Eletroxidação - Eletroquímica Apresentação

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Higor Costa e Silva
Karina Takai Pereira
Marcela Magalhães
Ouro Branco, novembro 2018
Eletroxidação
Sumário
Introdução
2. Artigo: Electrochemical mineralization of chlorophenol by ruthenium oxide coated titanium electrode 
3. Introdução
4. Materiais e Métodos
5. Resultados e Discussões
6. Conclusão
7. Referências Bibliográficas
Introdução
Nas reações eletroquímicas, uma oxidação é essencialmente a perda de elétrons encontrados nas superfícies de um átomo, íon ou molécula;
A oxidação ocorre no anodo;
Muito usada em tratamento de efluentes;
A substância que está na solução é oxidada na superfície do eletrodo;
Oxidação direta e indireta.
Vantagens
Sustentabilidade Ambiental;
Versatilidade;
Eficiência Energética; 
Automaticidade; 
Baixo Custo.
Oxidação Direta e Indireta 
Figura 1. Vias de oxidação. 
Oxidação Direta
Ocorre em duas Etapas: Difusão e Oxidação
Pode ocorrer em duas vias :
Conversão Eletroquímica:
Combustão Eletroquímica 
Fatores que influenciam no rendimento :
Cinética lenta da oxidação
Menor atividade catalítica do eletrodo pelo envenenamento 
Artigo
Introdução 
Mineralização eletroquímica de clorofenol por óxido de rutênio eletrodo revestido de titânio;
O clorofenol é um composto muito tóxico ao homem e pode ser absorvido de várias formas;
A quantidade de lodo produzido é insignificante, pois a maior parte do composto é convertido em água e dióxido de carbono.
Materiais e Métodos
Todos os reagentes usados foram em graduação analítica de pureza;
O efluente usado foi de origem da empresa Loba Chemie.
Figura 2. Montagem experimental da Eletroxidação.
Procedimento
Foi usado 1 L de Efluente, inicialmente adicionado de NaCl para aumentar a condutividade elétrica do meio;
O pH Foi Ajustado usando NaOH e HCl;
Densidade de Corrente Inicial = 55.56 – 222.2 A/m2;
 pH inicial = 3.5 – 7.5;
Concentração inicial de clorofenol C100 – 500 mg/l;
Concentração eletrolitica = 250 – 450 mg/l;
Tempo de experimento : 3 Horas.
Base teórica
A eficiência de corrente necessária para oxidar as espécies podem ser calculadas com :
 
Onde são as demandas químicas de oxigênio inicial e final respectivamente.
F : Constante de Faraday
: Volume do Recipiente
: Tempo de experimento
 : Corrente elétrica
8 : Massa equivalente de oxigênio 
Base teórica
O Consumo de energia específica (SEC) foi expressa por :
 , em kWh/kg
 : Potencial aplicado 
A eficiência de remoção de DQO é dada como :
A eficiência de destruição de clorofenol (CP) foi dada como:
CP(%)= 
Instrumentos, medições analíticas e eletrodos
caracterização
O DQO foi analisado usando-se DQO (HACH / DR5000) e unidade de digestão (AL 38 SC, Aqualytic);
As concentrações iniciais de CP foram analisadas com espectrofotômetro UV (UV-1800, SHIMADZU) com comprimento de onda máximo (λmax) de 280 nm para CP;
A identificação dos intermediários foi feita usando cromatógrafo a gás de espectros de massa (GC-MS).
 Efeito da Densidade de Corrente Aplicada e o Tempo
Figura 3. Efeito da densidade de corrente no DQO, na eficiência de remoção do CP e consumo da energia específica (quantidade de energia absorvida) (kWh) por kg de remoção de DQO no pH 5.2, Co = 100 mg/l, concentração eletrolítica m = 400 mg/l em diferentes intervalos de tempo. 
Efeito da Densidade de Corrente Aplicada e o Tempo
Faixa: 55,56 a 222,22 A/m²;
Eficiência de remoção aumenta com o aumento da densidade de corrente;
A maior taxa de produção de radicais livres em densidades de corrente, a qual aumenta a taxa de mineralização do 4-clorofenol;
Conversão de 4-clorofenol para intermediários estáveis que dão resistência após certo tempo de tratamento, aumentando o valor do consumo de energia.
 Efeito do pH
Figura 4. Efeito do pH em (a) DQO, (b) eficiência de remoção de CP, (c) SEC (kWh / kg DQO) na densidade de corrente j = 166,67 A / m2, Co = 100 mg / l, concentração de eletrólito m = 400 mg / l e em diferentes intervalos de tempo. 
Efeito do pH
Faixa: 3,5 a 7,5;
Aumento da concentração de OH*;
Considerando as espécies de CP no meio:
pH 5.2  razão de 0,9999
pH 6.5  razão de 0,9986
pH 7.5  razão de 0,9869
Figura 5. Distribuição de espécies de CP em função do pH.
