Caderno de Química Analítica Instrumental I - Parte 2

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INSTRUMENTAL I – MATÉRIA PARA PROVA 2 
CONDUTOMETRIA – Técnica de volume (I>0) “sem” eletrólise 
PARTE 1 
Condutores 
→ As substâncias e materiais que conduzem corrente elétrica podem ser divididos em 
dois grupos: 
1. Condutores de 1ª classe ou eletrônicos (condutividade maior) 
- metais, ligas metálicas, óxidos metálicos e o grafite, nos quais a condução é feita 
às custas de elétrons, sem que haja alterações das propriedades químicas do 
condutor ou transporte de matéria. 
2. Condutores de 2ª classe ou eletrolíticos 
- soluções iônicas, nas quais a condução de eletricidade se faz às custas do 
movimento de íons ocorrendo, simultaneamente, transporte de matéria e reações 
eletroquímicas nos eletrodos. 
 
Condutometria 
→ A condutometria é baseada na medida da condutância da solução. 
→ A condutância provém da migração de íons sob um campo elétrico e irá depender da 
quantidade de íons, da carga deles e das mobilidades iônicas. 
→ A condutância medida será em relação a todos os íons presentes em solução, portanto, 
não é uma técnica específica. 
→ Existem dois tipos: 
1. Direta: mede a condutância diretamente e tem uma aplicação limitada; 
2. Titulação condutométrica: mais utilizada, pois mede a variação da condutância 
durante uma titulação. 
 
Condutividade 
Imagina essa célula eletroquímica (figura), que terá dois eletrodos iguais e os íons em 
solução. Ao aplicar uma diferença de potencial nesses dois eletrodos, um dos eletrodos 
vai adquirir uma carga positiva e o outro, uma carga negativa. Quando isso acontece, 
os íons irão se mover de forma a se aproximar da carga oposta. Ou seja, os íons negativos 
vão em direção ao eletrodo de carga positiva, enquanto os íons positivos vão em direção 
ao eletrodo de carga negativa. 
 
 
 
A velocidade de migração dos íons será limitada pela resistência do solvente e se 
relaciona linearmente com o potencial aplicado (Lei de Ohm). 
 
Lei de Ohm 
→ Seja uma seção transversal A (área do eletrodo), l a distância entre os dois eletrodos, 
a corrente I que pode fluir através da solução depende da tensão aplicada, E, e da 
resistência, R, da coluna de solução entre os eletrodos e é dada pela Lei de Ohm: 
𝐼 = 
𝐸
𝑅
 
 
Resistência 
𝑅 = 
𝝆𝑳
𝐴
 
onde: R = resistência (Ω) 
l = comprimento (cm) 
A = área da seção transversal do condutor metálico (cm2) 
→ Que indica que, a resistência que um condutor oferecerá à passagem da corrente 
elétrica é proporcional ao seu comprimento, l, mas inversamente proporcional à área A 
de sua secção reta, sendo ρ a constante de proporcionalidade. 
- A relação só é válida quando o condutor tem natureza homogênea e secção constante. 
 
Resistência específica ou resistividade (ρ) 
→ A constante de proporcionalidade chama-se resistência específica ou resistividade e 
corresponde à resistência de uma porção do condutor com 1 cm de comprimento e secção 
reta de 1 cm2, ou seja, a resistência de 1 cm3 do condutor, seja ele metal ou uma solução. 
𝜌 = 
𝑅𝐴
𝑙
 
 
Condutância 
Nada mais é do que o inverso da resistência. 
L = 
1
R
= 
A
ρl
= 
kA
l
 
Onde: R = resistência (Ω) 
L = condutância (Siemens) 
ρ = resistência específica do material (Ωcm) 
k = condutância específica do material (Ω-1cm-1 ou S/cm) 
l = comprimento (cm) 
A = área da seção transversal do condutor metálico (cm2) 
 
Condutância específica ou condutividade (k) 
→ O inverso da resistividade chama-se condutância específica ou condutividade. 
→ No caso dos eletrólitos, a condutividade é representada pela letra grega k (capa) e 
expressa em ohm-1 cm-1. 
→ A condutância específica de um eletrólito é função da concentração: 
𝑘 = 
1
ρ
= 
𝑙
𝑅𝐴
 
