CAPITULO 6 - Reactores Nao Isotermicos

Prévia do material em texto

1 
CAPÍTULO 6. 
REACTORES NÃO ISOTÉRMICOS 
 
6.1. INTRODUÇÃO 
 
As reacções químicas produzem/consomem calor (∆HR) 
• Reacções endotérmicas: consomem calor (∆HR>0) 
• Reacções exotérmicas: geram calor (∆HR<0) 
 
 Consideremos o seguinte exemplo: 
 Calcule o volume de reactor necessário para processar 70% de 
conversão de A na reacção A B→ na fase líquida. A reacção é 
exotérmica e o reactor é operado adiabaticamente. Como resultado, a 
temperatura aumenta com a conversão ao longo do comprimento do 
reactor (portanto, quanto maior X, maior será T). 
 
 Resolução 
 
1. Balaço molar (equação de dimensionamento do reactor) 
 
( )A
A0
rdX
dV F
−
= 
2. Equação de velocidade da reacção: ( )A Ar kC− = 
3. Estequiometr ia (fase líquida): 
 0v v= 
 A A 0F C v= 
 A0 A0 0F C v= 
 ( )A A0C C 1 X= − 
4. Combinação e simplificação 
 
( )
0
k 1 XdX
dV v
−
= 
 2 
 Sabe-se que ( )k f T= . 
 Em processos isotérmicos: k = constante 
 Em processos não-isotérmicos: k = f(T), i.e., variável 
 Equação de Arrhenius: act1
1
E 1 1
k k exp
R T T
  
= −  
   
 
 Com o aumento de X ao longo do reactor, a T aumenta e 
consequentemente k também varia. 
 Combinando as duas últimas equações: 
 
( )
act
1
1 0
1 XEdX 1 1
k exp
dV R T T v
  − 
= −  
   
 
 A equação acima possui 2 variáveis (X e T). Assim é necessário 
conhecer-se a relação entre X e T ou T e V para se resolver a 
equação 
 BALANÇO ENERGÉTICO 
 Parágrafo 6.3 
 
 
6.2. EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE E 
EXTENSÃO DA REACÇÃO 
 
1. Para uma reacção elementar A � P: 
Ea
RT
A A 0 A
r k C k e C
−
− = ⋅ = ⋅ ⋅ 
A velocidade da reacção ( )1TAr e−− ≈ aumenta exponencialmente com o 
aumento da temperatura 
 
2. Para uma reacção elementar reversível 
1
2
k
k
A B� � ��� � �� : 
 3 
 A 1 A 2 Pr k C k C− = ⋅ − ⋅ ou 2A 1 A P
1
k
r k C C
k
 
− = ⋅ − ⋅ 
 
 
 No equilíbrio –rA = 0: 
2
A,eq 1 A,eq P,eq
1
k
r k C C 0
k
 
− = ⋅ − ⋅ = 
 
 
2
A,eq P,eq
1
k
C C 0
k
 
− ⋅ = 
 
 
 
 A constante de equilíbrio para esta reacção é definida como: 
P,eq f
eq
A,eq r
C k
K
C k
= = 
 A velocidade de uma reacção reversível pode, assim, ser expressa como: 
A 1 A P
eq
1
r k C C
K
 
− = ⋅ − ⋅  
 
 
As reacções químicas podem então ser consideradas irreversíveis se 
P
A
eq
C
C
K
<< . 
Isto pode ocorrer se (i) Keq é muito grande e (ii) CP é muito pequeno. 
 
Em reacções endotérmicas Xeq aumenta com o aumento da temperatura. 
Em reacções exotérmicas Xeq diminui com o aumento da temperatura. 
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
200 250 300 350 400 450 500
Temperature, K
X
eq
ethene + water ethanol
(ethene/water)inlet = 1 mol/mol
ptotal = 1 atm
 4 
Figura 6.1 – Conversão de equilíbrio da reacção exotérmica 
eteno agua etanol+ � � ��� � �� em função da temperatura 
6.3. BALANÇO DE ENERGIA 
 
Partindo da Primeira Lei da Termodinâmica 
 Para sistemas fechados: d E Q W
∧
= δ − δ 
 Para sistemas abertos: sistema
in in out out
d E
Q W F E F H
dt
∧
• •
= − + − 
 
sistemad E
dt
∧
: Velocidade de acumulação de energia dentro do sistema 
Q
•
: Fluxo de calor da vizinhança para o sistema 
W
•
 : Trabalho feito pelo sistema sobre a vizinhança 
in inF E : Fluxo de energia para o sistema pelo fluxo de massa para o sistema 
out out
F H : Fluxo de energia que sai do sistema pelo fluxo de massa que sai do sistema 
 
