CAPITULO 5 - Reaccoes Multiplas

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CAPÍTULO 5. 
REACÇÕES MÚLTIPLAS 
 
4.1. INTRODUÇÃO 
São muito poucas as situações em que a reacção de interesse é a única que ocorre 
no reactor químico. Na realidade ocorrem reacções múltiplas sendo algumas 
desejáveis e outras não. 
O factor chave no sucesso económico de uma planta química reside na 
minimização das reacções indesejáveis que ocorrem em conjunto com as 
desejáveis. 
As reacções múltiplas podem ser classificadas em 3 grupos: 
- Reacções em sér ie (ou consecutivas), 1 2k kA B C→ → 
Exemplo: Reacção entre o óxido de etileno (EO) com amoníaco 
para formar sucessivamente mono-, di, e trietanolamina 
 ( ) ( )
2 2 3 2 2 2
EO EO
2 2 2 22 3
CH CH O NH HOCH CH NH
HOCH CH NH HOCH CH N
+ →
→ →
 
 A dietanolamina tem maior valor que a trietanolamina 
- Reacções paralelas, A B C D
A C E
+ → +
+ →
 ; e 
 Exemplo: Reacção de formação do butadieno apartir do etanol 
 
2 5 2 4 2
2 5 3 2
2 4 3 4 6 2
C H OH C H H O
C H OH CH CHO H
C H CH CHO C H H O
→ +
→ +
+ → +
 
- Reacções independentes, A B
C D E
→
→ +
. 
 Exemplo: Cracking da crude (petróleo bruto) para formar gasóleo, 
gasolina, etc. 
 
4.2. DEFINIÇÕES 
Velocidade da reacção: 
Número de moles do composto formado na reacção por unidade de tempo e 
volume/massa de catalisador. 
Conversão: 
Número de moles do reagente A consumido em relação ao número de 
moles do reagente A existentes no início (ou na alimentação – sistemas 
contínuos) 
A,0 A
A,0
N N
X
N
−
= A,0 A
A,0
F F
X
F
−
= 
 
Rendimento: 
Número de moles do produto B formados em relação ao número de moles 
do reagente A existentes no início (ou na alimentação – sistemas contínuos) 
B
B
A,0
N
Y
N
= 
B
B
A,0
F
Y
F
= 
 
Selectividade: 
Número de moles do produto B formados em relação ao número de moles 
do reagente A consumidos 
B
B
A,0 A
N
S
N N
=
− 
B
B
A,0 A
F
S
F F
=
− 
 
Taxa de selectividade (selectivity ratio): 
Número de moles do produto B formados em relação ao número de moles 
do produto C formados 
B B
C C
S N
S N
= 
B B
C C
S F
S F
= 
 
4.3. VELOCIDADES DE REACÇÃO EM REACÇÕES MÚLTIPLAS 
Reacções paralelas: 
 Reacção 1: A B→ , Velocidade da reacção: 11 1 Ar k C
α= ⋅ 
Reacção 2: A C→ , Velocidade da reacção: 22 2 Ar k C
α= ⋅ 
 Velocidade global da reacção: 1 2A 1 A 2 Ar k C k C
α α− = ⋅ + ⋅ 
Velocidade da reacção de formação de B: 
1
B 1 A
r k Cα= ⋅ 
Velocidade da reacção de formação de C : 
2
C 2 A
r k Cα= ⋅ 
Reacções consecutivas (reacções em sér ie): 
Reacção: A B C→ → 
 Velocidade da reacção 1: 
1
1 1 A
r k Cα= ⋅ 
 Velocidade da reacção 2: 
2
2 2 B
r k Cβ= ⋅ 
 Velocidade da reacção de consumo de A: 1A 1 Ar k C
α− = ⋅ 
 Velocidade da reacção de B: 1 1B 1 A 2 Br k C k C
α β= ⋅ − ⋅ 
 Velocidade da reacção de formação de C: 
2
C 2 Br k C
β= ⋅ 
 
 
4.4. REGRAS CONCEITUAIS DE DIMENSIONAMENTO 
As reacções são favorecidas por um dos seguintes factores: 
• Elevada concentração ou baixa concentração 
• Elevada temperatura ou baixa temperatura 
 
