Vibração molecular I: Revisão do oscilador harmônico clássico

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𝒌
𝒌
𝒌
𝒎
𝒎
𝒎
𝑭
𝑭
𝒍𝟎
𝒍
𝒍
QUIA49
Química Quântica I: Estrutura Atômica e Molecular
Universidade Federal da Bahia
Instituto de Química
Departamento de Físico-Química
Vibração molecular I:
Revisão do oscilador harmônico clássico
𝒌
𝒎𝟏 𝒎𝟐
𝒎
𝒍
𝒎
𝒍
Como descrever um movimento vibracional?
Modelo mais simples: um objeto de massa 𝒎 preso a uma parede por uma mola
Distorção da mola: 𝒙 = 𝒍 − 𝒍𝟎
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
𝑭
𝑭
𝒍𝟎: tamanho da mola no equilíbrio
𝒎
𝒍𝟎
Força de restauração
(Lei de Hooke):
𝑘: constante de força da mola
𝑭 = −𝑘𝒙
𝒙
𝒙
𝑘
𝑘
𝑘
V 𝑥 =
1
2
𝑘𝑥2 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
F = −
d𝑉
d𝑥
Energia Potencial (V), a partir da força:
V 𝑥 = −නFd𝑥
referênciaPotencial Harmônico
𝒎
𝒍
𝒎
𝒍
Como descrever um movimento vibracional?
Modelo mais simples: um objeto de massa 𝒎 preso a uma parede por uma mola
d2𝒙(𝑡)
d𝑡2
+
𝑘
𝑚
𝒙(𝑡) = 0
Equação de movimento: 
Distorção da mola: 𝒙 = 𝒍 − 𝒍𝟎
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
𝑭
𝑭
𝒍𝟎: tamanho da mola no equilíbrio
𝒎
𝒍𝟎
Força de restauração
(Lei de Hooke):
𝑘: constante de força da mola
𝑭 = −𝑘𝒙
𝒙
𝒙
𝑘
𝑘
𝑘
Lei de Newton: 𝑭 = 𝑚𝑎 = 𝑚
d2𝒙 𝑡
d𝑡2
Análise do movimento, 𝒙 𝑡 :
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
𝜈 =
𝜔
2𝜋
=
1
2𝜋
𝑘
𝑚
Frequência de oscilação (s-1): Solução da equação de movimento
(equação de um oscilador harmônico): 
𝜔 = Τ𝑘 𝑚
Τ1 2 → frequência angular
𝒙 𝑡 = 𝐴cos(𝜔𝑡)
𝒙
𝒕
/ 
m
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
Posição do objeto 
em termos da 
distorção da mola
𝒙
𝒕
/ 
m
𝜈 =
𝜔
2𝜋
=
1
2𝜋
𝑘
𝑚
Frequência de oscilação (s-1): Solução da equação de movimento
(equação de um oscilador harmônico): 
𝜔 = Τ𝑘 𝑚
Τ1 2 → frequência angular
𝒙 𝑡 = 𝐴cos(𝜔𝑡)
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
𝒙
𝒕
/ 
m
E a velocidade do objeto?