→ Para eletrólitos fortes, a condutância específica aumenta significativamente com a 
concentração, sendo que em soluções diluídas esse aumento é aproximadamente linear 
(interações iônicas). 
Depois de um certo momento ela passa a não ser linear, porque começam a ocorrer 
interações entre os íons. 
→ Para eletrólitos fracos, o aumento da condutância específica com a concentração não 
é tão significativo. 
→ Essa relação entre condutância específica e concentração se dá devido ao incremento 
do número de íons por unidade de volume. No caso de eletrólitos fortes, o número de íons 
aumenta na proporção da concentração, já para os eletrólitos fracos existe uma 
dependência da constante de dissociação e da diminuição do grau de dissociação com o 
aumento da concentração. 
Quanto mais concentrado o meu eletrólito fraco, menor é o grau de dissociação dele. 
Então, a gente não conseguir estabelecer uma relação tão clara entre aumento da 
concentração do eletrólito fraco e aumento da condutividade ou condutância específica 
da solução. 
 
Efeito da temperatura 
→ Tanto a resistência como a condutância variam com a temperatura. 
→ Para condutores de 1ª classe (metálicos), a resistência cresce com o aumento da 
temperatura. 
→ Para condutores de 2ª classe (soluções eletrolíticas) ocorre o inverso, ao aumentar a 
temperatura, a resistência diminui, isso porque com o aumento da temperatura, há 
diminuição da viscosidade do meio e do grau de hidratação dos íons. E a condutância vai 
aumentar. 
/ 
 
→ Para os eletrólitos fortes, o aumento da condutância com a diluição da solução é devido 
ao aumento da velocidade dos íons. 
→ Para os eletrólitos fracos, o aumento da condutância com a diluição da solução é 
resultado do aumento do grau de dissociação. 
Quanto mais diluída está a solução, mais fácil é para a espécie se dissociar. 
→ O valor limite da condutância molar, quando a concentração tende a zero, chama-se 
condutância molar a diluição infinita (ou concentração zero), Λ0 ou Λ∞. 
 
Condutância molar a diluição infinita 
→ No caso de eletrólitos fortes, Λ0 é obtido fazendo-se um gráfico de valores de Λ em 
função da raiz quadrada da normalidade e, extrapolando-se a condutância para 
concentração igual a zero. 
→ Lei de Kohlrausch: 
 
→ No caso de eletrólitos fracos, Λ0 é determinado a partir da Lei de Kohlrausch da 
migração independente, segundo a qual, em diluição infinita, os íons têm 
comportamento independente, logo: 
 
 
Quanto maior a densidade de carga, como o Li, vai promover uma diminuição da 
condutividade. 
Quanto mais denso for o íon, maior a camada de hidratação, mais difícil vai ser para 
esses íons se moverem na solução, então consequentemente menor vai ser a 
condutividade da solução. 
Por exemplo, o lítio que é um íon pequeno está com uma densidade de carga alta, tem 
uma condutividade baixa. 
 
Condutâncias molares iônicas a diluição infinita – H+ e OH- 
→ Tanto para H+ quanto para o OH-, observa-se condutâncias molares iônicas muito altas. 
Ambos se movimentam em solução assim como os outros íons, mas ocorre também a 
transferência de carga (muito rápida) entre as moléculas de H3O
+ e OH- com a água. 
 
 
PARTE 2 
Elementos de passagem de corrente 
→ A velocidade com que a corrente flui pelo sistema 
depende do elemento de maior resistência, comumente 
esse elemento é a solução ou a interface eletrodo-
solução. 
 
 
Solução e interface eletrodo solução 
→ Na solução, a corrente pode ser conduzida pela migração dos íons ou pela polarização 
do dielétrico. 
→ Na interface eletrodo-solução, a corrente é conduzida pela transferência de elétrons, 
chamada de corrente faradaica e pela dupla camada elétrica, chamada de corrente 
capacitiva (ou corrente não faradaica). 
→ Se uma corrente contínua é aplicada, necessariamente existirá uma corrente faradaica, 
mas se uma corrente alternada for aplicada, podem existir processos faradaicos e não 
faradaicos. 
 
Corrente faradaica 
→ A corrente faradaica é resultado da reação redox ocorrendo, uma oxidação no ânodo e 
uma redução no cátodo. 
→ Essa corrente é controlada pela velocidade de transferência de elétrons das 
semirreações e pelo transporte das espéciespela solução até a superfície eletródica. 
→ A velocidade das semirreações depende das espécies envolvidas, da concentração 
delas e do potencial aplicado. 
→ Já o transporte de massa é efetuado pela migração, difusão e convecção. 
 
