Fenomenos de superficie

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FFENÔMENOS DEENÔMENOS DE
SUPERFÍCIESUPERFÍCIE
UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E BIOLÓGICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Data: 30/11/2010
SUPERFÍCIESUPERFÍCIE
QUIQUI 116116
Interação entre as moléculas de um 
As interações entre as moléculas no interior da fase condensada são diferentes das
interações existentes entre as moléculas da superfície dessa fase em contato com
outra fase (gasosa, líquida ou sólida).
Resultante das 
forças é igual a zero
Resultante das forças é 
diferente de zero
Por que as propriedades da superfície são diferentes das propriedades do interior
do material?
Interação entre as moléculas de um 
sistema condensado (líquido ou sólido)
Força (F) exercida por unidade de distância (l):
γ=
l
F γ = tensão superficial do líquido, devido a esse 
desbalanceamento da resultante das forças 
na superfície.
A tensão superficial atua como uma força que se opõe ao 
aumento da área do líquido
Um líquido pode se espalhar, formando uma camada (filme) monoatômica ou
monomolecular, com uma área (superfície) definida, que depende do número de moléculas ou
átomos presentes.
Um filme com mais de uma camada também pode se formar.
Fl
TENSÃO SUPERFICIAL
Para aumentar a área superficial de um líquido é
necessário levar moléculas do interior do líquido para a
superfície, por isso trabalho será realizado sobre a
superfície.
dxFdW .=
dx
Considerando que a força necessária para aumentar a superfície seja a força
exercida por unidade de distância:
lF
l
F
.γγ =→=
dAdG γ=
Dessa forma:
A área Um processo espontâneo ocorre com uma
Sabe-se que para um processo espontâneo, deve ocorrer uma diminuição da energia de
Gibbs. A tensão superficial de um líquido é sempre positiva.
Dessa forma:
dxldW ..γ=
Assim, a energia de Gibbs do filme aumenta de:
0<dG
A área 
superficial deve 
diminuir
Um processo espontâneo ocorre com uma
diminuição correspondente na área
superficial
AG ∆=∆ γ
Do ponto de vista energético, o líquido terá
maior tendência a formar uma só gota, do
que se dividir em várias pequenas gotas.
pTG
A
,