 
Equação geral de balanço de energia para reactores contínuos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Entrada: 
A, B, …., Inertes 
Saída: 
A, B, …., Inertes 
Q 
Ws 
 5 
Entrada = Saída + Acumulação + Trabalho do sistema 
 
Entrada: 
1. Entalpia dos componentes na alimentação ( i,0i,0F H⋅ ) 
2. Aquecimento (ou arrefecimento) do sistema ( W
•
) 
 
Saída: Entalpia dos componentes no efluente ( iiF H⋅ ) 
Acumulação: sistema
dE
dt
 (= 0 no estado estacionário) 
Trabalho feito pelo sistema: W
•
 
 
 
6.3.1. BALANÇO ENERGÉTICO NO ESTADO ESTACIONÁRIO 
 
n m
s i ,0 ii ,0 i
i 1 i 1
0 Q W F H F H
• •
= =
= − + ⋅ − ⋅∑ ∑ (* ) 
 
Consideremos a reacção com a seguinte equação geral, 
b c d
A B C D
a a a
+ → + 
 
Definição dos termos da equação: 
 
Entrada: i0 i0 A0 A0 B0 B0 C0 C0 D0 D0 I0 I0H F H F H F H F H F H F= + + + +∑ (A) 
 
Efluente: i i A A B B C C D D I IH F H F H F H F H F H F= + + + +∑ (B) 
 
Exprimindo os caudais molares em termos de conversão 
 ( )A A0F F 1 X= − 
 B A0 B
b
F F X
a
 = θ − 
 
 
 C A0 C
c
F F X
a
 = θ + 
 
 
 6 
 D A0 D
d
F F X
a
 = θ + 
 
 e I I A0F F= θ 
Subsituindo estas equações nas (A) e (B) e subtraindo (B) de (A) 
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
n n
i0 i0 i i
i 1 i 1
A0 A0 A B0 B B C0 C C D0 D D I0 I I
D C B A A0
H F H F
F H H H H H H H H H H
d c b
H H H H F X C
a a a
= =
− =
 − + − θ + − θ + − θ + − θ 
 − + − − 
 
∑ ∑
 
O termo rxnD C B A
d c b
H H H H H
a a a
+ − − = ∆ é a entalpia (calor) da reacção à 
temperatura T e é representada na seguinte forma: 
 ( ) ( ) ( ) ( ) ( )rxn D C B A
d c b
H T H T H T H T H T
a a a
∆ = + − − (D) 
Todas as entalpias (HA, HB, etc.) são avaliadas à temperatura do efluente do 
volume do sistema e consequentemente ( )rxnH T ∆  é o calor da reacção a uma 
temperatura específica. 
 
Subsituindo (D) em (C) e aplicando a operação somatório para as espécies i: 
 ( ) ( )
n n n
rxn
i0 i0 i i A0 i i0 i A0
i 1 i 1 i 1
H F H F F H H H T F X
= = =
− = θ − − ∆∑ ∑ ∑ (E) 
Combinando as equações (* ) e (E) pode-se agora escrever a equação de balanço 
energético para estado estacionário numa forma mais útil, 
 
(F) 
 
 
Destaquemos os termos: 
(i) Entalpia da reacção ( ) ( )
R
T
rxn rxn
R p
T
H T H T C dT∆ = ∆ + ∆∫ 
 Se a capacidade calorífica fôr constante ou quase 
( ) ( )
n
rxn
s A0 i0 i A0
i 1
Q W F H H H T F X 0
• •
=
− + θ − − ∆ =∑
 
R
T
p
T
p
R
C dT
C
T T
∧
∆
∆ =
−
∫
 
 7 
 constante (numa gama de temperaturas, entre TR e T): 
Assim: ( ) ( ) ( )rxn rxn pR RH T H T C T T
∧
∆ = ∆ + ∆ − (G) 
 Nota: ● p pD pC pB pA
d c b
C C C C H
a a a
∆ = + − − 
 ● TR , Temperatura de referência 
 ● T , Temperatura da reacção 
 
(ii)Variação da entalpia 
 ( ) ( )
i 0
R R i0
TT T
0 0
i0 i i R pi i R pi pi
T T T
H H H T C dT H T C dT C dT
   
− = + − + =   
      
∫ ∫ ∫ 
Se as capacidades caloríficas forem constantes, ou quase constantes (numa 
gama de temperaturas, a capacidade calorífica média de um componente i é 
dada por 
i 0T
p,i
T
p
i0
C dT
C
T T
⋅
=
−
∫� ), então: 
 Nota: ● 
2
pi i i i
C T T= α + β + γ 
 ● Ti0 = T0 , Temperatura da alimentação 
 ● T , Temperatura da reacção 
Substituindo, obtemos: 
 
 
 Balanço energético em termos de capacidades caloríficas medias constantes 
- No geral Ws pode ser negligenciado, uma vez que o trabalho do veio (shaft 
work) feito pelo sistema tem geralmente uma contribuição muito pequena). 
 