Então, essa espécie oxidada vai para a espécie reduzida e a corrente que surge dessa 
reação é chamada de corrente faradaica. 
 
Corrente capacitiva 
→ A corrente capacitiva advém da formação da dupla camada 
elétrica. 
→ Ao aplicar uma diferença de potencial ao eletrodo (mesmo que 
momentânea), este adquire uma carga (negativa ou positiva), com 
isso, os íons de carga oposta a carga do eletrodo se aproximam da 
superfície por atração eletrostática, formando assim uma dupla 
camada elétrica. 
 
Dupla camada elétrica – corrente contínua 
→ Em uma situação de corrente contínua, a formação da dupla camada elétrica gerará 
uma corrente capacitiva que cairá exponencialmente até zero, caso não ocorra nenhum 
processo faradaico. 
 
 
Dupla camada elétrica – corrente alternada 
 
→ A cada meio ciclo o eletrodo irá carregar e descarregar, o mesmo irá acontecer com o 
outro eletrodo, só que com carga oposta. 
Então se o eletrodo esquerdo carregou com uma carga positiva, o eletrodo direito tem 
que carregar com uma carga negativa. 
→ Com isso, os íons em solução irão ser atraídos e repelidos por ambos os eletrodos 
alternadamente, gerando assim uma corrente. 
→ Cada eletrodo, portanto, comporta-se como um capacitor. 
→ Quanto maior a frequência da corrente alternada e o tamanho do eletrodo, maior será 
a corrente gerada em solução. 
 
Medição da condutância eletrolítica 
→ Embora seja possível empregar-se corrente contínua para medir resistências de 
soluções eletrolíticas, há o inconveniente de que corrente contínua pode promover 
eletrólise (corrente faradaica). 
→ Por essa razão, nessas medições emprega-se corrente alternada, com tensões de 6 a 
10V e frequências que podem variar de 60 a 10000 Hz. 
→ Com frequências dessa ordem, a corrente alternada é conduzida unicamente pelo 
movimento dos íons, que a cada meio ciclo se inverte, pois ora os íons positivos, ora os 
íons negativos são atraídos pela superfície dos eletrodos. 
 
Ponte de Kohlrausch 
→ A medição da resistência das soluções pode ser feita através de uma ponte de 
Wheatstone ou, melhor ainda, através de uma ponte de Kohlrausch, que é uma adaptação 
da primeira. 
Componentes: 
- Célula eletroquímica de resistência Rx 
- Detector E 
- Capacitor variável para contrabalancear alguma 
variação e fase 
- Resistência Rp (resistências padrão de valores 
bem definidos) 
- A e B é um fio metálico que está dividido em 
dois pelo cursor em C, dando duas resistências R1 
e R2 
- C é um contato móvel 
- Gerador de frequência 
→ A ponte de Kohlrausch conta com um fio metálico AB, homogêneo e com secção 
constante, em cujas extremidades ligam-se os terminais de um gerador de frequência 
(bobina de indução de Rumkorf, ou um áudio-oscilador eletrônico). 
→ Em série com as extremidades A e B, liga-se a resistência Rp (que pode ser uma caixa 
de resistências padrão) e um dos eletrodos da célula de condutividade, mergulhada na 
solução, ligando-se o segundo eletrodo à extremidade B. 
→ Do ponto D, entre a resistência padrão e a célula, parte um fio que está ligado a um 
dos polos de um detector de nulo, E; do outro polo do detector, parte um fio que termina 
em um cursor que pode ser movido ao longo do fio AB. 
→ Quando a ponte está em equilíbrio, isto é, quando o cursor está de tal forma 
posicionado ao longo do fio AB, que o detector de nulo, E, não acusa passagem de 
corrente, vale a igualdade: 
Rx * R2 = Rp * R1 
 
Modelos de células de condutividade 
→ A célula para medida de condutividade consiste em dois 
eletrodos iguais e fixos. 
→ Para a condutometria direta, é importante saber a constante 
da célula (relação l/A) para o cálculo da condutância. 
→ Para a titulação condutométrica não é necessário saber a 
constante da célula. 
As células em que os eletrodos têm uma distância menor são 
mais utilizadas para titulações condutométricas. 
 