Efeito da Concentração Inicial de CP
Figura 6. Efeito da concentração inicial de CP em (a) DQO, (b) eficiência de remoção de CP e (c) SEC (kWh / kg DQO) em j = 166,67 A / m2, concentração de eletrólito m = 400 mg / l e em diferentes tempos intervalos.
Efeito concentração inicial de CP
Faixa: 100 mg/L a 500 mg/L;
Menor disponibilidade de radicais OH*em elevadas Co;
Maior quantidade de CP na superfície do eletrodo o que dificulta a oxidação direta;
Diminuição da SEC em virtude do aumento bruto de DQO.
Efeito da Concentração do Eletrólito (NaCl)
Figura 7. Efeito da concentração do eletrólito (NaCl) no DQO, na eficiência de remoção do CP e consumo da energia específica (quantidade de energia absorvida) (kWh) por kg de remoção de DQO no j = 166.67 A/m 2 , C o = 100 mg/l , em diferentes intervalos de tempo. 
Efeito da Concentração do Eletrólito (NaCl)
Com o aumento da concentração do eletrólito de suporte, a eficiência de remoção de DQO e 4-clorofenol; 
Para a quantidade de energia absorvida, primeiro tem um aumento para os primeiros 30 minutos, mas depois possui um perfil constante até 150 minutos e depois outro aumento;
Meio suporte para ativar espécies de cloro e . 
Cinética das Reações para a Degradação do CP
Modelo Cinético de Pseudo Primeira Ordem
Gráficos versus tempo
Cinética das Reações para a Degradação do CP
Figura 8. Cinética de pseudo primeira ordem da reação para eficiência de remoção da DQO; efeito da (a) densidade de correnterent, (b) pH, (c) concentração inicial de 4-clorofenol, e (d) concentração do eletrólito. 
Cinética das Reações para a Degradação do CP
Figura 9. Cinética de pseudo primeira ordem da reação para eficiência de remoção de 4-clorofenol; efeito da (a) densidade de correnterent, (b) pH, (c) concentração inicial de 4-clorofenol, e (d) concentração do eletrólito. 
Mecanismo de mineralização do CP
Ocorre devido às espécies ativas como ozônio, peróxido de hidrogênio ou que se desenvolvem durante a oxidação indireta;
Poluente orgânico oxidado a CO2 e H2O;
Intermediários foram identificados por GC-MS;
Radical OH* atinge os grupos hidroxila e cloro no CP o que dá origem aos radicais livres 4-cloro-p-benzoquinona.
Mecanismo de mineralização do CP
Figura 10. Mecanismo de degradação do CP.
Caracterização de eletrodos e análise de custos operacionais
Análise de DRX do eletrodo de Ti/RuO2 mostrou a presença de TiO2 em fase anatase e Ti2O3;
A Figura 11 apresenta imagens de ânodo FE-SEM que mostra a estrutura da superfície do ânodo antes do tratamento com EC e após ≈ 50 o número de CE runs.
Figura 11. FE-SEM do eletrodo Ti/ RuO2 (a) antes do tratamento EC e (b) depois do tratamento.
(a)
(b)
Caracterização de eletrodos e análise de custos operacionais
Análise de EDX mostrou presença de Ru no eletrodo antes e após o tratamento com CE;
Figura 12. EDX do eletrodo Ti/ RuO2 (a) antes do tratamento EC e (b) depois do tratamento.
(a)
(b)
Caracterização de eletrodos e análise de custos operacionais
Custo da energia elétrica e do eletrodo;
O gasto de energia calculado foi de 116,6 kWh/m³ e o valor realmente gasto foi de 655,05 kWh/kg DQO;
O eletrodo começa a ser inutilizável após usá-lo 60 vezes para tratar 1L de efluente.
Conclusão
A máxima eficiência de remoção (DQO 97% e CP 97%) foram encontrados para a densidade de corrente de 222,22 A / m2, 180 min de tempo de tratamento, concentração de eletrólito 400 mg / l com espaçamento de eletrodo de 1,5 cm;
A cinética de remoção de DQO e CP foram encontrados para seguir uma cinética de pseudo-primeira ordem;
O custo do processo de tratamento foi menor , comparado ao do que seria se usado eletrodos de ferro ou alumínio; 
A eletroxidação teve a vantagem denão produzir lodo significativo.
Referências Bibliográficas
CHAUHAN, R.; SRIVASTAVA, V. C.; HIWARKAR, A. Electrochemical mineralization of chlorophenol by ruthenium oxide coated titanium electrode. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2016. 
CHAKCHOUK, A. et al. A Combined Electrocoagulation-electrooxidation Treatment for Dairy Wastewater. Braz. J. Chem. Eng. vol.34 no.1 São Paulo Jan./Mar. 2017.
FARINOS, R. M.; Zornitta R. L.; RUOTOLO, L. A. M. Development of Three-Dimensional Electrodes of PbO2 Electrodeposited on Reticulated Vitreous Carbon for Organic Eletrooxidation. J. Braz. Chem. Soc., Vol. 28, No. 1, 187-196, 2017