 
Reactor continuo de agitação perfeita (CSTR) 
 
CA e CB ambos baixos 
 
 
 
Reactor tubular e reactor BATCH 
 
 CA e CB inicialmente elevados e depois decrescendo 
 
 
 
Reactor semi-batch 
 
 CA elevado, CB baixo 
 
 
 
Reactor tubular com alimentação lateral 
 
CA elevado, CB baixo 
 
 
 
4.4.1. Maximização do produto desejado em reacções paralelas 
Consideremos as seguintes reacções paralelas, 
 Reacção 1: A B→ , 11 1 Ar k C
α= ⋅ 
Reacção 2: A C→ , 22 2 Ar k C
α= ⋅ 
 
Taxa de Selectividade: 
1
1 2
2
B 1 A 1
BC A
C 22 A
F k C k
S C
F kk C
α
α −α
α
⋅= = = ⋅
⋅ 
 
Por forma a maximizar-se a formação de B à temperatura constante: 
• Se 1 2 0α − α > use concentração elevada de A (por exemplo PFR) 
• Se 1 2 0α − α < use baixa concentração de A (por exemplo CSTR) 
 
Por outro lado, pode escrever-se: 
1
1 2
1 2 1 2 1 2
2
Ea
Ea EaRT
1 1 1 RT
BC A A AEa
2 2RT
2
k A e A
S C C e C
k A
A e
−
− +
α −α α −α α −α
−
⋅= ⋅ = ⋅ = ⋅ ⋅
⋅
 
Assim por forma a maximizar-se a formação de B a concentração constante: 
• Se 
1 2a a
E E> use temperatura elevada 
• Se 
1 2a a
E E< use baixa temperatura 
 
4.4.2. Maximização do produto desejado em reacções consecutivas 
Consideremos as seguintes reacções consecutivas de primeira ordem na fase 
líquida e que são processadas num PFR/CSTR: 
Reacção 1: A B→ , 1 1 Ar k C= ⋅ 
Reacção 2: B C→ , 2 2 Br k C= ⋅ 
 
Composto A 
1. Apartir da tabela estequiométrica: A A 0F C v= ⋅ 
 
2. Balanço molar para o composto A 
PFR: 
A
A
dF
r
dV
= CSTR: A A,0 A
F F
r
V
−
= 
O reagente A é alimentado 
em um solvente. 
 
3. Velocidade da reacção 
A 1 A
r k C− = ⋅ 
4. Combinando 
A
0 1 A
dC
v k C
dV
⋅ = − ⋅ 
A A,0
0 1 A
C C
v k C
V
−
⋅ = − ⋅ 
A
1 A
dC
k C
d
= − ⋅
τ 
A A,0
1 A
C C
k C
−
= − ⋅
τ 
1k
A A,0
C C e− ⋅τ= ⋅ A,0A
1
C
C
1 k
=
+ ⋅ τ 
 
Composto B 
1. Apartir da tabela estequiométrica: B B 0F C v= ⋅ , CB,0 = 0 
 
2. Balanço molar para o composto B 
PFR: 
B
B
dF
r
dV
= CSTR: B B,0 B
F F
r
V
−
= 
3. Velocidade da reacção 
B 1 A 2 B
r k C k C= ⋅ − ⋅ 
 
4. Combinando 
Plug Flow Reactor: 
B
0 1 A 2 B
dC
v k C k C
dV
⋅ = ⋅ − ⋅ 
B
1 A 2 B
dC
k C k C
d
= ⋅ − ⋅
τ sabe-se que 
1k
A A,0C C e
− ⋅τ= ⋅ 
1kB
1 A,0 2 B
dC
k C e k C
d
− ⋅τ= ⋅ ⋅ − ⋅
τ 
1 2k k
B 1 A,0
2 1
e e
C k C
k k
− ⋅τ − ⋅τ −= ⋅ ⋅  − 
 
 
 
