[QFL1405] Solventes Eutéticos Profundos II

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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA
QFL1405 - QUÍMICA EXPERIMENTAL AVANÇADA
ANÁLISE DOS ESPECTROS INFRAVERMELHO E
RAMAN DO SOLVENTE EUTÉTICO PROFUNDO
GLICELINA ([Ch]Cl:Gli)
Cesar Policarpo Felisbino | 9792421
Douglas Kazuki Ishii | 8530886
Gabriel da Mota | 9379232
Gabriel Nardy | 9896611
Matheus Avelino Nunes | 9848141
São Paulo
Julho de 2020
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO 3 SOLVENTES EUTÉTICOS PROFUNDOS 3 ESPECTROSCOPIA NO
INFRAVERMELHO 5 ESPECTROSCOPIA RAMAN 6 MICROSCOPIA RAMAN 8
OBJETIVOS 9
RESULTADOS E DISCUSSÃO 9 ESPECTROSCOPIA NO IR 9 ESPECTROSCOPIA
RAMAN 11 MICROSCOPIA RAMAN 13
CONCLUSÃO 14 REFERÊNCIAS 14
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1. INTRODUÇÃO
SOLVENTES EUTÉTICOS PROFUNDOS
Por definição, o ponto eutético é uma invariante isobárica do sistema, e representa a
composição e a temperatura mínima de fusão ao longo da interseção de duas curvas de
fusão.[1] O ponto de fusão mínimo é significativamente menor do que os pontos de fusão dos
componentes individuais, e refletem as afinidades não covalentes a nível molecular, já que
tais interações levam à redução de energia.[2] A Fig. 1[3] é uma representação esquemática do
ponto eutético de um diagrama de fases de dois componentes.
Fig. 1. Diagrama sólido-líquido de uma mistura eutética.[3]
Os solventes eutéticos profundos (DESs) são uma classe de solventes que vem
ganhando projeção nos últimos anos. Há um interesse emergente em muitos processos
químicos, catalíticos e de separação, incluindo armazenamento de energia eletroquímica.[4][5]
O termo Deep Eutectic Solvent foi introduzido originalmente na literatura por A. P.
Abbott[6] para descrever soluções líquidas (com uma baixa temperatura de fusão) em que a
diminuição da temperatura de fusão na composição eutética resulta de um forte desvio à
idealidade da mistura líquida.[3] A maioria dos DESs possuem características semelhantes às
dos líquidos iônicos (LIs) “convencionais”.[7] De forma similar, apresentam baixa pressão de
vapor, baixa inflamabilidade, além de serem líquidos em um intervalo amplo de
temperatura.[5] Além disso, podem ser formados por compostos naturais conferindo-lhes
características como biodegradabilidade, fácil síntese e custo acessível.[8]
3
No entanto, os DESs e LIs diferem quanto à natureza das suas soluções iônicas.
Estes sistemas são formados a partir de misturas de ácidos e bases de Lewis ou Brønsted
que podem conduzir à formação de uma variedade de espécies aniônicas e/ou catiónicas.[3]
A variação dos materiais constituintes de um DES permite a adaptação do ambiente
polar, possibilitando novos materiais e processos inovadores.[9][10] Estes compostos podem ou
não conter um sal metálico em sua composição. Nesse relatório, nos interessa DES
“orgânicos” - aqueles sem sais metálicos, que compreendem um aceitador de ligação de sal
de haleto ou hidrogênio (HBA) e um doador de ligação de hidrogênio (HBD).[4]
Os solventes eutéticos profundos de primeira geração basearam-se em misturas de
sais de amônio quaternário com doadores de ligação de hidrogênio tais como aminas e
ácidos carboxílicos.[11] Assim, o solvente eutético profundo glicelina ([Ch]Cl:Gli), uma mistura
de cloreto de colina e glicerol em uma proporção de 1:2, foi escolhido para ser foco deste
estudo.
Fig. 2. Representação das fórmulas estruturais do cloreto de colina (esquerda) e glicerol (direita).
A glicelina contém como aceptor de ligação de hidrogênio o cloreto de colina. O
doador de ligação de hidrogênio que o compõe é o glicerol. Ambas as estruturas estão
apresentadas na Fig. 2.
O cloreto de colina, também conhecido como vitamina B4, é um sal quaternário de
amônio atóxico, biodegradável e produzido em larga escala para ser utilizado como aditivo
na alimentação de frangos.[5] No caso do glicerol, sabe-se que constituí um resíduo
abundante da produção de biodiesel com inúmeras aplicações.