d𝒙 𝑡
d𝑡
= −𝐴𝜔sen(𝜔𝑡)
𝜈 =
𝜔
2𝜋
=
1
2𝜋
𝑘
𝑚
Frequência de oscilação (s-1): Solução da equação de movimento
(equação de um oscilador harmônico): 
𝜔 = Τ𝑘 𝑚
Τ1 2 → frequência angular
𝒙 𝑡 = 𝐴cos(𝜔𝑡)
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
𝒙
𝒕
/ 
m
v
𝒕
𝜈 =
𝜔
2𝜋
=
1
2𝜋
𝑘
𝑚
Frequência de oscilação (s-1): Solução da equação de movimento
(equação de um oscilador harmônico): 
𝜔 = Τ𝑘 𝑚
Τ1 2 → frequência angular
𝒙 𝑡 = 𝐴cos(𝜔𝑡)
Energias do oscilador (em função do tempo)
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
F = −
d𝑉
d𝑥
Energia Potencial (V), a partir da força:
V 𝑥 =
1
2
𝑘𝒙2 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
0
V =
1
2
𝑘𝐴2cos2 𝜔𝑡
K =
1
2
𝑚
d𝒙 𝑡
d𝑡
2
=
1
2
𝑚𝐴2𝜔2sen2 𝜔𝑡
Energia Cinética, a partir da definição:
𝜔 = ൗ𝑘 𝑚
Τ1 2
K =
1
2
𝑘𝐴2sen2 𝜔𝑡
Energia Total, Potencial + Cinética:
E = V + K =
1
2
𝑘𝐴2 cos2 𝜔𝑡 + sen2 𝜔𝑡 E =
1
2
𝑘𝐴2
𝒙 𝑡 = 𝐴cos(𝜔𝑡)
Energias do oscilador (em função do tempo)
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
V =
1
2
𝑘𝐴2cos2 𝜔𝑡
K =
1
2
𝑘𝐴2sen2 𝜔𝑡
E =
1
2
𝑘𝐴2
Energias do oscilador (em função do tempo)
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
V =
1
2
𝑘𝐴2cos2 𝜔𝑡
K =
1
2
𝑘𝐴2sen2 𝜔𝑡
E =
1
2
𝑘𝐴2
V =
1
2
𝑘𝐴2cos2 𝜔𝑡
K =
1
2
𝑘𝐴2sen2 𝜔𝑡
E =
1
2
𝑘𝐴2
Energias do oscilador (em função do tempo)
Conservação de 
Energia Total
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
Energias do oscilador (em função da distorção da mola)
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
Energia Potencial (V):
V 𝑥 =
1
2
𝑘𝑥2 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
0
K = 𝐸 − 𝑉 =
1
2
𝑘𝐴2 −
1
2
𝑘𝑥2
Energia Cinética, Total - Potencial:
K =
1
2
𝑘 𝐴2 − 𝑥2
Energia Total, já obtida (constante):
E =
1
2
𝑘𝐴2
V 𝑥 =
1
2
𝑘𝑥2
Energias do oscilador (em função da distorção da mola)
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
V 𝑥 =
1
2
𝑘𝑥2
E =
1
2
𝑘𝐴2
K =
1
2
𝑘 𝐴2 − 𝑥2
Energias do oscilador (em função da distorção da mola)
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
V 𝑥 =
1
2
𝑘𝑥2
E =
1
2
𝑘𝐴2
K =
1
2
𝑘 𝐴2 − 𝑥2
Energias do oscilador (em função da distorção da mola)
Conservação de 
Energia Total
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
V 𝑥 =
1
2
𝑘𝑥2
E =
1
2
𝑘𝐴2
K =
1
2
𝑘 𝐴2 − 𝑥2
Movimento vibracional
de uma molécula
MOLÉCULA DIATÔMICA
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
𝒌
𝒎𝟏 𝒎𝟐
𝒓
x1 x2 x
𝒌: constante de força da ligação (mola)
Equação de movimento (para a vibração):
d2𝒙𝟐(𝑡)
d𝑡2
−
d2𝒙𝟏 𝑡
d𝑡2
=
−
𝑘
𝑚2
𝒙𝟐 − 𝒙𝟏 − 𝑟0 −
𝑘
𝑚1
𝒙𝟐 − 𝒙𝟏 − 𝑟0
d2 𝒙𝟐 𝑡 − 𝒙𝟏(𝑡)
d𝑡2
=
−𝑘
1
𝑚1
+
1
𝑚2
𝒙𝟐 − 𝒙𝟏 − 𝑟0
Massa 
reduzida, 𝝁:
1
𝜇
≡
1
𝑚1
+
1
𝑚2
=
𝑚2 +𝑚1
𝑚1𝑚2
Distorção da ligação (coordenada
interna):
𝒙 = 𝑟 − 𝑟0
Distorção da ligação em termos das
coordenadas cartesianas:
𝒙 = 𝑥2 − 𝑥1 − 𝑟0
Movimento vibracional
de uma molécula
MOLÉCULA DIATÔMICA
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
𝒌
𝒎𝟏 𝒎𝟐
𝒓
x1 x2 x
𝒌: constante de força da ligação (mola)
Distorção da ligação em termos das
coordenadas cartesianas:
𝒙 = 𝑥2 − 𝑥1 − 𝑟0
Equação de movimento (para a vibração):
d2 𝒙𝟐 𝑡 − 𝒙𝟏(𝑡)
d𝑡2
= −
𝑘
𝜇
𝒙𝟐 − 𝒙𝟏 − 𝑟0
d2 𝒙𝟐 𝑡 − 𝒙𝟏(𝑡)
d𝑡2
=
d2 𝒙𝟐 𝑡 − 𝒙𝟏 𝑡 − 𝑟0
d𝑡2
d2 𝒙 𝑡
d𝑡2
= −
𝑘
𝜇
𝒙 𝑡
𝝁 é a massa 
reduzida do 
oscilador
Solução igual ao do sistema anterior:
𝜔 = ൗ𝑘 𝜇
Τ1 2
𝒙 𝑡 = 𝐴cos(𝜔𝑡)
Frequência de 
vibração da 
molécula!