CSTR: 
B B,0
0 1 A 2 B
C C
v k C k C
V
−
⋅ = ⋅ − ⋅ 
B
1 A 2 B
C
k C k C= ⋅ − ⋅
τ sabe-se que 
A,0
A
1
C
C
1 k
=
+ ⋅ τ 
( ) ( )
1 A,0
B
1 2
k C
C
1 k 1 k
⋅ τ ⋅
=
+ ⋅ τ ⋅ + ⋅ τ 
 
Perfil de concentração no PFR: 
Perfil de concentração no CSTR: 
─ A concentração do composto intermediário passa por um máximo 
─ No CSTR o máximo é menor que o do PFR 
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
ττττ
C
i/C
A
,0
A
B
C
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
ττττ
C
i/C
A
,0
A
B
C
O rendimento de B é dado por: 
B
dC
0
d
=
τ 
 
Num Plug Flow Reactor: 
 
1kB
1 A,0 2 B
dC
k C e k C 0
d
− ⋅τ= ⋅ ⋅ − ⋅ =
τ 
1 2k k
B 1 A,0
2 1
e e
C k C
k k
− ⋅τ − ⋅τ −= ⋅ ⋅  −  
1 2
1
k k
k
1 A,0 2 1 A,0
2 1
e e
k C e k k C 0
k k
− ⋅τ − ⋅τ
− ⋅τ  −⋅ ⋅ − ⋅ ⋅ ⋅ = −  
 
1
2
optimo
2 1
k
ln
k
k k
  
  
  τ =
 −
 
  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
ττττ
C
i/C
A
,0
A B C
k1 = 1
k2 = 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
ττττ
C
i/C
A
,0
A B C
k1 = 1 K1=5
k2 = 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
ττττ
C
i/C
A
,0
A B C
k1 = 1 
k2 = 1 K2=5
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
ττττ
C
i/C
A
,0
A B C
k1 = 1 K1=5
k2 = 1 K2=5
 
 
Num CSTR: 
B
dC
0
d
=
τ 
( ) ( )
1 A,0
B
1 2
k C
C
1 k 1 k
⋅ τ ⋅
=
+ ⋅ τ ⋅ + ⋅ τ 
 
2
optimo
1 2 1 2 1 2
1 1 1 1 1 4
2 2
2 k k k k k k
 
    τ = ⋅ − + − + + − +    ⋅   
 
 
 
 
Comparação entre PFR e CSTR 
 
4.4. DIMENSIONAMENTO DE REACTORES ISOTÉRMICOS PARA 
REACÇÕES MÚLTIPLAS 
O óxido de azoto, NO, é um poluente que é emitido em processos a elevadas 
temperaturas. Para a não formação de chuva ácida é importante a eliminação 
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Conversion of A
Y
ie
ld
 o
f 
B
k1/k2=10
k1/k2=1
k1/k2=0.1
A B C
k1 = 1 
PFR
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Conversion of A
Y
ie
ld
 o
f 
B k1/k2=10
k1/k2=1
k1/k2=0.1
A B C
k1 = 1 
CSTR
da emissão de NO. Isto pode ser feito pela redução do NO com NH3 num 
reactor de fluxo continuo (PFR): 
 
(1) 6NO + 4NH3 � 5N2 + 6H2O 3
1.5
NO,1 NO,1 NH NO
r k C C− = ⋅ ⋅ 
(2) 2NO � N2 + O2 2 2
2
N ,2 N ,2 NO
r k C= ⋅ 
(3) 4NH3 + 5O2 � 4NO + 6H2O 3 3 3 2
2
NH ,3 NH ,3 NH O
r k C C− = ⋅ ⋅ 
 
Com kNO,1 = 1.36 10
3 (m3/mol)1.5/s 
 kN2,2 = 2.7 (m
3/mol)/s 
 kNH3,3 = 8.33 10
-3 (m3/mol)2/s 
 
Assuma que a alimentação contém 500ppm de NO e 450 ppm de NH3 no ar e que 
a reacção tem lugar à pressão atmosférica e 573K. Mostre os perfis de 
concentração do NO e do NH3 em função do tempo espacial. 
 
O dimensionamento segue passos similares às do caso em que apenas uma 
reacção tem lugar. A única diferença é que tem lugar 3 reacções independentes. 
Deverá ser definida a conversão para cada reacção que tem lugar, o que resultará 
em equações de balanço molar! 
 