O [Ch]Cl:Gli possui uma viscosidade cerca de 33% inferior a viscosidade do glicerol
puro.[12]Isto configura uma vantagem do ponto de vista industrial, uma vez que alta
viscosidade é um fator limitante para a transferência de massa e contribui com o aumento de
perda de carga do sistema.[5] Além disso, Radošević et al., (2015)[13] apresenta outras
vantagens em se utilizar este solvente, mostrando sua baixa toxicidade, importante para o
desenvolvimento de tecnologias limpas.
4
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
A maioria dos compostos inorgânicos e orgânicos que possuem ligações covalentes
absorvem radiação eletromagnética na região do infravermelho. Esta região está presente
em uma frequência menor que a luz visível e maior que as micro-ondas. Para o estudo
seguinte, o interesse está na região vibracional do infravermelho com comprimentos de onda
entre 2,5 μm e 25 μm. É comumente utilizado número de onda em vez de comprimento de
onda para esta região no espectro já que é diretamente proporcional a energia e frequência.
Convertendo os comprimentos de onda citados acima, chegamos a uma faixa de 4000 a 400
cm-1.
O processo de absorção de radiação no infravermelho é quantizado e,
consequentemente, apenas frequências específicas serão absorvidas por moléculas. A
absorção nesta faixa envolve frequências vibracionais de estiramento e dobramentos nas
moléculas. A energia absorvida tem como função aumentar a amplitude dos movimentos
vibracionais das ligações químicas e apenas ligações que sofram alterações no momento
dipolo ao longo do tempo possuem a capacidade de absorção do infravermelho e o dipolo
elétrico precisa mudar na mesma frequência da radiação, assim o dipolo elétrico irá se
acoplar com o campo eletromagnético da radiação incidente.
Cada tipo de ligação tem uma frequência de vibração e mesmo sendo uma ligação
semelhante mas em compostos diferentes, ocorrerá uma diferença no número de onda
encontrado devido ao ambiente químico diferente e uma maior diferença nos padrões de
absorção, visto que cada molécula apresentará o seu. Portanto, a função essencial de um
espectro de infravermelho é demonstrar o padrão de absorção refletido diretamente das
ligações contidas no composto, fornecendo uma informação estrutural.
Os modos mais simples de vibração das moléculas são o de estiramento e
dobramento. Entretanto, existem outros modos mais complexos denominados scissoring,
wagging e twisting, descritos quando ocorrem deformações vibracionais. Em grupo com 3 ou
mais átomos, em que pelo menos dois sejam iguais, pode ocorrer um estiramento simétrico
ou assimétrico. Vibrações de estiramento assimétrico ocorrem em frequências mais altas
que estiramentos simétricos e vibrações de estiramento ocorrem em maiores frequências do
que dobramentos.
5
ESPECTROSCOPIA RAMAN
Na espectroscopia Raman, assim como na espectroscopia no infravermelho, é
possível medir a diferença entre os níveis vibracionais de uma molécula. Embora o resultado
seja o mesmo (a molécula passa de um estado vibracional para outro), o fenômeno é
fisicamente diferente da absorção de radiação e, consequentemente, as regras de seleção
podem ser diferentes.[14]
A primeira diferença em relação a espectroscopia no infravermelho está na
frequência da radiação incidente, sendo aproximadamente duas ordens de grandeza
superior à radiação no infravermelho (300 cm-1). Dessa forma, são utilizados lasers na região
do visível (incluem-se também UV e infravermelho próximo) para excitar as moléculas em
estudo.
Quando esse tipo de radiação monocromática, de frequência��, irradia a molécula,
ocorre a promoção de um ou mais fótons para o estado eletrônico excitado, que pode causar
uma polarização da nuvem eletrônica. No relaxamento para o estado fundamental, essa
radiação é espalhada elasticamente na sua frequência original �� (espalhamento
Rayleigh) e havendo variação na polarizabilidade, também inelasticamente nas frequências
�� ± ��i (espalhamento Raman), sendo o espalhamento Raman mais fraco que o
espalhamento Rayleigh em uma ordem de 10-3 a 10-5.[15]
O fenômeno pode ser explicado por uma teoria clássica elementar:uma onda de luz
com frequência ��, com um campo elétrico oscilante E, pode ser descrita por
E = E cos2πt 0
Equação 1,
onde E0 é a amplitude e t o tempo. Se uma molécula diatômica é irradiada por essa luz, o
momento de dipolo P dado por:
P = αE = αE cos2πt 0
Equação 2,
é induzido. A constante de proporcionalidade �� é chamada de polarizabilidade. Se a
molécula vibra com frequência ��i, o deslocamento nuclear q é escrito como:
q = q cos2πv t 0 i
Equação 3,
6
sendo q0 a amplitude vibracional. Em amplitudes de vibrações pequenas, a polarizabilidade é
uma função linear do deslocamento nuclear. Assim, podemos escrever:
α = α ) q 0 + (∂q
∂α
0
Equação 4
Aqui, ��0 é a polarizabilidade na posição de equilíbrio, e a derivada parcial de��
em relação a q em zero é a taxa de variação da polarizabilidade em respeito a mudança do
deslocamento nuclear, evaluada na posição de equilíbrio. Combinando as Equações 2, 3 e 4,
temos:
P = α E cos2πt ( ) q E {cos[2π(υ )t] os[2π(υ )t]} 0 0 + 2
1
∂q
∂α
0 0 0 + υi + c + υi
Equação 5
O primeiro termo descreve um dipolo oscilante que emite radiação de frequência
�� (espalhamento Rayleigh). O segundo termo dá o espalhamento Raman nas frequências
�� - ��i(Stokes) e �� + ��i(anti-Stokes). Se a derivada parcial (����/��q)0for
igual a zero, o segundo termo é eliminado, o que impõe uma importante regra de seleção
para essa espectroscopia: uma vibração só será ativa no Raman se a polarizabilidade variar
durante essa vibração.
