Química de Carboidratos

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Car����ra���
In��od�ção
Carboidratos são poli-hidroxialdeídos ou
poli-hidroxicetonas, ou substâncias que geram esses
compostos quando são hidrolisadas. Sua forma
empírica é (CH2O)n e alguns podem conter
nitrogênio, fósforo ou enxofre.
Função
❏ Fonte de energia e reserva energética
❏ Componentes estruturais das paredes celulares
❏ Moléculas-chave na sinalização célula-célula
(principalmente os que estão na superfície)
Cla���fic�ções
Existem 3 classes principais de carboidratos:
monossacarídeos, dissacarídeos e polissacarídeos.
❏ Os monossacarídeos, ou açúcares simples, são
constituídos por uma única unidade
poli-hidroxicetona ou poli-hidroxialdeído.
O monossacarídeo mais abundante na natureza é o
açúcar de 6 carbonos D-glicose, algumas vezes
chamado de dextrose. Monossacarídeos de quatro
ou mais carbonos tendem a formar estruturas
cíclicas.
❏ Oligossacarídeos são açúcares de cadeias
curtas de unidades de monossacarídeos, ou
resíduos, unidos por ligações glicosídicas.
O oligossacarídeo mais abundante são os
dissacarídeos.
* Todos os monossacarídeos e dissacarídeos
comuns têm nomes terminados com o sufixo
“-ose”.
* A maioria dos oligossacarídeos constituídos
por três ou mais unidades não ocorre como
moléculas livres, mas sim ligada a moléculas
que não são açúcares (lipídeos
ou proteínas), formando glicoconjugados.
❏ Os polissacarídeos são polímeros de açucar
que contém mais de 20 unidades de
monossacarídeos.
Pro����da��� d�� �on����ca�íde��
Os monossacarídeos são sólidos cristalinos e
incolores. São totalmente solúveis em água, porém
insolúveis em solventes apolares.
Conformação estrutural
Composto por cadeias de carbono não ramificadas,
nas quais os átomos de carbono estão ligados por
meio de ligações simples. Além disso, um dos átomos
de carbono está ligado duplamente a um átomo de
oxigênio, formando um grupo carbonil e outros se
encontram ligados, cada um, a um grupo hidroxila.
● Grupo carbonil localizado na extremidade da
cadeia, tem-se um grupo aldeído, originando uma
aldose;
● Grupo carbonil em qualquer posição, tem-se um
grupo cetona, originando uma cetose.
Os carbonos de um açúcar começam a ser
numerados a partir da extremidade da cadeia mais
próxima ao grupo carbonil.
É importante ressaltar que os monossacarídeos são
formados por pelo menos duas trioses (C-OH ) de três
carbonos até conformações com quatro, cinco, seis e
sete carbonos, chamados respectivamente de
tetroses, pentoses, hexoses e heptoses.
Quiralidade e isomeria D-L
Todos os monossacarídeos, com exceção da
di-hidroxiacetona, contêm um ou mais átomos de
carbonos quirais.
Para a classificação dos enantiômeros existentes,
utiliza-se a aplicação da fórmula de projeção de Fisher
exemplificada no gliceraldeído:
Como visto no esquema acima, os estereoisômeros
podem ser diferenciados usando como referência o
carbono quiral mais distante do grupo carbonil
(aldeído/cetona).
● Quando a configuração da referência está do
mesmo lado da configuração do D-gliceraldeído,
o monossacarídeo é D;
● Quando a referência está do lado contrário ao do
D-gliceraldeído, o monossacarídeo é L.
1. As hexoses dos organismos vivos são
isômeros D em sua grande maioria;
2. Dois açúcares que diferem apenas na
configuração de um carbono são chamados de
epímeros; D-glicose e D-manose, que diferem
apenas na estequiometria do C-2, são
epímeros, assim como D-glicose e
D-galactose (que diferem em C-4,)
Ciclização e isomeria alfa-beta
Em solução aquosa os monossacarídeos com cinco
ou mais carbonos em seu esqueleto, estão
predominantemente em formas cíclicas, na qual o
grupo carbonil forma uma lig. covalente com oxigênio
de um grupo hidroxila presente na própria cadeia.
Essa formação desencadeia uma reação na qual o
álcool e o aldeído/cetona formam hemiacetais
(aldeídos) e hemicetais (cetonas):
A reação que possibilita a ciclização gera a existência
de mais um centro quiral no monossacarídeo no
carbono do carbonil, podendo ser classificados como
alfa 𝞪 e beta 𝞫.
As estruturas cíclicas dos açúcares são
representadas mais corretamente pelas fórmulas em
perspectiva de Haworth do que pelas projeções de
Fisher comumente utilizadas para as estruturas de
açúcares lineares.
-Processo de mutarrotação
Os anômeros alfa 𝞪 e beta 𝞫 da D-glicose se
interconvertem em solução aquosa por um processo
chamado de mutarrotação, no qual uma forma em
anel (por exemplo, o anômero 𝞪) se abre brevemente
na forma linear, e então se fecha novamente
produzindo o anômero beta.