Passo 1: Definir conversão 
X1: quantidade de NO convertida na reacção (1) em relação à quantidade de 
NO na alimentação 
X2: quantidade de NO convertida na reacção (2) em relação à quantidade de 
NO na alimentação 
X3: quantidade de NH3 convertida na reacção (3) em relação à quantidade de 
NH3 na alimentação 
 
Passo 2: Tabela estequiométr ica 
A concentração de NO na alimentação é 500 ppm: 
3
NO,inlet 6
6 6
500mol 500mol 500
C 0.0106 mol m
RT 8.314 57310 mol
10 mol 10
p 101325
= = = =
⋅⋅ ⋅
 
 
Similarmente, CNH3,inlet=0.0096 mol/m
3 
 
A mistura é essencialmente ar! 
2O
p 101325
C 0.21 0.21 4.5
RT 8.314 573
= ⋅ = ⋅ =
⋅ mol/m
3 
2N
p 101325
C 0.79 0.79 16.8
RT 8.314 573
= ⋅ = ⋅ =
⋅ mol/m
3 
(1) 6NO + 4NH3 � 5N2 + 6H2O : 3 2 2
4 5
NO NH N H O
6 6
+ → + 
(2) 2NO � N2 + O2 : 2 2
1 1
NO N O
2 2
→ + 
(3) 4NH3 + 5O2 � 4NO + 6H2O : 3 2 2
5 6
NH O NO H O
4 4
+ → + 
 
Tabela estequiométrica 
Espécie Entrada Formado Saída 
NO FNO,0 - FNO,0X1- FNO,0X2+ FNH3,0X3 FNO,0(1-X1-X2)+ FNH3,0X3 
NH3 FNH3,0 -4/6 FNO,0X1- FNH3,0X3 FNH3,0(1-X3)-2/3 FNO,0X1 
O2 FO2,0 1/2FNO,0X2 - 5/4 FNH3,0X3 FO2,0+1/2FNO,0X2 - 5/4 FNH3,0X3 
N2 FN2,0 5/6FNO,0X1+ 1/2FNO,0X2 FN2,0+5/6FNO,0X1+ 1/2FNO,0X2 
H2O 0 FNO,0X1+ 6/4FNH3,0X3 FNO,0X1+ 6/4FNH3,0X3 
Total FT,0 F’T 
 
O caudal molar total em qualquer ponto do reactor é dado por: 
3 2 2 3
'
T NO,0 NH ,0 O ,0 N ,0 NO,0 1 NH ,0 3
1 1
F F F F F F X F X
6 4
= + + + + ⋅ + ⋅ 
Uma vez que os caudais molares de NO e NH3 na alimentação são muito 
pequenos em comparação com o caudal molar total da alimentação: 
3 2 2
'
T NO,0 NH ,0 O ,0 N ,0 T,0
F F F F F F= + + + ≈ 
Portanto, o caudal volumétrico não varia significantemente com a extensão da 
reacção! 
 
A fracção molar de ada componente é dada pelo caudal molar em relação ao 
caudal molar total, que é aproximada ao caudal molar daalimentação. 
 
( )
3NO,0 1 2 NH ,0 3
NO '
T
F 1 X X F X
y
F
⋅ − − + ⋅
= 
( )
3NO,0 1 2 NH ,0 3
NO
T,0
F 1 X X F X
y
F
⋅ − − + ⋅
≈ 
( )
3NO NO,0 1 2 NH ,0 3
y y 1 X X y X≈ ⋅ − − + ⋅ 
 
A concentração é assim dada usando a equação de estado de gases ideais em 
termos de concentração inicial. 
 
