Fenomenos de superficie
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Fenomenos de superficie

Disciplina:fÍsico-quÍmica ii129 materiais1.859 seguidores
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determinar a fração de gás adsorvida na superfície do sólido, em cada pressão
aplicada, mantendo a temperatura do experimento constante.

É a isoterma mais simples, e é baseada em alguns pressupostos:
1) A superfície do sólido é uniforme;
2) A adsorção não ocorre além de uma monocamada;
3) Todos os sítios de adsorção são equivalentes;
4) Não há interação lateral entre as moléculas adsorvidas.

Considerando a situação de equilíbrio:

A(g) + M(superfície sólida) ↔ AM(superfície sólida)

desads vv =

( )θ−= 1pkv adsads
p = pressão do gás
(1-θ) = número de sítios disponíveis na superfície

sólida para ocorrer a adsorção
kads = constante de velocidade de adsorção

Kdes = constante de velocidade de dessorção
θdesdes kv =

( ) desads
desads

kpkpk

kpk

vv

=−

=−

=

θθ

θθ1
Dessa forma:

desads

ads

adsdesads

desadsads

kpk

pk

pkkpk

kpkpk

+
=

=+

=−

θ

θθ

θθ

des

ads

k

k
K =

Em condições de equilíbrio, a
relação entre as constantes de
velocidade das reações direta e
inversa é dada pela constante de
equilíbrio.

1+
=

+
=

pK

pK

k

k

k

k
p

k

k
p

des

des

des

ads

des

ads

θ

θ

1+pK
ISOTERMA DE LANGMUIR

θθθθ será sempre menor que 1, pois o numerador é sempre menor que o
denominador

Quando θ = ½:

K
ppK

pK
pK

pK

pK

pK

1
1

22

1

2

1

212

1

=→=

=→=+→
+

=

1
11

11

+=

+
=

pK

pK

pK

θ

θ

Fazendo o inverso de θ:

Na prática é mais fácil relacionar o grau de recobrimento com uma quantidade que
possa ser medida de forma mais fácil.possa ser medida de forma mais fácil.
A massa do gás adsorvido sobre o sólido pode ser relacionado ao grau de
recobrimento.

b

m
bmm =→=→∝ θθθ

Assim:

bbKpm

pK

pK

m

b

111

1

+=

+
=

Em
soluções, pode-

se considerar a
concentração do

adsorvato no
lugar da pressão

Amaioria das suposições de Langmuir não são verdadeiras:
� a maioria das superfícies dos sólidos não são uniformes;
� a interação lateral entre as moléculas adsorvidas adjacentes são significativas;
� a adsorção física pode ocorrer com a formação de mais de uma camada.

Dessa forma, é necessário levar em consideração algumas correções

ISOTERMA DE FREUNDLICH

Nesse modelo considera-se algumas correções com relação à isoterma de
Langmuir:Langmuir:
� permite a existência de diferentes tipos de posições de adsorção do adsorvente

sobre o adsorvato;
� considera a existência de interação lateral entre as moléculas adjacentes do

adsorvente;
� assim, cada posição ocupada pode apresentar diferentes calores de adsorção;
� essa isoterma é mais aplicada à adsorção de solutos em soluções líquidas sobre

a superfície do sólido;
� essa isoterma não é válida para concentrações muito altas de soluto na solução.

ISOTERMA DE FREUNDLICH

nkCmx
1

/ =

C
n

k
m

x
log

1
loglog +=

k e n = constantesk e n = constantes
x = massa do soluto adsorvido no
equilíbrio
m = massa do adsorvato
C = concentração do soluto em
equilíbrio na solução

ISOTERMA BET

Brunauer, Emmett e Teller deduziram uma expressão para uma isoterma de
adsorção em multicamada, conhecida como isoterma BET.