Controle da temperatura 
→ É necessário frisar que o controle de temperatura a ±0,1 ºC é indispensável, pois a 
variação da condutância com temperatura é da ordem de 1-2% por grau centígrado. 
→ A resistência das soluções eletrolíticas diminui com o aumento da temperatura; como 
a condutância é o inverso da resistência, ela aumenta com o aumenta da temperatura. 
 
Condutometria direta 
→ A constante geométrica da célula de condutividade precisa ser determinada. 
→ Para cada célula, por construção, a relação l/A é constante: 
 
 
 
Determinando o valor da constante da célula 
 
 
Medidas condutométricas diretas 
→ A aplicação das medidas condutométricas é limitada já que é medida a condutância de 
toda a solução e não apenas do analito. 
→ As medidas diretas de condutância são importantes na prática, pois, através delas, 
pode-se determinar baixas concentrações (menores que 10-3 mol/L). 
→ A partir dos valores de concentração assim determinados pode-se também calcular 
constantes de dissociação, de instabilidade e de solubilidade. 
 
Pureza do solvente 
→ Nas medidas de maior precisão é importante levar em consideração a condutância da 
água. 
 
A condutância da água destilada é 10 vezes maior do que a água deionizada. 
→ Deve-se tomar cuidado, se for necessário considerar o solvente, se a amostra não reage 
com a impureza do solvente. 
Exemplo: HCl reagindo com CO2 presente na água. 
 
Calibração da célula 
→ Alternativamente, pode-se trabalhar com uma célula calibrada, assim, a constante da 
célula não precisa ser estabelecida diretamente. 
→ Para tanto, empregam-se soluções padrão, cujas condutâncias específicas, k, a 25ºC, 
sejam exatamente conhecidas, como é o caso das seguintes soluções de cloreto de 
potássio: 
 
 
 
 
Aplicações 
→ Medida de N em matéria orgânica: 
- O N é transformado em NH3, que é absorvido por uma solução de ácido bórico para que 
a condutância seja medida. 
→ Determinação da salinidade da água do mar. 
→ Avaliar a pureza da água deionizada. 
Exemplo: 
 
 
 
------------------------------------ 
TITULAÇÃO CONDUTOMÉTRICA 
→ A titulação condutométrica é baseada na variação da condutância da solução durante 
a titulação. 
→ O ponto final é visualizado por uma mudança brusca na tendência de variação da 
condutância. 
→ O método condutométrico de verificação do ponto 
final de titulações é aplicável sempre que haja uma 
variação significativa da condutância da solução no 
decorrer da titulação. 
→ Pode, portanto, ser empregado com excelentes 
resultados em titulações que se baseiam em reações de neutralização, complexação ou 
precipitação. 
→ Não pode ser aplicado em casos em que o conteúdo iônico total é muito grande. É o 
que acontece com as reações de oxirredução que ocorrem em meio fortemente ácido; a 
concentração iônica inicial é muito grande e a variação de condutância no decorrer da 
titulação é insignificante se comparada à condutância total que a ponte deverá medir. 
→ A célula eletroquímica utilizada nessa titulação é muito simples, deve conter o par de 
eletrodos a uma distância fixa, um peixinho para homogeneizar a solução e uma bureta 
para adicionar o titulante. 
→ Diferentemente da condutometria direta, não é necessário saber a constante da célula. 
→ A distância dos eletrodos é determinada de acordo com a solução analisada. Se for 
muito diluída, essa distância tem que ser pequena. Se a solução estiver concentrada, a 
distância entre os eletrodos pode ser maior. 
→ O titulante é adicionado à célula eletroquímica e após a homogeneização, a 
condutância é medida. 
→ A diluição da solução a cada adição do titulante influenciará na medida de condutância. 
Por isso, utiliza-se um titulante que seja pelo menos 10 vezes mais concentrado queo 
titulado para minimizar esse efeito. 
→ Pode-se corrigir o efeito da diluição usando o seguinte fator: 
 