No espectro Raman do CCl4 abaixo, é possível observar os três espalhamentos.
Como o gráfico é simétrico, é comum que o espalhamento Rayleigh e o Raman anti-Stokes
sejam excluídos para facilitar a leitura dos picos.
Fig. 3. Espectro Raman do CCl4(excitação de 488.0 nm).[15]
7
MICROSCOPIA RAMAN
O conjunto das energias de vibração das ligações químicas entre os átomos de uma
molécula são como uma impressão digital que permite sua distinção, através de técnicas
como IR e Raman, entre outras moléculas. O aprimoramento de lasers nas últimas décadas
aumentou as possibilidades de emprego da espectroscopia Raman na microanálise.
Na microscopia Raman é combinada a um microscópio ótico padrão toda a
instrumentação característica de um espectrômetro Raman convencional.
Fig. 4. Instrumentação característica de um micro-Raman espectrômetro.[16]
A intensidade S do sinal que chega no detector do espectrômetro Raman, a um
comprimento de onda λ é descrita por:
S ~ Ioσ NΩT s λ λ λ
Equação 6,
onde:
- Io é a intensidade do laser irradiando a amostra;
- ����é a seção transversal diferencial da linha de Raman;
- N é o número de moléculas da amostra;
- Ω é o ângulo sólido de coleta da luz Raman;
- T��é a taxa de transferência do instrumento, dependente de ��;
- s��é a sensibilidade do detector; dependente de��.
8
O baixo número de moléculas N na amostra microscópica é compensada pela
construção do instrumento, que pode utilizar o microscópio para iluminar e coletar a luz
Raman, valendo-se da alta abertura numérica (NA) para que a intensidade Io seja focada em
um volume muito pequeno, sob um amplo ângulo Ω de coleta.[17]
Assim, a microscopia Raman se torna um método com alto potencial de observar e
mapear o perfil vibracional em pequeno volume de amostra, sendo uma poderosa
ferramenta não-destrutiva para identificação de moléculas.
2. OBJETIVOS
As atividades tiveram o objetivo de obter e comparar espectros de infravermelho por
transformada de Fourier (FTIR) no modo de reflectância total atenuada (ATR), espectros
Raman e microscopia Raman. Estes espectros são correspondentes ao glicerol puro, cloreto
de colina puro e a glicelina, que seria a mistura de ambos compostos.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
ESPECTROSCOPIA NO IR
Para o ensaio de IR foi utilizado um espectrômetro Bruker FT-IR, modelo Vertex 80v.
A Fig. 5 mostra espectros de infravermelho em modo ATR do cloreto de colina, glicerol puro
e da mistura eutética cloreto de colina + glicerol (DES).
Nos três espectros é possível observar a banda larga característica do estiramento
O-H em 3300 cm-1. Nota-se que no espectro do DES, há um deslocamento para o vermelho
dessa banda. Esse fenômeno pode ser causado pelo estabelecimento de ligações de
hidrogênio (Y・・・H ⎻ X), onde há uma transferência de carga de Y para ��*(H-X).[18]
Também é possível observar nos três espectros sinais de estiramento C-H (CH3)
perto de 2900 cm-1.
Entrando na região de fingerprint, por volta de 1000 cm-1, observa-se sinais de
estiramento C-N (cloreto de colina e DES) e C-O nos três espectros. Essa última é bem mais
intensa no glicerol e no DES, devido ao maior número de ligações desse tipo. O espectro do
DES representa bem uma “soma” entre os dois espectros.
9
Fig. 5. Espectros IR modo ATR do cloreto de colina, glicerol e DES.
