Substituição radicalar em alcanos

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Química 
Prof. Arilson 
Aluno(a):______________________________________________________ 
 
Substituição em alcanos 
 
Os alcanos são pouco reativos, devido ao caráter apolar desses 
compostos. Os alcanos só reagem em condições energéticas (calor, luz UV) e 
com reagentes energéticos (radicais). Existem três reações de substituição em 
alcanos para o ensino médio, a halogenação, a nitração e a sulfonação, sendo 
que, a mais importante para os exames de vestibular é a halogenação. 
 
Halogenação 
 
Essa reação ocorre com as substâncias simples dos halogênios: F2, 
Cl2, Br2, I2. A substituição pode ocorrer com um ou mais hidrogênios do alcano 
dependendo das condições reacionais. 
 
 
 
Os halogênios possuem reatividade diferente. A relação entre eles é 
a seguinte: 
 
 
As reações com flúor são explosivas, enquanto as reações com iodo 
são extremamente lentas. Portanto do ponto de vista prático as únicas 
halogenações viáveis são a cloração e a bromação. 
 
 
Reatividade dos hidrogênios (alcanos superiores) 
 
Em alcanos superiores os hidrogênios não são equivalentes 
permitindo assim, a formação de dois ou mais produtos. O produto principal da 
reação é determinado pelo tipo de hidrogênio que o alcano possui.Existe uma 
diferença na facilidade de substituição(reatividade) dos hidrogênios.A ordem 
de reatividade é a seguinte: 
 
 
 
 um átomo de hidrogênio terciário é cinco vezes mais reativo do que um 
átomo de hidrogênio primário. 
 um átomo de hidrogênio secundário é quatro vezes mais reativo do que 
um átomo de hidrogênio primário. 
 
 
 
 
Os percentuais dos produtos obtidos dependem da reatividade dos 
hidrogênios e da quantidade de cada tipo de hidrogênio na molécula. O bromo 
é o halogênio mais seletivo em relação a escolha do hidrogênio que será 
substituído. 
 
 
 
 No equacionamento de reações semelhantes a essas, é costume 
representar somente o produto obtido em maior quantidade. 
 
Mecanismo da halogenação - substituição radicalar 
 
A reação de substituição em alcanos ocorre por um mecanismo 
radicalar no qual são necessárias três etapas para haver a formação do 
produto. 
 
 
 
 A primeira etapa da reação é denominada etapa de iniciação, que 
corresponde à formação dos primeiros radicais, causada pela 
presença de luz e calor, ou por outro radical, denominado iniciador 
radicalar, normalmente peróxidos orgânicos. 
 Na segunda etapa um dos radicais cloro formado na primeira etapa 
extrai um átomo de hidrogênio da molécula de metano, formando o 
subproduto HCl e um radical de carbono(Etapa com maior 
energia de ativação) 
 Na terceira etapa o radical de carbono formando, extrai um átomo 
de cloro da molécula de cloro , formando o produto e um cloro 
radical que pode provocar a repetição segunda etapa. 
 A segunda e a terceira etapas são denominadas de etapas de 
propagação da cadeia. Devido a presença dos radicais, esse 
mecanismo é denominado substituição radicalar. 
 
A reatividade dos hidrogênios em alcanos superiores é justificada 
pela formação do radical de carbono na etapa 2. O radical terciário é o mais 
estável, portanto é o mais fácil de ser formado. 
 
 
 
A energia de ativação da segunda etapa é que determina a 
reatividade do halogênio e a lei cinética da reação.Lembre-se, quanto menor 
for a energia de ativação , maior é a velocidade da reação.Analise a tabela a 
seguir: 
 
 
Observação: 
Quando moléculas aquirais reagem para produzir um composto com 
um único carbono quiral, o produto será obtido na forma racêmica. 
 
H3C C
CH3
CH3
H
+ Br2 H3C C
CH3
CH3
Br
H3C C
CH3
CH2
H Br
+
luz/calor
1%99%
Cl Cl Cl Cl+
Cl + H CH3 H Cl + CH3
H3C + Cl Cl H3C Cl + Cl
Cisão homolítica
Luz/calor
1)
2)
3)