LISTA 3 - Elastômeros

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LISTA 3– ELASTÔMEROS
1) O que é reticulação ou cura de uma borracha? 
É processo de formação das ligações cruzadas, um processo químico realizado para reduzir os efeitos do calor, frio, ou solventes nas propriedades de um composto de borracha e criar propriedades mecânicas características dessa classe. Normalmente esse processo é realizado com a adição de agentes de reticulação com aplicação de calor, convertendo as longas cadeias emaranhadas em uma rede elástica tridimensional. A reticulação une as cadeias poliméricas através de ligações cruzadas, aumentando a resistência, faz com que a borracha adquira estabilidade nas propriedades numa ampla faixa de temperatura. O módulo de elasticidade, o limite de resistência à tração e a resistência à degradação por oxidação são melhorados pela reticulação.
2) Quais são os ingredientes utilizados na vulcanização da borracha? 
Os ingredientes usados na vulcanização são:
-Agente de reticulação/vulcanização (nesse caso é o enxofre)
-Ativadores
-Aceleradores
3) Por que apenas as borrachas insaturadas podem ser reticuladas utilizando enxofre? 
As insaturações fazem com que tenha nas moléculas sítios quimicamente ativos, e a reação de reticulação vai acontecer nos carbonos adjacentes à insaturação com a participação dos hidrogênios alílicos. As insaturações (duplas ligações) enfraquecem a ligação C-H dos carbonos vizinhos, sendo ali os sítios ativos, possibilitando a reação da cadeia polimérica com o enxofre. 
4) Quais os tipos de ligação que podem ser formadas durante a reação de vulcanização? Quais contribuem para a densidade de ligações cruzadas no material? 
Os tipos de ligações que podem ser formadas são:
- Ligações cruzadas de enxofre: podem ser mono (1), di (2) ou polissulfídica (2 ou mais) dependendo de quantos enxofres estão presentes na ligação. São as ligações que ocorrem em maior proporção.
- Ligação carbono-carbono: reticulação sem a presença de enxofre, contribui para a resposta final do material em termos de grau de reticulação.
- Ligações cruzadas vicinais: forma reticulações tão próximas que em termos de propriedade vão acabar contabilizando como uma reticulação só.
As ligações cruzadas de enxofre, ligações carbono-carbono e ligações vicinais contribuem para o desempenho do material, contribuem para a densidade de ligações cruzadas.
- Ligações pendentes com fragmentos de acelerador: neste caso temos o enxofre ligado a um fragmento do acelerador, são derivadas de reações de reticulação que não chegaram até o fim. 
- Ligações sulfídicas cíclicas: o enxofre reage com outro carbono da própria cadeia, formando um anel, uma ligação cíclica.
Em algumas ocasiões o enxofre reage com a cadeia polimérica, mas não vai acabar formando uma reticulação, essas ligações são uma perda do reagente porque não vão contribuir em nada no material e na densidade de ligações cruzadas. É o caso das ligações pendentes com fragmentos de acelerador e das ligações sulfídicas cíclicas.
5) O que é tempo de pré-cura ou pré-vulcanização? 
É o tempo de scorch, é o tempo disponível, a uma dada temperatura, antes do início da vulcanização, o tempo de segurança do processo. Significa que até esse tempo ainda não se tem a formação das reticulações, se algo dá errado no processo até esse tempo é possível parar o processo e corrigir o erro pois ainda não ocorreram as reticulações.
6) Qual a função dos ativadores no processo de vulcanização? 
As principais funções dos ativadores são:
-Aumentar a taxa de combinação do enxofre com a borracha, facilitando ainda mais a reação do enxofre com a borracha e a formação das reticulações;
- Aumentar a eficiência da utilização de enxofre como agente de vulcanização, aumentando a eficiência do uso do enxofre no processo, diminuindo a quantidade necessária de enxofre que precisa adicionar na formulação, promovendo um melhor uso desses átomos de enxofre que se tem disponíveis na reação de reticulação por conta do mecanismo que eles induzem, minimizando perdas pela diminuição do comprimento das cadeias de enxofre nas ligações cruzadas, e além disso, eles evitam/diminuem a formação de estruturas cíclicas monossulfídicas e crosslinks vicinais.
7) Diferencie sistemas de vulcanização convencional, semi-eficiente e eficiente. 
Essa classificação leva em conta a proporção que é usada de acelerador em relação à proporção que é usada de enxofre. O sistema convencional é quando a razão acelerador/enxofre é de 0,1 à 0,6, ou seja, se utiliza uma quantidade grande de enxofre em relação à quantidade de acelerador.
O que muda nos sistemas semi-eficiente e eficiente é que cada vez mais reduz a quantidade de enxofre na formulação e aumenta a proporção de acelerador. Isso interfere nas ligações que são formadas. No sistema convencional como usa uma quantidade maior de enxofre tem uma tendência maior a formação de ligações polissulfídicas, e os estudos mostram que nesse sistema temos proporções em torno de 95% de ligações poli e dissulfídicas e poucas ligações monossulfídicas. No sistema eficiente é usada a menor quantidade de enxofre (entre todos os sistemas) e uma quantidade bem maior de acelerador, e por isso se tem um favorecimento da formação de ligações monossulfídicas, os estudos mostram que esse sistema tem proporção em torno de 80% de ligações monossulfídicas. E o sistema semi-eficiente tem proporções equilibradas entre ligações mono e dissulfídicas em relação as ligações polissulfídicas.
8) Cite dois polímeros em que a reticulação é realizada utilizando-se óxidos metálicos. Justifique. 
Os óxidos metálicos são bastante utilizados para a reticulação da classe de borrachas halobutílicas (que contenham halogênios), principalmente para o policloropreno.
-Borracha de policloropreno (CR)
-Borracha clorobutílica (CIIR)
-Borracha bromobutílica (BIIR)
É usado o óxido metálico para reticulação desses exemplos pois os halogênios presentes nas borrachas halobutílicas não permitem a reação com a enxofre e nem a reação com peróxidos. Os halogênios reagem, ocorrem outras reações e acaba não sendo eficiente o processo de reticulação.
9) Quando são empregados peróxidos orgânicos para a reticulação das borrachas? 
Os peróxidos orgânicos são usados quando se tem elastômeros que não têm insaturações e consequentemente não possuem sítios ativos disponíveis para a reação de vulcanização, quando a presença do enxofre é indesejada ou quando se tem interesse num material com uma maior resistência ao envelhecimento, ao calor.
10) Cite as diferenças entre a reticulação por enxofre e por peróxidos quanto aos tipos de ligações químicas formadas e as propriedades do material obtido.
A reticulação por peróxidos promove formação de ligações cruzadas do tipo C-C, que tem energia de ligação muito alta, tornando o material muito resistente ao envelhecimento, ao calor, gera um material muito mais estável termicamente. Enquanto a reticulação com enxofre gera ligações monossulfídicas (C-S-C), dissulfídicas (C-S-S-C) e polissulfídicas (C-Sx-C), essas ligações possuem energia de ligação menor que a apresentada pelas ligações do tipo C-C, sendo menos estáveis termicamente.