-dimetiloxirano
C C
CH3H
H3C H
C
O
OR O
H
C C
CH3H
H3C H
O
E-But-2-eno trans-2,3-dimetiloxirano
Por que preparar epóxidos? 
• Os epóxidos são intermediários industriais importantes, pois 
a partir destes podemos preparar moléculas 
bifuncionalizadas vici. 
O
H
H
H3O
+
O
H
H
H
O
H
H
O
H
H
H O
H
H O
H
H
OH
H
H
OH
+ H3O
O
H3C OH / HCl
H3C O
-
OCH3
OH
OH
OCH3
Oxidação (hidroxilação) com OsO4 e KMnO4(a frio) 
• Estas oxidações não passam por epóxidos. 
• Ocorre com estereoquímica sin. 
• O OsO4 é muito caro e tóxico, por isso se utiliza quantidade catalítica 
deste oxidante e uma quantidade estequiométrica de um co-oxidante 
seguro e barato como o NMO (N-óxido de N-metilmorfolina). 
OsO4
catalitico
Acetona,
H2O
O
O
Os
O
O
O
N
OH3C
OH
OH O
N
CH3
+ OsO4 +
O
O
Os
O
O
Mecanismo de formação do 
osmato cíclico intermediário 
KMnO4
HO-, H2O, frio
O
O
Mn
O-
O
OH
OH
+ MnO2
H2O
O
O
Mn
O-
O
Mecanismo de formação do 
intermediário cíclico 
Clivagens oxidativas com ozônio. 
• Este método é utilizado para clivar olefinas, utilizando 
ozônio como agente oxidante, sob baixas temperaturas, 
produzindo molozonídeos com intermediários. 
 
 
 
 
 
 
• O ozônio pode ser obtido pela ação de uma corrente 
elétrica sobre um de um fluxo de oxigênio. 
 
 
 
 
3 O2 2 O3
Descarga
elétrica
C C
R
H
R
R
O
OO
C C
RR
O
OO
HR
O O
C
O
C
R
R
R
H
Molozonídeo
(Muito instável)
Ozonídeo
(Um pouco 
mais estável)
CH2Cl2
-78oC
• Os molozonídeos de baixo peso molecular são 
explosivos. 
• Os molozonídeos podem ser tratados por processos 
oxidativos ou redutivos para formar compostos 
carbonilados. 
 
O O
C
O
C
R
R
R
H
Zn, H2O
 ou
(CH3)2S
H2O2
C O
R
R
O C
R
H
+
C O
R
R
O C
R
OH
+
Processos redutivos 
Processos oxidativos 
Exemplos 
4- Reações de adições radicalares a alquenos 
• Reação de hidrogenação catalítica 
H2
catalisador
(Ni, Pd, Pt) HH
Mecanismo: 
H2
H H
H H
Catalisador Hidrogênio adsorvido
na superfície do 
catalisador
complexo catalisador -
hidrogênio - alqueno
H H
Inserção de hidrogênio na 
ligaçãop carbono-carbonoHH
+
Catalisador 
regenerado
CH3 
CH3 
CH3 
CH3 
CH3 
CH3 
H 
H 
H 
H 
X 
Adição 
anti 
Adição 
sin 
Não observado 
Orientação da adição das reações de hidrogenação 
• Reação de adição de HX na presença de peróxidos 
 
HBr
Br
Br
HBr
HBr
HBr
peroxidos
peroxidos
Br
Br
Compare! 
Pense a respeito dos 
mecanismos envolvidos 
 
Compare! 
Pense a respeito dos 
mecanismos envolvidos 
 
Formação de Radicais 
• Radicais são formados pela quebra homolítica de ligações 
relativamente fracas. 
• Peróxidos 
 
 
 
 
• Halogênios 
 
 
 
 
 