Onde V é volume inicial e v é o volume adicionado até a leitura 
Esse valor de correção pode ser multiplicado para o valor de cada ponto pela 
condutância medida, então teremos uma condutância corrigida. 
→ Cada valor de condutância e volume adicionado é colocado em um gráfico para se 
obter a curva de condutância(Y)-volume(X). 
- Apesar da resistência ser o parâmetro medido, ela não varia linearmente com o volume 
adicionado, enquanto a condutância varia. 
→ O gráfico terá dois ramos: o primeiro, antes do ponto de equivalência, se refere à 
condutância da amostra e o segundo, após o ponto de equivalência, se refere à condutância 
do titulante. 
A gente traça duas retas e o encontro delas vai ser o ponto de equivalência. 
→ Caso a amostra e o titulante sejam eletrólitos fortes, os dois ramos serão uma reta, por 
isso, poucos pontos são necessários para se obter a curva (de 4 a 5 em cada ramo). 
→ Se a amostra e/ou titulante forem um eletrólito fraco, o ramo será curvilíneo e serão 
necessários mais pontos para terminar o ramo. 
→ Os dois ramos devem então ser prolongados; o ponto de encontro entre ambos 
corresponde ao ponto de equivalência e sua projeção ortogonal no eixo de abcissas 
fornece o volume no ponto de equivalência. 
 
 
 
Titulação condutométrica – Neutralização ácido e base forte 
→ As reações de neutralização apresentam condições muito favoráveis, pois as 
mobilidades dos íons H+ e OH- são muito maiores que as dos demais íons. 
→ Em uma titulação de um ácido forte HA com uma base forte MOH, o resultado final 
da reação: 
H+ + A- + M+ + OH- ↔ H2O + A
- + M+ 
→ Ocorrerá a substituição dos íons H+ por íons M+. 
→ Como os íons H+ tem mobilidade maior que os íons M+, a condutância diminui. 
 
→ Condutância inicial da solução de HCl 0,01 mol/L é 
elevada (baixa resistência), pois os íons H+ tem mobilidade 
muito grande, contribuindo com cerca de 82% da 
condutância da solução. 
→ A contribuição dos íons Cl- (cerca de 18%), mantém-se 
inalterada no decorrer de toda a titulação. 
→ No decorrer da titulação, em virtude das sucessivas 
adições de solução titulante de NaOH, os íons H+ vão sendo 
substituídos por íons Na+, de menor condutância equivalente 
(λH+ = 349,8 e λNa+ = 50,1) e, com isso, a condutância 
decresce linearmente até o ponto de equivalência. 
→ A partir do P.E., onde a resistência da solução é máxima, 
as sucessivas adições de excesso de NaOH provocam novo 
aumento de condutância. 
→ Nota-se que o coeficiente angular da reta obtida após o 
P.E. é menor que o da primeira reta, devido à mobilidade do 
íon OH- ser menor que a dos íons H+ (λH+ = 349,8 e λOH- = 
198,0). 
→ Portanto, o primeiro ramo da curva até o ponto anguloso, 
corresponde ao decréscimo da concentração do íon H+ até 
zero e, o segundo ramo, corresponde ao aumento da 
concentração de íons OH-. 
→ Nas titulações de um ácido forte e uma base forte, o ângulo 
formado pelas retas de reação e do reagente, é tanto mais agudo 
quanto mais concentradas forem as soluções. 
Quanto mais concentradas, mais inclinados serão os ramos. 
→ Por via condutométrica, pode-se titular bases fortes com 
ácidos fortes, e vice-versa, até concentrações da ordem de 10-5 
mol/L. 
Titulação condutométrica – Neutralização ácido ou base fraca 
→ A forma do primeiro ramo da curva depende da constante de dissociação e da 
concentração inicial do ácido (ou base) fraco. 
→ Quando a constante de dissociação ou a concentração são grandes, logo após as 
primeira adições de titulante, a condutância tende a diminuir, pois há substituição dos 
íons H+ ou OH- provenientes da dissociação do ácido (ou base) fraco por íons dotados de 
menor mobilidade. 
→ À medida que vai ocorrendo a formação do sal, a ionização do ácido (ou base) fraco 
vai sendo reprimida pelo efeito do íon comum, o que provoca um encurvamento da 
primeira reta de titulação. 
→ Quando a constante de dissociação ou concentração são menores, esse decréscimo de 
condutância ocorre apenas na porção inicial da primeira reta, observando-se, a seguir, um 
aumento linear da condutância, devido à formação do sal totalmente dissociado. 
→ Finalmente quando o ácido (base) é muito fraco, a reta inicial é ascendente até o ponto 
de equivalência, subindo, a seguir, com inclinação mais acentuada (a concentração de H+ 
e OH- é tão baixa que os contra íons passam a ter a maior influência na condutância). 
 