Ainda foram registrados mais dois espectros do DES, uma no IR distante em modo
ATR e outra no IR médio no modo de transmissão, representados na Fig. 6.
Fig. 6. Espectros far-IR (esquerda) e mid-IR (direita) para o DES.
Primeiramente, é importante notar a diferença nas intensidades entre os espectros
do DES no modo de reflexão total atenuada (ATR) e no modo transmissão. Nesse segundo
modo, os picos são bem mais intensos, fazendo com que vibrações que absorvem muita
energia sejam muito pronunciados. Com o uso do modo ATR, é possível atenuar esses
picos, evitando possíveis prejuízos na leitura de sinais menos intensos ou que o pico
10
“estoure” no espectro. Essa diferença na escala é facilmente observada na região entre 500
e 700 cm-1 nos espectros da Fig. 6.
ESPECTROSCOPIA RAMAN
As análises foram feitas utilizando um espectrômetro Raman, modelo T64000 da
marca Horiba-Jobin-Yvon, utilizando um laser de Ar+ na linha de 514,5 nm.
Fig. 7. Espectros Raman do cloreto de colina, glicerol e mistura cloreto de colina + glicerol (DES
glicelina).
A figura acima reúne espectros Raman do glicerol e do cloreto de colina puros bem
como a mistura dos dois (glicelina). É importante observar que para o solvente eutético
(linha azul) não foram fornecidos dados de intensidade Raman para números de onda
maiores que 2500 cm-1, dessa forma, não foi possível construir o espectro completo para o
DES.
Tanto no espectro do glicerol quando do cloreto de colina é possível observar sinal
fraco em 3300 cm-1, característico de estiramento O-H. Na molécula de glicerol a banda é
11
mais larga, devido ao maior número de hidroxilas. Essa banda seria esperada no espectro
do DES.
Em entre 2900 e 3100 cm-1 os picos de estiramentos de C-H (CH2O e CH3) são
melhores definidos do que no espectro IR. Em aproximadamente 700 cm-1 é possível
observar, tanto no cloreto de colina, quanto no DES, picos de intensidade moderada/forte de
estiramento simétrico C-N.
A união dos espectros Raman e IR, permitem analisar sistematicamente grande
número de vibrações e a análise de eventuais deslocamentos possibilita entender melhor
alterações no ambiente químico, causados por exemplo por interações intermoleculares
como ligações de hidrogênio.
MICROSCOPIA RAMAN
Para a análise por microscopia Raman, utilizou-se, acoplado ao microscópio óptico, o
mesmo espectrômetro Raman, utilizando o laser 514,5 nm de Ar+ como fonte de excitação. A
amostra da mistura eutética foi recém-preparada e o espectro foi registrado antes da total
dissolução. Por isso, a amostra apresentou uma fase amorfa e uma fase cristalina, como
pode ser observado na Fig. 8. O espectro Raman foi registrado na parte cristalina da
amostra.
Fig. 8. Amostra da mistura eutética: microscópio do espectrômetro Raman (esquerda) e fases
cristalina e amorfa na mistura eutética (direita).
O espectro Raman registrado de 0 até aproximadamente 2000 cm-1 pode ser visto na
Fig. 9. Existe grande correspondência com o espectro Raman do cloreto de colina pura,
sendo possível observar relacionar todos os picos entre os dois espectros.
Nota-se também que o espectro obtido na microscopia Raman possui picos mais
intensos. Tipicamente, materiais cristalinos apresentamsinais mais definidos e intensos no
12
espectro Raman, enquanto materiais amorfos apresentam bandas mais largas e picos
menos intensos.[19]
Fig. 9. Espectro micro-Raman obtido para a fase cristalina da mistura eutética.
4. CONCLUSÃO
A utilização das técnicas para a caracterização do solvente eutético profundo e seus
reagentes se mostrou eficaz na comparação de seus espectros. A combinação das
espectroscopias Raman e IR forneceu ferramentas para a identificação de espectros
rotacionais e vibracionais, tipos de ligações e determinação do grau de pureza.
Os espectros vibracionais permitiram compreender se seus modos de vibração são
simétricos, como dos grupos nitrogenados, ou assimétricos, como nos estiramentos da
carboxila e da hidroxila. Já o ponto de fusão característico de solventes eutéticos pode ser
associado através do IR, pelas indicações de ligações de hidrogênio. Os sinais referentes a
grupos funcionais também podem ser comparados entre as espécies, na espectroscopia
Raman, demonstrando as correlações da Glicelina e seus reagentes, o cloreto de colina e
glicerol. A microscopia Raman permitiu também a caracterização da fase cristalina,
apresentando um sinal definido e intenso na faixa dos 700 cm-1.
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5. REFERÊNCIAS
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