∂
∂
=γ ou
DIFERENÇA DE PRESSÃO INTERNA E EXTERNA EM UMA GOTA






=−
I
III
dV
dA
pp γ)(
Equação de Young-Laplace
γγγγ é sempre positivo 






IdV
dA
é sempre positivo
∴∴∴∴ pI > pII
A pressão interna da gota é 
maior do que a sua pressão 
externa
r
dr
dA
rAr
dr
dV
rV ππππ 843
3
4
3
4 223 =→=→=→=
r
p
γ2
=∆
Equação de Young-Laplace 
para superfície esférica
EFEITO DA TENSÃO SUPERFICIAL EM CAPILARES
r
p
γ2
=∆
AhV
A
Vg
p
V
m
sendo
A
mg
p
A
F
p
=→=
==→=
ρ
ρ
hgp
A
hAg
p
∆=∆
∆
=∆
ρ
ρ
r
hg
γ
ρ
2
=∆
É necessário levar em consideração a curvatura da coluna de líquido - menisco
hg
γ
ρ
2
=∆ θcos
2rrrr =→= Onde:
r
hg
γ
ρ
2
=∆ θ
θ
cos
cos 22
r
rrr =→=
2
cos2
gr
h
ρ
θγ
=∆
Ascensão capilar→ ∆∆∆∆h é +→ líquido molha o capilar
Depressão capilar→ ∆∆∆∆h é -→ líquido não molha o capilar
A elevação capilar aumenta com a diminuição do raio
Onde:
r = raio da esfera
r2 = raio do capilar
INTERFACE ENTRE DUAS FASES LÍQUIDAS
W αβ = trabalho de adesão 
αββα
αβ γγγ −+= vvAW
WAαβ = trabalho de adesão 
entre dois líquidos
Quando γγγγαβαβαβαβ = 0, não há resistência ao
aumento da interface entre as fases αααα
e ββββ, dessa forma, os dois líquidos se
misturam espontaneamente.
vCW α
α γ2=
vCW β
β γ2=
WCα = trabalho de coesão de α
WCβ = trabalho de coesão de β
INTERFACES ENTRE FASES LÍQUIDA E SÓLIDA
Molhabilidade
Aumentando-se um pouco a área da
superfície líquida, a interface sólido-
líquido aumenta de dA sl:
θcossllv
svsl
dAdA
e
dAdA
=
−=
)cos(
cos
)cos()(
θγγγ
γθγγ
γθγγ
γγγ
lvsvslsl
slslsllvslsv
slslsllvslsv
slsllvlvsvsv
dAdG
dAdAdAdG
dAdAdAdG
dAdAdAdG
+−=
++−=
++−=
++=
θcossllv dAdA =
Considerando a situação de 
equilíbrio, dG = 0, então:
0cos =+− θγγγ lvsvsl
Equação de Young-Dupré
A variação da energia livre de Gibbs da interface sólido-líquido será:
sl
sl
dA
dG
−=σ
Considerando uma situação em que o sistema não está no estado de
equilíbrio, dG ≠0, então:
σsl = coeficiente de espalhamento 
para o líquido sobre o sólido
Se:
slσ
dA
dG
é zero é zero O sistema está em equilíbrio
slσ
sldA
dG
é positivo é negativo
a energia de Gibbs diminuirá à
medida que a interface sólido-
líquido aumentar.
Dessa forma, o líquido se espalhará
espontaneamente.
slσ
sldA
dG
é negativo é positivo
a energia de Gibbs aumentará à
medida que a interface sólido-líquido
aumentar.
Dessa forma, o líquido se contrai e
diminui Asl espontaneamente.
sldA
Combinando:
sl
sllvsvslsl
dA
dG
edAdG −=+−= σθγγγ )cos(
sl
sllvsv
sl
A
W
W
γγγ
γγγ
−=−
−+=Como: Temos:
)cos1(
cos
θγσ
θγγσ
+−=
−−=
sl
lvlv
sl
Asl
W
W
θγγγσ
θγγγσ
cos
)cos(
lvslsvsl
lvsvslsl
−−=
+−=−
slsvlv
sl
AW γγγ −=− )cos1( θγσ +−= lvAsl W
Se o líquido for estável quanto às variações em sua área, estará em equilíbrio:
σsl = 0
)cos1( θγ += lv
sl
AW (Eliminou γγγγsv e γγγγsl)
Estas equações também podem ser usadas para determinar o 
espalhamento de um líquido sobre outro
Se θθθθ = 0 cos θθθθ = 1
Se θθθθ = 180o cos θθθθ = -1
Ocorre espalhamento, pois o trabalho
de adesão entre o sólido e o líquido é
igual ao trabalho de coesão do
líquido.
Não ocorre espalhamento.
lv
sl
AW γ2=
0=slAW
Se a 20 oC, γ = 50,76 mJ.m-2 para o CH2I2 puro, γ = 72,75 mJ.m-2 para a água pura 
e a tensão interfacial é 45,9 mJ.m-2, calcule o coeficiente de espalhamento do 
CH2I2 sobre a água. Considere θ = 0o.
R: -23,9 x 10-3 J.m-2
O coeficiente de espalhamento do CH2I2 sobre a água é:
222222222 // ICHOHICHOHOHICH
γγγσ −−=
Dessa forma, pode-se determinar o σCH2I2/H2O.
σA partir do resultado obtido, verifica-se que σCH2I2/H2O é negativo, e
consequentemente, a energia de Gibbs é positiva. Deste modo, a energia de
Gibbs aumentará à medida que a interface CH2I2/H2O aumentar. Assim, o
processo espontâneo é o CH2I2 contrair-se sobre a superfície de água.
INTERFACES ENTRE FASES SÓLIDA/GASOSA E SÓLIDA/LÍQUIDA
ADSORÇÃO: Processo no qual partículas se ligam à superfície de um sólido
� Substância adsorvida: adsorvato
� Superfície sólida onde ocorrerá a adsorção: adsorvente ou substrato
A extensão de adsorção é dada pelo grau de recobrimento, θ:
Experimentalmente observa-se que:
� Expondo um sólido finamente dividido a um gás de baixa pressão, esta decresce;
� Quando se mistura um sólido finamente dividido em uma solução diluída, a 
concentração do soluto na solução diminui.
A extensão de adsorção é dada pelo grau de recobrimento, θ:
∞
==
V
V
adsorçãoparasdisponíveisítiosdenúmero
ocupadossítiosdenúmero
θ
Volume de adsorvato adsorvido.
Volume correspondente ao
recobrimento completo da
superfície sólida por uma
monocamada molecular.
Quando:
θ= 0 → nenhum sítio adsorvido
θ = 1 → todos os sítios estão ocupados
667,0
9
6
==θ 333,0
9
3
==θ
ADSORÇÃO FÍSICA E QUÍMICA
Adsorção física: ocorrem interações fracas entre o
adsorvato e o adsorvente (van der Waals, dipolo-dipolo);
baixa energia de interação (< 100 kJ.mol-1) – energia
insuficiente para que ocorra ligação química;