Assim: 
 
( )
0
T ~
pii i,0 pi 0
T
H H C dT C T T− = = −∫
 
( ) ( ) ( )
n ~
rxn
ps A0 i pi 0 A0 R R
i 1
Q W F C T T F X H T C T T 0
• • ∧
=
 − − θ − − ∆ + ∆ − =  
∑
 
( ) ( ) ( )
n ~
rxn
pA0 i pi 0 A0 R R
i 1
Q F C T T F X H T C T T 0
• ∧
=
 − θ − − ∆ + ∆ − =  
∑
 
 8 
 
 
Ou 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
6.3.2. CALOR FORNECIDO AO REACTOR Q
•
 
 
O fluxo de calor transferido do permutador de calor para o reactor é dado por: 
( ) ( )a,1 a,2refr p,refr a,1 a,2
a,1
a,2
U A T T
Q m C T T
T T
ln
T T
• • ⋅ ⋅ −
= − =
 −
 − 
 
Num CSTR: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Se o fluxo do meio refrigerante/aquecedor fôr muito elevado, i.e. 
T 
X 
T X 
FA,0 
Ta,2 
mrefrigerante 
Cp,refrigerante 
Ta,1 
( ) ( ) ( )
n ~
rxn
pi pi 0 R R
i 1A0
Q
C T T X H T C T T 0
F
•
∧
=
 − θ − − ∆ + ∆ − =  
∑ 
Equação geral de balanço energético para 
sistemas conínuos no estado estacionário 
 9 
 .
p
meio refr/aquec
U A
1
m c
⋅ <<
 ⋅  
, 
e Ta,2≈ Ta,1=Ta 
Então ( ) ( )a,1 aQ U A T T U A T T
•
= ⋅ ⋅ − = ⋅ ⋅ − 
 
Substituindo no balanço de energia: 
( ) ( ) ( ) ( )
n ~
rxn
pa A0 i pi 0 A0 R R
i 1
U A T T F C T T F X H T C T T 0
∧
=
 ⋅ ⋅ − − θ − − ∆ + ∆ − =  
∑ 
Existe uma relação linear entre a temperatura no interior do reactor e a conversão 
obtida: 
 
 
 
 
 
 
Exprima T = (X)! 
 
 
Num PFR: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
( ) ( )
( ) ( )
n ~
a i pi 0
i 1A,0
rxn
pR R
U A
T T C T T
F
X
H T C T T
=
∧
⋅ ⋅ − − θ −
=
∆ + ∆ −
∑
 
 
Conversão em função da 
temperatura num CSTR 
não isotérmico e não 
adiabático 
FA,0 
T0 Ta,2 
mrefrigerante 
Cp,refrigerante 
Ta,1 
FA 
T 
Ao longo do reactor teremos: 
- Perfil de concentração 
- Perfil de temperatura 
 10
 
 
 
Um PFR pode ser visto como uma associação de um número infinito de CSTRs 
em série. Se a temperatura do meio refrigerante/aquecedor poder ser considerada 
constante (i.e. elevado fluxo do meio refrigerante/aquecedor): 
( ) ( )a a
A V
Q U T T dA U a T T dV
•
= ⋅ − ⋅ = ⋅ ⋅ − ⋅∫ ∫ 
Sendo a a area de transferência de calor por unidade de volume de reactor. 
Se a transferência de calor tiver lugar através da parede do reactor: 
reactor
4
a
d
= 
 
6.4. SISTEMAS CONTÍNUOS ADIABÁTICOS 
 
Balanço de energia 
( ) ( ) ( )
n ~
rxn
pi pi 0 R R
i 1A0
Q
C T T X H T C T T 0
F
•
∧
=
 − θ − − ∆ + ∆ − =  
∑ 
 
Operação adiabática: Q 0
•
= 
 
Assim: ( ) ( ) ( )
n ~
rxn
pi pi 0 R R
i 1
C T T X H T C T T 0
∧
=
 θ − − ∆ + ∆ − =  
∑ 
 
Conversão em função da temperatura: 
( )
( ) ( )
n ~
i pi 0
i 1
rxn
pR R
C T T
X
H T C T T
=
∧
θ −
=
 − ∆ + ∆ −  
∑
 
 
Temperatura em função da conversão: 
 
