Fenomenos de superficie
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Fenomenos de superficie


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determinar a fração de gás adsorvida na superfície do sólido, em cada pressão
aplicada, mantendo a temperatura do experimento constante.
É a isoterma mais simples, e é baseada em alguns pressupostos:
1) A superfície do sólido é uniforme;
2) A adsorção não ocorre além de uma monocamada;
3) Todos os sítios de adsorção são equivalentes;
4) Não há interação lateral entre as moléculas adsorvidas.
Considerando a situação de equilíbrio:
A(g) + M(superfície sólida) \u2194 AM(superfície sólida)
desads vv =
( )\u3b8\u2212= 1pkv adsads
p = pressão do gás
(1-\u3b8) = número de sítios disponíveis na superfície
sólida para ocorrer a adsorção
kads = constante de velocidade de adsorção
Kdes = constante de velocidade de dessorção
\u3b8desdes kv =
( ) desads
desads
kpkpk
kpk
vv
=\u2212
=\u2212
=
\u3b8\u3b8
\u3b8\u3b81
Dessa forma:
desads
ads
adsdesads
desadsads
kpk
pk
pkkpk
kpkpk
+
=
=+
=\u2212
\u3b8
\u3b8\u3b8
\u3b8\u3b8
des
ads
k
k
K =
Em condições de equilíbrio, a
relação entre as constantes de
velocidade das reações direta e
inversa é dada pela constante de
equilíbrio.
1+
=
+
=
pK
pK
k
k
k
k
p
k
k
p
des
des
des
ads
des
ads
\u3b8
\u3b8
1+pK
ISOTERMA DE LANGMUIR
\u3b8\u3b8\u3b8\u3b8 será sempre menor que 1, pois o numerador é sempre menor que o
denominador
Quando \u3b8 = ½:
K
ppK
pK
pK
pK
pK
pK
1
1
22
1
2
1
212
1
=\u2192=
=\u2192=+\u2192
+
=
1
11
11
+=
+
=
pK
pK
pK
\u3b8
\u3b8
Fazendo o inverso de \u3b8:
Na prática é mais fácil relacionar o grau de recobrimento com uma quantidade que
possa ser medida de forma mais fácil.possa ser medida de forma mais fácil.
A massa do gás adsorvido sobre o sólido pode ser relacionado ao grau de
recobrimento.
b
m
bmm =\u2192=\u2192\u221d \u3b8\u3b8\u3b8
Assim:
bbKpm
pK
pK
m
b
111
1
+=
+
=
Em 
soluções, pode-
se considerar a 
concentração do 
adsorvato no 
lugar da pressão
Amaioria das suposições de Langmuir não são verdadeiras:
\ufffd a maioria das superfícies dos sólidos não são uniformes;
\ufffd a interação lateral entre as moléculas adsorvidas adjacentes são significativas;
\ufffd a adsorção física pode ocorrer com a formação de mais de uma camada.
Dessa forma, é necessário levar em consideração algumas correções
ISOTERMA DE FREUNDLICH
Nesse modelo considera-se algumas correções com relação à isoterma de
Langmuir:Langmuir:
\ufffd permite a existência de diferentes tipos de posições de adsorção do adsorvente
sobre o adsorvato;
\ufffd considera a existência de interação lateral entre as moléculas adjacentes do
adsorvente;
\ufffd assim, cada posição ocupada pode apresentar diferentes calores de adsorção;
\ufffd essa isoterma é mais aplicada à adsorção de solutos em soluções líquidas sobre
a superfície do sólido;
\ufffd essa isoterma não é válida para concentrações muito altas de soluto na solução.
ISOTERMA DE FREUNDLICH
nkCmx
1
/ =
C
n
k
m
x
log
1
loglog +=
k e n = constantesk e n = constantes
x = massa do soluto adsorvido no 
equilíbrio
m = massa do adsorvato
C = concentração do soluto em 
equilíbrio na solução
ISOTERMA BET
Brunauer, Emmett e Teller deduziram uma expressão para uma isoterma de
adsorção em multicamada, conhecida como isoterma BET.
*
:
})1(1){1( p
p
zcom
zcz
cz
V
V
mon
=
\u2212\u2212\u2212
=
p* = pressão sobre a camada de adsorvato
que possui espessura correspondente a
várias moléculas.
Vmon = volume correspondente à cobertura
do adsorvente pela monocamada do
adsorvato
c = constante
Os dados a seguir são da adsorção do N2 sobre o rutilo a 75 K. Confirmar que
esses dados se ajustam à isoterma BET no intervalo de pressão das medidas e
determinar os parâmetros Vmon e c.
p (kPa) 0,160 1,87 6,11 11,67 17,02 21,92 27,29
V (mm3) 601 720 822 935 1046 1146 1254
A 75 K, p* = 76,0 kPa. Os volumes foram corrigidos para 1,00 atm e 273 K e
referem-se a 1,00 g de adsorvente.
A equação da isoterma BET:
*
:
})1(1){1( p
p
zcom
zcz
cz
V
V
mon
=
\u2212\u2212\u2212
=
Pode ser reescrita na forma:
*
:
)1(1
)1( p
p
zcom
cV
zc
cVVz
z
monmon
=
\u2212
+=
\u2212
Um gráfico de z/(1-z)V
em função de z
fornecerá uma reta
p (kPa) 0,160 1,87 6,11 11,67 17,02 21,92 27,29
V (mm3) 601 720 822 935 1046 1146 1254
z (10-3) 2,10 24,60 80,4 154 224 288 359
z/(1-z)V (10-4) 0,035 0,35 1,06 1,95 2,76 3,53 4,47
3,5
4
4,5
5
z
)
V
 