Tabela estequiométrica 
 
Espécie Fracção molar Concentração 
NO yNO,0(1-X1-X2)+ yNH3,0X3 CNO,0(1-X1-X2)+ CNH3,0X3 
NH3 yNH3,0(1-X3)-2/3 yNO,0X1 CNH3,0(1-X3)-2/3 CNO,0X1 
O2 yO2,0+1/2yNO,0X2 -5/4 yNH3,0X3 CO2,0+1/2CNO,0X2 - 5/4 CNH3,0X3 
N2 yN2,0+5/6yNO,0X1+ 1/2yNO,0X2 CN2,0+5/6CNO,0X1+ 1/2CNO,0X2 
H2O yNO,0X1+ 6/4yNH3,0X3 CNO,0X1+ 6/4CNH3,0X3 
 
Passo 3: Balanços molares 
Em princípio deve estabelecer-se o balanço molar de cada espécie. Tal resultará 
em 5 equações de balanço molar. Contudo, as espécias estão conectadas através 
das equações estequiométricas. Assim, o número de equações de balanço molar 
pode ser reduzido ao número de de reacções independentes que tem lugar (vide o 
ponto 5!). 
Balanço molar para NO: 
NO
NO
dF
r
dV
= 
Balanço molar para NH3: 
3
3
NH
NH
dF
r
dV
= 
Balanço molar para O2: 
2
2
O
O
dF
r
dV
= 
Balanço molar para N2: 
2
2
N
N
dF
r
dV
= 
Balanço molar para H2O: 
2
2
H O
H O
dF
r
dV
= 
 
Passo 4: Equação de velocidade 
A velocidade das várias etapas da reacção é dada. Juntamente com a equações 
estequiométricas a velocidade global da formação de cada componente pode ser 
obtida: 
2 3NO NO,1 NO,2 NO,3 NO,1 N ,2 NH ,3
r r r r r 2 r r= + + = − ⋅ − 
3 3 3 3 3NH NH ,1 NH ,2 NH ,3 NO,1 NH ,3
4
r r r r r r
6
= + + = + 
2 2 2 2 2 3O O ,1 O ,2 O ,3 N ,2 NH ,3
5
r r r r r r
4
= + + = + 
2 2 2 2 2N N ,1 N ,2 N ,3 NO,1 N ,2
5
r r r r r r
4
= + + = − + 
2 2 2 2 3H O H O,1 H O,2 H O,3 NO,1 NH ,3
6 6
r r r r r r
4 4
= + + = − − 
 
 
Passo 5: Combinar e resolver 
Balanço molar para NO: 
NO
NO
dF
r
dV
= 
com ( )
3NO NO,0 1 2 NH ,0 3
F F 1 X X F X= ⋅ − − + ⋅ 
( )
3NO NO,0 1 2 NH ,0 3
dF F dX dX F dX= ⋅ − − + ⋅ 
2 3NO NO,1 N ,2 NH ,3
r r 2 r r= − ⋅ − 
Assim, 
3 2 3
31 2
NO,0 NO,0 NH ,0 NO,1 N ,2 NH ,3
dXdX dX
F F F r 2 r r
dV dV dV
− ⋅ − ⋅ + ⋅ = − ⋅ − 
 
Balanço molar para NH3: 
3
3
NH
NH
dF
r
dV
= 
com ( )3 3NH NH ,0 3 NO,0 1
2
F F 1 X F X
3
= ⋅ − − ⋅ 
( )
3 3NH NH ,0 3 NO,0 1
2
dF F dX F dX
3
= ⋅ − − ⋅ 
3 3NH NO,1 NH ,3
2
r r r
3
= + 
Assim, 3 3
31
NO,0 NH ,0 NO,1 NH ,3
dXdX2 2
F F r r
3 dV dV 3
− ⋅ − ⋅ = + 
 
 
Equações similares podem ser derivadas apartir dos balanços molars de O2, N2 e 
H2O em combinação com a equação de velocidade e a tabela estequiométrica: 
NO: 3 2 3
31 2
NO,0 NO,0 NH ,0 NO,1 N ,2 NH ,3
dXdX dX
F F F r 2 r r
dV dV dV
− ⋅ − ⋅ + ⋅ = − ⋅ − 
NH3: 3 3
31
NO,0 NH ,0 NO,1 NH ,3
dXdX2 2
F F r r
3 dV dV 3
− ⋅ − ⋅ = + 
O2: 3 2 3
32
NO,0 NH ,0 N ,2 NH ,3
dXdX1 5 5
F F r r
2 dV 4 dV 4
⋅ − ⋅ = + 
N2: 2
1 2
NO,0 NO,0 NO,1 N ,2
dX dX5 1 5
F F r r
4 dV 2 dV 4
⋅ + ⋅ = − + 
H2O: 3 3
31
NO,0 NH ,0 NO,1 NH ,3
dXdX6 6 6 6
F F r r
4 dV 4 dV 4 4
⋅ + ⋅ = − − 
 