𝜈 =
1
2𝜋
𝑘
𝜇
Distorção da ligação (coordenada
interna):
𝒙 = 𝑟 − 𝑟0
Potencial internuclear de molécula diatômica (Potencial de Morse)
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
I I
Mudança do referencial de V = 0
(átomos infinitamente separados)
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
Potencial mínimo
(distância de equilíbrio, r0)
Mudança do referencial de V = 0
(átomos infinitamente separados)
r0 = 2,67 Å
r0
Potencial internuclear de molécula diatômica (Potencial de Morse)
r = 2,94 Å
r = 4,00 Å
r = 5,34 Å
I I
-25
-128
Potencial harmônico e o potencial internuclear de molécula diatômica
Grande discordância para 
valores de r distantes de r0
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
r0 = 2,67 Å
I I
Potencial harmônico
Potencial de Morse
O potencial harmônico é um bom 
modelo para descrever o movimento 
de vibração molecular?
Potencial harmônico e o potencial internuclear de molécula diatômica
Grande discordância para 
valores de r distantes de r0
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
r0 = 2,67 Å
I I
r = 2,94 Å-128
Potencial harmônico
Potencial de Morse
O potencial harmônico é um bom 
modelo para descrever o movimento 
de vibração molecular?
Depende da energia do oscilador
(depende da amplitude de vibração).
Potencial harmônico e o potencial internuclear de molécula diatômica
Potencial harmônico
Potencial de Morse
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
I I
r = 2,94 Å
Potencial harmônico e o potencial internuclear de molécula diatômica
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
I I
Potencial harmônico
Potencial de Morse
Energias do oscilador 
harmônico
(de acordo com a MQ)
Potencial de Morse
V 𝑟 =
1
2
𝑘𝑟2 + 𝑐
r0
Potencial harmônico e o potencial internuclear de molécula diatômica
Grande discordância para 
valores de r distantes de r0
Modelo do oscilador harmônico (descrição clássica)
A vibração molecular em torno 
do equilíbrio geralmente tem 
pequenas amplitudes.
O potencial harmônico é uma 
boa primeira aproximação 
nestas condições.
Na descrição quântica:
෠𝑉 𝑥 =
1
2
𝑘𝑥2
Conteúdo discutido:
• bibliografia indicada do curso (principalmente McQuarrie e Simon “Physical Chemistry: a molecular approach”;
“LibreTexts Textmap of McQuarrie and Simon's Book”; Levine “Physical Chemistry”)
• material complementar disponível no Moodle
Imagens (créditos e atribuições):
•Ilustração animada de uma massa e mola, por Svjo, disponível em https://commons.wikimedia.org/wiki/File:
Animated-mass-spring-faster.gif, https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/deed.en.
Referências e Créditos
https://commons.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Svjo&action=edit&redlink=1
https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Animated-mass-spring-faster.gif
https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/deed.en