Aula - Gases Reais

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Gases Reais 
Interações entre as moléculas gasosas 
Forças de atração Forças de repulsão 
Interações de curto 
alcanço 
distancia inter-molecular 
pequena 
Pressão alta 
Alcanço relativamente 
grande 
pressões moderadas 
Gases Reais 
Fator de compressibilidade: Z 
0
m
m
V
V
perfeitogásumdemolarvolume
gásdomolarvolume
Z 
RT
PV
Z m
como 
P
RT
Vom 
A baixas temperaturas esse 
desvio torna-se cada vez mais 
significante à medida que se 
aproxima da temperatura na 
qual se liquefaz. 
As altas pressões geram sérios erros 
quando se utiliza a equação dos 
gases ideais. 
Coeficiente de compressibilidade Z e Pressão 
Para a temperatura 
de Boyle, o gás tem 
um comportamento 
ideal num intervalo 
maior 
0
m
m
V
V
perfeitogásumdemolarvolume
gásdomolarvolume
Z 
Exemplos de temperaturas de Boyle 
Gás 
 
ar 
 
CO2 
 
He 
 
N2 
 
TB/ K 
 
346,8 
 
714,8 
 
22,6 
 
327,2 
TB/ 
oC 
 
73,6 
 
441,6 
 
-250 
 
54 
Condensação 
 
A pressão, quando o líquido e o vapor estão presentes em equilíbrio, é chamada de 
PRESSÃO DE VAPOR DO LÍQUIDO na temperatura da experiência 
Isotermas do CO2 
ABC: 
aumento de P a T = cte 
Em C : 
• deslocamento do pistão sem 
aumento de P 
• aparecimento de uma gota de 
líquido 
• equilíbrio líquido, gás 
Sistema A comprimido por um pistão 
CDE: 
quantidade de líquido aumenta 
...1
3
m
2
mm

V
D
V
C
V
B
z
...1
3
m
2
mm  DρCρBρz
A equação de estado de virial considera que o factor de 
compressibilidade dos gases reais é dado pelo desenvolvimento 
de z em série de potências do inverso do volume molar (ou, o que 
é o mesmo, da densidade molar, ρm): 
ou dado que 
 ρm = 1/ Vm 
 
Equação de estado de virial 
Raciocínio que fundamenta a equação de van der Waals. 
No seio de um fluido (gás ou líquido) 
cada molécula (por exemplo a 
molécula 1) está rodeada por outras 
moléculas que sobre ela exercem 
forças intermoleculares atractivas 
 a molécula 1 é atraída 
 pelas que a rodeiam 
a molécula 1 é, simultaneamente, atraída 
e centro atractor das moléculas que a 
rodeiam. 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
Equação de estado de van der Waals 
O somatório forças intermoleculares, que se exercem sobre a molécula 1, é 
proporcional à densidade de moléculas na sua vizinhança. As forças atractivas, 
tendem a aproximar as moléculas umas das outras exercendo um papel 
semelhante ao da pressão a que o fluido está submetido. Desta forma, em 
adição à pressão P haverá que juntar uma parcela positiva que deverá ser 
proporcional à densidade molecular ρm(=1/Vm). 
 
 Porém, cada molécula (1), para além de sofrer a atracção das restantes, é 
simultaneamente, centro atractor relativamente a todas as outras. Quer dizer, 
o termo adicional a P deverá ser proporcional a ρm
2 (=ρm×ρm). Foi este o termo 
que van der Waals representou por a/Vm
2 na sua equação de estado designado 
por pressão interna. 
em adição à pressão P do gás perfeito haverá que juntar uma parcela positiva de valor 
a/Vm
2 , 
TV
V
P R
a
m2
m









Equação de estado de van der Waals 
Por outro lado, ao contrário do que acontece com o gás perfeito, as 
moléculas dos gases reais ocupam um certo volume, devido às suas 
dimensões próprias. Admitamos, então, que as moléculas são esferas rígidas 
de diâmetro σ. 
Equação de estado de van der Waals 
σ 
3
molécula
23
4





 
v
O volume de uma molécula de 
diâmetro σ é 
No interior de um volume esférico de diâmetro σ centrado na molécula 1 
σ 
1 2 
σ 
não pode coexistir o centro de qualquer outra molécula (por exemplo, o da molécula 
2) (são esferas rígidas). 
O volume da esfera de 
diâmetro σ, que envolve a 
molécula 1, é designado por 
volume excluído: 
σ 
3
moléculasde
parpor
excluído
3
4
v
Equação de estado de van der Waals 
3
moléculasde
parpor
excluído
3
4
v
Como o volume excluído por par de moléculas é 






 3
moléculapor
excluído
3
4
2
1
v
molécula
moléculapor
excluído 8vv 
3
molécula
23
4





 
v






 3A
molepor
excluído
3
4
N
2
1
v













 

3
A
23
4
N4
b 
b, é o covolume molar: é o volume que, por corresponder ao volume das próprias NA moléculas (1 mol), não pode 
ser ocupado no movimento das NA moléculas do sistema que preenchem o volume Vm. 
Equação de estado de van der Waals 
Então o volume excluído por molécula é metade deste valor: 
TV
V
P R)b(
a
m2
m









Enquanto o termo a /Vm
2 desempenha o papel de uma correcção à pressão (em relação 
ao comportamento do gás perfeito), permitindo escrever: 
TV
V
P R
a
m2
m









Equação de estado de van der Waals 
 
O parâmetro b é uma correcção ao volume molar. Por outras palavras: se as moléculas 
dos gases reais se atraem umas às outras, é como se a pressão que sobre elas se 
exerce fosse maior do que a pressão que sobre elas se exerceria se não existissem 
forças intermoleculares (i. e., se o gás fosse um gás perfeito); e, por outro lado, se as 
moléculas dos gases reais não são pontuais (ocupando, portanto, um certo volume), 
então os centros moleculares não podem deslocar-se por todo o volume Vm: só uma 
parte (Vmb) é acessível ao movimento molecular. Portanto no final teremos 
RESUMO: 
Gases Reais 2
V
n
a
nbV
nRT
P 








Eq. de van der Waals 
Gases Reais 
Superfícies dos 
estados possíveis 
de um gás de van 
der Waals 
2
V
n
a
nbV
nRT
P 