Estas cinco expressões são reduzidas nas seguintes três equações independentes: 
1
NO,0 NO,1
dX
F r
dV
⋅ = − 
2
2
NO,0 N ,2
dX
F 2 r
dV
⋅ = ⋅ 
3 3
3
NH ,0 NH ,3
dX
F r
dV
⋅ = − 
Cada uma destas equações decreve a variação do número de moles convertidos 
em cada reacção específica em função da velocidade de consumo do mesmo 
componente na mesma reacção. 
 
Estas equações podem ser re-escritas em termos de tempo especial, uma vez que o 
caudal volumétrico é constante: 
1
NO,0 NO,1
dX
C r
d
⋅ = −
τ 
2
2
NO,0 N ,2
dX
C 2 r
d
⋅ = ⋅
τ 
3 3
3
NH ,0 NH ,3
dX
C r
d
⋅ = −
τ 
 
Estas 3 equações independents devem ser resolvidas simultaneamente com 
condições limite apropriadas (X i = 0 a τ = 0). 
 
Conhecendo a conversão em cada reacção, podem recalcular-se as concentrações 
de NO e NH3 apartir da tabela estequiométrica. 
 
Pode ver-se que aumentando-se o tempo especial para além dos 10 segundos não 
faz muito sentido, uma vez que nessas condições apenas a reacção (2) tem lugar 
(sendo ainda assim muito lenta!). Sob estas condições seria melhor aumentar a 
concentração do amoníaco para se obter uma maior conversão de NO. 
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 2 4 6 8 10
tau, s
C
o
n
ve
rs
io
n
 f
o
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X1
X2
X3
0
0.005
0.01
0.015
0 2 4 6 8 10
tau, s
C
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, m
o
l/m
3
CNO
CNH3
 
Exemplo – Hidrodealquilação do Mesitileno num PFR 
A produção do m-xileno através da dehidrodealquilação do mesitileno sobre 
um catalisador de Houdry Detrol envolve as seguintes reacções: 
 
O m-xileno pode também sofrer hidrodealquilação e formar tolueno: 
 
A segunda reacção é indesejável porque o m-xileno possui um valor de 
mercado mais elevado que o tolueno (65 USD céntimos/lb versus 11.4 USD 
céntimos/lb). Deste modo, pode ver-se que existe um grande incentivo para 
se maximizar a produção do m-xileno. 
Pretende-se processar a hidrodealquilação do mesitileno isotermicamente a 
1500°R (Note que ( ) ( ) 5T C T R 491.67 9 ° = ° − ×  e ( ) ( ) 5T K T R 9= ° × ) e 35 
atm num PBR no qual a alimentação é constituída por de 66.7 mol% de H2 
e 33.3 mol% de mesitileno. O caudal volumétrico da alimentação é 476 
ft3/h e o volume do reactor (i.e., V = W/ρb) é 238 ft
3. 
As equações de velocidade das reacções 1 e 2 são, respectivamente: 
 
0.5
1M 1 M H
r k C C− = 
 
0.5
2T 2 X H
r k C C= 
Onde: M = mesitileno, X = m-xileno, T = tolueno, Me = metano, e 
H = hidrogénio (H2) 
 A 1500°R as constantes específicas das velocidades das reacções são: 
Reacção 1: k1 = 55.20 (ft
3/lb mol)0.5/h 
Reacção 2: k2= 30.20 (ft
3/lb mol)0.5/h 
 A densidade bulk do catalisador foi incluída nas constantes específicas das 
velocidades das reacções (i.e., 1 1 bk k'= ⋅ ρ ). 
Faça o traçado dos perfis de concentração do hidrogénio, mesitileno, e do 
xileno em função do tempo espacial. Calcule o tempo espacial onde a 
produção do xileno é máxima (i.e., τoptimo).