 11
( )
n ~
rxn
pR i pi 0 R
i 1
n ~
pi pi
i 1
X H T C T X C T
T
C X C
∧
=
∧
=
 −∆ + θ + ∆ 
=
θ + ∆
∑
∑
 
Em operações adiabáticas, se as capacidades caloríficas molares parciais forem 
substancialmente constantes na gama de temperatura em análise, a equação de 
balanço energético pode ser simplificada em: 
( ) ( )
n ~
rxn
i pi 0 R
i 1
C T T X H T 0
=
− θ − − ⋅ ∆ =∑ 
Correlações directas entre a conversão e a temperatura da reacção: 
( ) ( )
n ~
i pi
i 1
0rxn
R
C
X T T
H T
=
θ
= ⋅ −
∆
∑
 ou 
( )rxn R
0 n ~
i pi
i 1
H T
T T
C
=
−∆
= +
θ∑ 
Estas correlações, juntamente com o balanço molar, A,0 A
dX
F r
dV
⋅ = − são usadas 
no dimensionamento de reactors adiabáticos. 
 
 
6.4. SISTEMAS CONTÍNUOS NÃO-ADIABÁTICOS (Q≠≠≠≠0) 
 
Balanço de Energia (assumindo que cp,i e ∆H
rxn não são constantes, fixando 
Ws=0): 
0 R
T Tn
rxn
A ,0 i p ,i R p ,i A ,0
i 1T T
Q F c dT H (T ) c dT F X 0
•
=
  − ⋅ Θ ⋅ ⋅ − ∆ + ∇ ⋅ ⋅ ⋅ =  
    
∑∫ ∫ 
 
Diferenciando o balanço de enrgia com respeiroao volume do reactor V: 
R
Tn
rxn
A,0 i p,i p,i R p,i A,0
i 1 T
dQ dT dX
F c X c H (T ) c dT F 0
dV dV dV
•
=
  − ⋅ Θ ⋅ + ⋅∇ ⋅ − ∆ + ∇ ⋅ ⋅ ⋅ =  
    
∑ ∫ 
 
O calor transferido para o reactor: 
 12
( )a
V
Q U a T T dV
•
= ⋅ ⋅ − ⋅∫ ou ( )a
dQ
U a T T
dV
•
= ⋅ ⋅ − 
 
Apartir do balanço mássico: A,0 A
dX
F r
dV
= − 
 
Substituindo no balanço de energia: 
( ) ( )
R
Tn
rxn
a A,0 i p,i p,i R p,i A
i 1 T
dT
U a T T F c X c H (T ) c dT r 0
dV=
  ⋅ ⋅ − − ⋅ Θ ⋅ + ⋅ ∇ ⋅ − ∆ + ∇ ⋅ ⋅ − =  
    
∑ ∫
ou: 
( ) ( )
R
T
rxn
a R p,i A
T
n
A,0 i p,i p,i
i 1
U a T T H (T ) c dT r
dT
dV
F c X c
=
 
⋅ ⋅ − − ∆ + ∇ ⋅ ⋅ − 
  =
 ⋅ Θ ⋅ + ⋅ ∇ 
 
∫
∑
 
Resolva em simultâneo com a equação do balanço molar: 
A
A,0
rdX
dV F
−= 
 
 
Exemplos de Cálculo 
 
Exemplos de Cálculo 6.1 
Deseja-se uma conversão de 90% na decomposição elementar e irreversível 
de A ( A B C→ + ) num CSTR adiabático no qual uma alimentação líquida de 
A entra a 27°C com um caudal molar de 200 lb-mol/h de A. O calor da 
reacção a 273°C é -2200 Btu/lb-mol de A. A concentração inicial de A é 
 
 
Dados adicionais: 
 CPA = 7 Btu/lb-mole-°C 
 CPB = CPC = 4 Btu/lb-mole-°C 
 CPI = 8 Btu/lb-mole-°C 
Eact = 25000 cal/gmole 
k1 = 12 hr
-1 
 13
 
 
Exemplos de Cálculo 6.2 
A reacção em fase gasosa A 2B→ é levada a cabo num reactor tubular. A 
alimentação é constituída de uma corrente de 300 lb-mol/h de A e 300 lb-
mol/h de material inerte. Essa alimentação é feita a 27°C e à pressão de 10 
atm. 
Determine a temperatura à saída do reactor e o volume necessário 
para uma conversão de 89% de A. 
Dados adicionais: 
 ∆Hrxn (a 300K) = -2000 Btu/lb-mol de A 
 CPA = 30 Btu/lb-mole de A-°C 
 CPB = 20 Btu/lb-mole de B-°C 
 CPI = 25 Btu/lb-mole de I-°C 
 Eact = 5500 cal/g-mole 
 k1 = 0.217 min
-1 a T1 = 300K