 
Ph
C
O
O
O
C
O
Ph
Ph
C
O
O C
O
PhO
60 -80 oC
G = 139 kJ mol-1
+
Cl Cl
Br Br
I I
luz (h)
luz (h)
luz (h)
2 Cl
2 Br
2 I
G = 243 kJ mol-1
G = 192 kJ mol-1
G = 151 kJ mol-1
Mecanismo 
RO OR
H Br
luz (h)
2 OR
ROHRO + Br+
1)
2)
Iniciação
Br+
Br
Br
+ BrH Br
H
Br
+
Propagação
3)
4)
Estabilidade 
Produto planejado 
Br+Br Br2
Br+
Br
Br
Br
BrBr
Br
Br
5)
6)
7)
Possibilidades de terminação 
5- Reações de adição a alcadienos 
Comportamento do sistemapdos alcadienos (alquenos conjugados) 
3 interações ligantes
2 interações ligantes
1 interação anti-ligantes
1 interação ligantes
3 interações anti-ligantes
E
N
E
R
G
I
A
HOMO 
LUMO 
Comparação do eteno com butadieno 
 
O HOMO do alcadieno possui maior 
energia do que o HOMO do eteno, 
portanto o alcadieno é mais reativo 
frente a eletrófilos. 
 
O LUMO do butadieno possui maior 
enetgia do que o LUMO do eteno, 
consequentemente o butadieno é mais 
reativo frente a nucleófilos. 
Adição de Br2 a alcadienos 
Br
Br
Br
Br
1
4
1
2
Br2 / calor
Br2 / frio
Adição 1,2 x Adição 1,4 
Br Br+
Br
+ Br
Br
Br
1
2
Adição 1,2 - controle cinético 
Adição 1,4 – equilíbrio químico para formar o produto 
Br
Br
1
2
Br
+ Br
Br
Br
1
4
Adição de HX a alcadienos - Reações regiosseletivas 
+ Br
HX
H
H
+ Br
H
Br
H
Br
H
H
Leva a formação
de produto cinético
Leva a formação
de produto termodinâmico
+ Br
HX
H
H
Br
+ BrH
H
Br
40 0C
20 %
80%
CONTROLE
TERMODINÂMICO
+ Br
HX
H
H
Br
+ BrH
H
Br
- 80 oC
80 %
20%
CONTROLE
CINÉTICO
Adição de HX ao 1,2-butadieno 
Atividades extra-classe 
• Para as reações abaixo apresente o(s) produto(s) e 
proponha mecanismo adequado para a sua formação. 
Para uma das reações apresente perfil energético 
identificando a estrutura de todos os ET e intermediário. 
Um estudante fez uma série de reações a partir do alqueno A conforme mostrado no 
esquema a seguir: 
• Mostre os produtos B, C, D, E 
e F que são formados nas 
condições reacionais 
empregadas. 
• Apresente as respectivas 
propostas mecanisticas. 
• Apresente a metodologia 
(metodologia 1) adequada 
para a partir do alqueno C 
preparar o 2-metil-1-buteno. 
Justifique. 
• Apresente a metodologia 
(metodologia 2) adequada 
para a partir do alqueno C 
preparar o 2-metil-2-buteno. 
Justifique. 
• Construa o perfil energético de 
cada reação identificando 
todas as espécies envolvidas. 
 
 
C
H
CHCH3
CH3
CH2
C CHCH3
CH3
CH3
C CH2H2C
CH3
CH3
metodologia 1
metodologia 2
H2O/H2SO4
T ambiente
HBr conc.
T ambiente
1) BH3/THF
2) H2O2/NaOH
Ác. Peracético
Br2/CCl4
A
B
C
D
E
F
 
 
• Escreva o produto da adição quando o Br2 reage com cada um dos 
seguintes alcenos: 
a) 1-hexeno; b) 2-metil-pent1- eno; c) 2-metil-pen-2-teno; d) cicloexeno 
 
• Justifique mecanisticamente a seguinte resposta reacional e apresente os 
respectivos diagramas de energia com patamares relativos. 
 
 
 
 
 
 
• Escreva o mecanismo da reação do 2-metil-but-2-eno quando este reage com cada 
um dos seguintes reagentes: 
 a) HBr; b) HBr + peróxido; c) HI; d)HI + peróxido; e) Hg(OAc)2, H2O seguido de 
NaBH4. 
 
 
 
 
 
C CH2
H3C H3C
BrH3C
H3C
CH3Br
++ HBr