O adsorvato pode se desprender da superfície do sólido
adsorvente.
Adsorção química: o adsorvato liga-se mais
fortemente à superfície do sólido adsorvente;fortemente à superfície do sólido adsorvente;
Há energia suficiente para que ocorra a formação de
ligação química (> 200 kJ.mol-1);
O adsorvato se desprende da superfície do sólido
adsorvente somente se a ligação química for rompida.
Dessorção: Processo contrário ao da adsorção
ISOTERMA DE ADSORÇÃO
O gás livre e o gás adsorvido sobre o sólido estão em equilíbrio dinâmico, e o grau
de recobrimento da superfície depende da pressão do gás livre.
A variação de θ com a pressão, a uma temperatura constante, é chamada de
isoterma de adsorção.
Isoterma de Langmuir
Considerando que um gás seja o adsorvato e que a adsorção seja física, pode-sedeterminar a fração de gás adsorvida na superfície do sólido, em cada pressão
aplicada, mantendo a temperatura do experimento constante.
É a isoterma mais simples, e é baseada em alguns pressupostos:
1) A superfície do sólido é uniforme;
2) A adsorção não ocorre além de uma monocamada;
3) Todos os sítios de adsorção são equivalentes;
4) Não há interação lateral entre as moléculas adsorvidas.
Considerando a situação de equilíbrio:
A(g) + M(superfície sólida) ↔ AM(superfície sólida)
desads vv =
( )θ−= 1pkv adsads
p = pressão do gás
(1-θ) = número de sítios disponíveis na superfície
sólida para ocorrer a adsorção
kads = constante de velocidade de adsorção
Kdes = constante de velocidade de dessorção
θdesdes kv =
( ) desads
desads
kpkpk
kpk
vv
=−
=−
=
θθ
θθ1
Dessa forma:
desads
ads
adsdesads
desadsads
kpk
pk
pkkpk
kpkpk
+
=
=+
=−
θ
θθ
θθ
des
ads
k
k
K =
Em condições de equilíbrio, a
relação entre as constantes de
velocidade das reações direta e
inversa é dada pela constante de
equilíbrio.
1+
=
+
=
pK
pK
k
k
k
k
p
k
k
p
des
des
des
ads
des
ads
θ
θ
1+pK
ISOTERMA DE LANGMUIR
θθθθ será sempre menor que 1, pois o numerador é sempre menor que o
denominador
Quando θ = ½:
K
ppK
pK
pK
pK
pK
pK
1
1
22
1
2
1
212
1
=→=
=→=+→
+
=
1
11
11
+=
+
=
pK
pK
pK
θ
θ
Fazendo o inverso de θ:
Na prática é mais fácil relacionar o grau de recobrimento com uma quantidade que
possa ser medida de forma mais fácil.possa ser medida de forma mais fácil.
A massa do gás adsorvido sobre o sólido pode ser relacionado ao grau de
recobrimento.
b
m
bmm =→=→∝ θθθ
Assim:
bbKpm
pK
pK
m
b
111
1
+=
+
=
Em 
soluções, pode-
se considerar a 
concentração do 
adsorvato no 
lugar da pressão
Amaioria das suposições de Langmuir não são verdadeiras:
� a maioria das superfícies dos sólidos não são uniformes;
� a interação lateral entre as moléculas adsorvidas adjacentes são significativas;
� a adsorção física pode ocorrer com a formação de mais de uma camada.
Dessa forma, é necessário levar em consideração algumas correções
ISOTERMA DE FREUNDLICH
Nesse modelo considera-se algumas correções com relação à isoterma de
Langmuir:Langmuir:
� permite a existência de diferentes tipos de posições de adsorção do adsorvente
sobre o adsorvato;
� considera a existência de interação lateral entre as moléculas adjacentes do
adsorvente;
� assim, cada posição ocupada pode apresentar diferentes calores de adsorção;
� essa isoterma é mais aplicada à adsorção de solutos em soluções líquidas sobre
a superfície do sólido;
� essa isoterma não é válida para concentrações muito altas de soluto na solução.
ISOTERMA DE FREUNDLICH
nkCmx
1
/ =
C
n
k
m
x
log
1
loglog +=
k e n = constantesk e n = constantes
x = massa do soluto adsorvido no 
equilíbrio
m = massa do adsorvato
C = concentração do soluto em 
equilíbrio na solução
ISOTERMA BET
Brunauer, Emmett e Teller deduziram uma expressão para uma isoterma de
adsorção em multicamada, conhecida como isoterma BET.
*
:
})1(1){1( p
p
zcom
zcz
cz
V
V
mon
=
−−−
=
p* = pressão sobre a camada de adsorvato
que possui espessura correspondente a
várias moléculas.
Vmon = volume correspondente à cobertura
do adsorvente pela monocamada do
adsorvato
c = constante
Os dados a seguir são da adsorção do N2 sobre o rutilo a 75 K. Confirmar que
esses dados se ajustam à isoterma BET no intervalo de pressão das medidas e
determinar os parâmetros Vmon e c.
p (kPa) 0,160 1,87 6,11 11,67 17,02 21,92 27,29
V (mm3) 601 720 822 935 1046 1146 1254
A 75 K, p* = 76,0 kPa. Os volumes foram corrigidos para 1,00 atm e 273 K e
referem-se a 1,00 g de adsorvente.
A equação da isoterma BET:
*
:
})1(1){1( p
p
zcom
zcz
cz
V
V
mon
=
−−−
=
Pode ser reescrita na forma:
*
:
)1(1
)1( p
p
zcom
cV
zc
cVVz
z
monmon
=
−
+=
−
Um gráfico de z/(1-z)V
em função de z
fornecerá uma reta
p (kPa) 0,160 1,87 6,11 11,67 17,02 21,92 27,29
V (mm3) 601 720 822 935 1046 1146 1254
z (10-3) 2,10 24,60 80,4 154 224 288 359
z/(1-z)V (10-4) 0,035 0,35 1,06 1,95 2,76 3,53 4,47
3,5
4
4,5
5
z
)
V
 