(
m
m
3
)
]
a = 0,039 x 10-4 mm-3 = 1/cVmon
b = 0,012 x 10-4/10-3 mm-3 =
1,2 x 10-3 mm-3 = (c-1)/cVmon
Assim:
y = 0,012x + 0,039
R² = 0,999
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 100 200 300 400
1
0
4
[
 
z
/
 
(
1
-
z
)
V
 
(
m
m
103 z
Assim:
1/cVmon = 0,039 x 10-4 mm-3
a = 0,039 x 10-4 mm-3 = 1/cVmon
b = 0,012 x 10-4/10-3 mm-3 =
1,2 x 10-3 mm-3 = (c-1)/cVmon
Assim:
1/cVmon = 0,039 x 10-4 mm-3
Dessa forma, pode-se substituir o valor de a em b:
)1(
102,1 33
\u2212
== \u2212\u2212
cV
c
mmxb 3410039,0
1
mmx
cV
= \u2212\u2212
7,308
10039,0102039,1
10039,010039,0102,1
10039,0)1(102,1
43
443
3433
=
=
\u2212=
\u2212=
\u2212\u2212
\u2212\u2212\u2212
\u2212\u2212\u2212\u2212
c
cxx
xcxx
mmxxcmmx
cVmon
3
34
6,830
10039,07,308
1
10039,0
mmV
mmxx
Vmon
mmx
cV
mon
mon
=
=
=
\u2212\u2212
Também pode-se determinar a área superficial do adsorvente, considerando a
formação de uma monocamada completa.
Considerando que uma molécula de N2 tenha uma área superficial de 0,16 nm2,1 mol
de moléculas de N2 apresentará a seguinte área superficial:
1 molécula de N2 ------ 0,16 nm2
6,02 x 1023 moléculas ------ x
x = 9,632 x 1022 nm2
Agora é necessário saber quantos mols de N2 são necessários para formar uma
monocamada completa sobre a superfície do rutilo.monocamada completa sobre a superfície do rutilo.
1 mol de N2 ------ 22,414 L (a 273,15 K)
x ------ 8,306 x 10-4 L
x = 3,7 x 10-5 mol de N2 adsorvido em uma
monocamada completa sobre a superfície do rutilo
O de N2 volume adsorvido correspondente a uma monocamada é de
830,6 mm3 = 8,306 x 10-4 L
Se 1 mol de N2 ---------- possui área de 9,63 x 1022 nm2
3,7 x 10-5 mol de N2 ------ x
x = 3,56 x 1018 nm2
1 m2 ---------- 1018 nm2
x ---------- 3,56 x 1018 nm2
x = 3,56 m2
Dessa forma, a área superficial do rutilo é de 3,56 m2.Dessa forma, a área superficial do rutilo é de 3,56 m2.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. D. W. Ball, Físico-Química Vol. 2, Thomson Learning, São Paulo, 2005.
2. P. W. Atkins, J. Paula, Físico-Química Vol. 2, LTC Editora, Oitava 
Edição, Rio de Janeiro, 2008.
Vinicius
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Muito bom.
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