Sendo assim, uma solução de a-D-glicose e uma
solução de b-D-glicose formarão, ao final, misturas de
equilíbrio idênticas, as quais têm propriedades
ópticas idênticas.
Essa mistura consiste em aproximadamente um terço
de a-D-glicose, dois terços de b-D-glicose e
quantidades muito pequenas das formas linear e em
anel de cinco membros (glicofuranose).
NOTA: Para interconverter as configurações alfa e
beta, a ligação envolvendo o átomo de oxigênio do
anel precisa ser rompida, mas a interconversão de
duas formas em cadeira (que são confôrmeros) não
requer quebra de ligações e não altera as
configurações de nenhum dos carbonos do anel. As
estruturas tridimensionais específicas de unidades de
monossacarídeos são importantes para a
determinação das propriedades biológicas e das
funções de alguns polissacarídeos.
Pro����da��� d�� �is����ríde��
Os dissacarídeos (como maltose, lactose e
sacarose) consistem em dois monossacarídeos
unidos covalentemente por uma ligação
O-glicosídica,
Ligações glicosídicas
A ligação glicosídica é formada quando um grupo
OH de um açúcar, normalmente cíclica, reage com o
carbono anomérico de outro. A ligação glicosídica é
proveniente da formação do acetal a partir de um
hemiacetal e um OH e seu composto resultante é
chamado de glicosídeo.
❏ Ligações glicosídicas são prontamente
hidrolisadas por ácido, mas resistem à
clivagem por base. Assim, os dissacarídeos
podem ser hidrolisados para originar seus
componentes monossacarídeos livres por
fervura em ácido diluído;
❏ Ligações N-glicosídicas unem o carbono
anomérico de um açúcar a um átomo de
nitrogênio em glicoproteínas;
❏ A oxidação de um açúcar pelo íon cúprico (a
reação que define um açúcar redutor) ocorre
apenas com a formação linear, a qual existe
em equilíbrio com a(s) forma(s) cíclica(s).
Quando o carbono anomérico está envolvido
em uma ligação glicosídica, a fácil
interconversão entre as formas lineares e
cíclicas é impedida.
❏ A configuração do átomo de carbono
anomérico na ligação glicosídica é alfa. O
resíduo de glicose com o carbono anomérico
livre pode existir nas formas piranose alfa ou
beta.
Pro����da��� d�� �ol����ca�íde��
Os polissacarídeos também podem ser chamados de
glicanos e diferem um dos outros na:
1. identidade das unidades de monossacarídeos;
2. comprimento das cadeias;
3. tipos de ligações glicosídicas
4. grau de ramificação
Eles podem ser classificados em
homopolissacarídeos ( contém apenas uma espécie
monomérica) e heteropolissacarídeos (contém duas
ou mais espécies diferentes).
Homopolissacarídeos
Armazenamento
Os homopolissacarídeos amido e glicogênio
armazenam combustível em células vegetais, animais
e bacterianas. São constituídos por D-glicose com
ligações (alfa 1-4), e ambos contêm algumas
ramificações (alfa 1-6)
Estrutural
Os homopolissacarídeos celulose, quitina e dextrana
têm funções estruturais. A celulose, composta por
resíduos de D-glicose em ligações (beta 1-4), garante
força e rigidez à parede celular de plantas. A quitina,
um polímero de N-acetilglicosamina com ligações
(beta 1-4), fortalece o exoesqueleto de artrópodes. A
dextrana forma um revestimento aderente ao redor de
certas bactérias.
Enovelamento
Os homopolissacarídeos se dobram em três
dimensões. A forma em cadeira do anel piranose é
essencialmente rígida, de modo que a conformação
dos polímeros é determinada pela rotação das
ligações entre os anéise o átomo de oxigênio na
ligação glicosídica. O amido e o glicogênio formam
estruturas helicoidais com ligações de hidrogênio
dentro da própria cadeia; a celulose e a quitina
formam fitas longas e retas que interagem com as
fitas vizinhas.
Heteropolissacarídeos
Peptídeoglicano
As paredes celulares de algas e bactérias são
fortalecidas por heteropolissacarídeos–
peptidoglicano em bactérias e ágar em algas. O
dissacarídeo que se repete no peptidoglicano é
GlcNAc(beta1-4)Mur2Ac; no ágar, é o D- -Gal(Beta
1-4)3,6-anidro-L-Gal..
Glicosaminoglicano
Heteropolissacarídeos extracelulares nos quais uma
das duas unidades de monossacarídeo é um ácido
urônico (o queratan-sulfato é uma exceção) e a outra
é um aminoaçúcar N-acetilado. Ésteres de sulfato em
alguns dos grupos hidroxila e em alguns dos grupos
amino de certos resíduos de glicosamina na heparina
e no heparan-sulfato dão a esses polímeros uma alta
densidade de cargas negativas, forçando-os a
adotarem conformações estendidas. Esses polímeros
(ácido hialurônico, sulfato de condroitina,
dermatan-sulfato e queratan-sulfato) garantem à
matriz extracelular viscosidade, adesão e resistência à
compressão.