(
m
m
3
)
]
a = 0,039 x 10-4 mm-3 = 1/cVmon
b = 0,012 x 10-4/10-3 mm-3 =
1,2 x 10-3 mm-3 = (c-1)/cVmon
Assim:
y = 0,012x + 0,039
R² = 0,999
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 100 200 300 400
1
0
4
[
 
z
/
 
(
1
-
z
)
V
 
(
m
m
103 z
Assim:
1/cVmon = 0,039 x 10-4 mm-3
a = 0,039 x 10-4 mm-3 = 1/cVmon
b = 0,012 x 10-4/10-3 mm-3 =
1,2 x 10-3 mm-3 = (c-1)/cVmon
Assim:
1/cVmon = 0,039 x 10-4 mm-3
Dessa forma, pode-se substituir o valor de a em b:
)1(
102,1 33
−
== −−
cV
c
mmxb 3410039,0
1
mmx
cV
= −−
7,308
10039,0102039,1
10039,010039,0102,1
10039,0)1(102,1
43
443
3433
=
=
−=
−=
−−
−−−
−−−−
c
cxx
xcxx
mmxxcmmx
cVmon
3
34
6,830
10039,07,308
1
10039,0
mmV
mmxx
Vmon
mmx
cV
mon
mon
=
=
=
−−
Também pode-se determinar a área superficial do adsorvente, considerando a
formação de uma monocamada completa.
Considerando que uma molécula de N2 tenha uma área superficial de 0,16 nm2,1 mol
de moléculas de N2 apresentará a seguinte área superficial:
1 molécula de N2 ------ 0,16 nm2
6,02 x 1023 moléculas ------ x
x = 9,632 x 1022 nm2
Agora é necessário saber quantos mols de N2 são necessários para formar uma
monocamada completa sobre a superfície do rutilo.monocamada completa sobre a superfície do rutilo.
1 mol de N2 ------ 22,414 L (a 273,15 K)
x ------ 8,306 x 10-4 L
x = 3,7 x 10-5 mol de N2 adsorvido em uma
monocamada completa sobre a superfície do rutilo
O de N2 volume adsorvido correspondente a uma monocamada é de
830,6 mm3 = 8,306 x 10-4 L
Se 1 mol de N2 ---------- possui área de 9,63 x 1022 nm2
3,7 x 10-5 mol de N2 ------ x
x = 3,56 x 1018 nm2
1 m2 ---------- 1018 nm2
x ---------- 3,56 x 1018 nm2
x = 3,56 m2
Dessa forma, a área superficial do rutilo é de 3,56 m2.Dessa forma, a área superficial do rutilo é de 3,56 m2.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. D. W. Ball, Físico-Química Vol. 2, Thomson Learning, São Paulo, 2005.
2. P. W. Atkins, J. Paula, Físico-Química Vol. 2, LTC Editora, Oitava 
Edição, Rio de Janeiro, 2008.