*
:

})1(1){1( p

p
zcom

zcz

cz

V

V

mon

=
−−−

=

p* = pressão sobre a camada de adsorvato
que possui espessura correspondente a
várias moléculas.
Vmon = volume correspondente à cobertura

do adsorvente pela monocamada do
adsorvato
c = constante

Os dados a seguir são da adsorção do N2 sobre o rutilo a 75 K. Confirmar que
esses dados se ajustam à isoterma BET no intervalo de pressão das medidas e

determinar os parâmetros Vmon e c.

p (kPa) 0,160 1,87 6,11 11,67 17,02 21,92 27,29

V (mm3) 601 720 822 935 1046 1146 1254

A 75 K, p* = 76,0 kPa. Os volumes foram corrigidos para 1,00 atm e 273 K e
referem-se a 1,00 g de adsorvente.

A equação da isoterma BET:

*
:

})1(1){1( p

p
zcom

zcz

cz

V

V

mon

=
−−−

=

Pode ser reescrita na forma:

*
:

)1(1

)1( p

p
zcom

cV

zc

cVVz

z

monmon

=
−

+=
−

Um gráfico de z/(1-z)V
em função de z
fornecerá uma reta

p (kPa) 0,160 1,87 6,11 11,67 17,02 21,92 27,29

V (mm3) 601 720 822 935 1046 1146 1254

z (10-3) 2,10 24,60 80,4 154 224 288 359

z/(1-z)V (10-4) 0,035 0,35 1,06 1,95 2,76 3,53 4,47

3,5

4

4,5

5

z

)

V

(

m

m

3

)

]

a = 0,039 x 10-4 mm-3 = 1/cVmon
b = 0,012 x 10-4/10-3 mm-3 =

1,2 x 10-3 mm-3 = (c-1)/cVmon

Assim:
y = 0,012x + 0,039

R² = 0,999

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 100 200 300 400

1

0

4

[

z

/

(

1

-

z

)

V

(

m

m

103 z

Assim:
1/cVmon = 0,039 x 10-4 mm-3

a = 0,039 x 10-4 mm-3 = 1/cVmon
b = 0,012 x 10-4/10-3 mm-3 =

1,2 x 10-3 mm-3 = (c-1)/cVmon

Assim:
1/cVmon = 0,039 x 10-4 mm-3

Dessa forma, pode-se substituir o valor de a em b:

)1(
102,1 33

−
== −−

cV

c
mmxb 3410039,0

1
mmx

cV
= −−

7,308

10039,0102039,1

10039,010039,0102,1

10039,0)1(102,1

43

443

3433

=

=

−=

−=

−−

−−−

−−−−

c

cxx

xcxx

mmxxcmmx

cVmon

3

34

6,830

10039,07,308

1

10039,0

mmV

mmxx
Vmon

mmx
cV

mon

mon

=

=

=

−−

Também pode-se determinar a área superficial do adsorvente, considerando a
formação de uma monocamada completa.

Considerando que uma molécula de N2 tenha uma área superficial de 0,16 nm2,1 mol
de moléculas de N2 apresentará a seguinte área superficial:

1 molécula de N2 ------ 0,16 nm2

6,02 x 1023 moléculas ------ x
x = 9,632 x 1022 nm2

Agora é necessário saber quantos mols de N2 são necessários para formar uma
monocamada completa sobre a superfície do rutilo.monocamada completa sobre a superfície do rutilo.

1 mol de N2 ------ 22,414 L (a 273,15 K)
x ------ 8,306 x 10-4 L

x = 3,7 x 10-5 mol de N2 adsorvido em uma
monocamada completa sobre a superfície do rutilo

O de N2 volume adsorvido correspondente a uma monocamada é de
830,6 mm3 = 8,306 x 10-4 L

Se 1 mol de N2 ---------- possui área de 9,63 x 1022 nm2

3,7 x 10-5 mol de N2 ------ x

x = 3,56 x 1018 nm2

1 m2 ---------- 1018 nm2

x ---------- 3,56 x 1018 nm2

x = 3,56 m2

Dessa forma, a área superficial do rutilo é de 3,56 m2.Dessa forma, a área superficial do rutilo é de 3,56 m2.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. D. W. Ball, Físico-Química Vol. 2, Thomson Learning, São Paulo, 2005.

2. P. W. Atkins, J. Paula, Físico-Química Vol. 2, LTC Editora, Oitava
Edição, Rio de Janeiro, 2008.
Vinicius Chacon fez um comentário
  • Muito bom.
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