 
Vantagens 
→ Isso, sem dúvida, constitui uma vantagem sobre a potenciometria. Assim, por 
exemplo, o ácido bórico (Ka = 6 x 10
-10) pode ser titulado muito bem via condutométrica, 
ao passo que via potenciométrica é praticamente impossível titulá-lo com precisão 
razoável. 
→ Outra vantagem da condutometria é permitir titulações de ácidos fracos e fortes com 
bases fracas, por exemplo, amônia. 
 
 
 
 
 
Titulação condutométrica – Titulante: solução aquosa de amônia 
 
→ Após o P.E., a condutância se mantém praticamente constante, porque o excesso de 
íons NH4
+ formados na neutralização se opõe à dissociação do hidróxido de amônio 
(efeito do íon comum). 
Titulação de deslocamento 
→ Pode-se titular diretamente sais contendo cátion ou ânion hidrolizáveis (titulações 
impossíveis de serem realizadas potenciometricamente, pois formam-se tampões e o salto 
de pH é muito pequeno). 
 
Na primeira parte, há a formação de um tampão e a condutância vai diminuindo um 
pouco, porque ocorre a substituição do NH4
+ pelo Na+. 
Na região do ponto de equivalência, há a hidrólise do sal. Então, devemos focar as 
análises nas regiões anterior e posterior a linha pontilhada da curva para poder fazer 
extrapolação e achar o volume do ponto de equivalência com precisão. 
A partir do volume do ponto de equivalência, eu passo a ter o excesso OH- e por isso que 
tem crescimento da condutância muito maior do que o decréscimo que acontece no 
primeiro ramo. 
 
Na região do ponto de equivalência, há a hidrólise do sal. Então, devemos focar as 
análises nas regiões anterior e posterior a linha pontilhada da curva para poder fazer 
extrapolação e achar o volume do ponto de equivalência com precisão. 
Depois do ponto de equivalência, a gente passa a ter excesso de H+, então ocorre um 
crescimento muito acelerado da condutância. 
 
Titulação condutométrica – Precipitação 
→ Nesse tipo de titulação, a variação da condutância não é tão significativa, já que 
nenhum outro íon apresenta uma mobilidade tão alta quanto o H+ e o OH-. 
→ O sucesso da titulação de precipitação dependerá da velocidade de formação da pureza 
e da solubilidade do precipitado. 
- É interessante que o precipitado formado tenha um kps muito baixo e que ele não 
adsorva nos eletrodos. 
- Pode-se adicionar etanol à solução para 
diminuir a solubilidade da precipitado. 
 
→ Há, portanto, substituição do cátion M+ pelo cátion N+. 
→ O primeiro ramo da curva dependerá da diferença que existir entre as condutâncias 
equivalentes dos cátions, λM+ e λN+. 
 
INTRODUÇÃO ÀVOLTAMETRIA E 
AMPEROMETRIA 
Voltametrias e Amperometrias 
→ Principal diferença em relação às outras 
técnicas: sistema de 3 eletrodos (com exceção da 
biamperometria); 
→ Reação ocorre n interface: difere da 
condutometria; 
→ I ≠ 0: difere da potenciometria; 
→ Eletrodos de áreas pequenas: difere da 
eletrogravimetria e Coulometria (eletrólises 
completas). 
O eletrodo de trabalho é onde vai acontecer 
a reação de interesse, por exemplo, uma 
redução de um metal acontece na superfície 
desse eletrodo. Acontecendo essa redução 
no eletrodo de trabalho, precisa acontecer 
uma reação contrária no contra-eletrodo, 
ou seja, uma reação de oxidação (que não 
me interessa). 
 
 
Sistema de 3 eletrodos 
→ Um eletrodo polarizável é aquele que através de uma pequena passagem de corrente, 
temseu potencial alterado. 
→ Tanto o eletrodo de trabalho como o contra-eletrodo se polarizam, quando um está 
negativo, o outro está positivo, ou seja, ambos têm carga definida. 
→ O eletrodo de referência não deve ser polarizável. 
→ Em um sistema de 3 eletrodos existe um controle mais preciso da interface do eletrodo 
de trabalho. 
→ Ao enviar um comando de aplicação de potencial, o potenciostato faz duas coisas: 
1. Monitora e controla o potencial do eletrodo de trabalho em função do eletrodo de 
referência que tem potencial fixo. 
2. Para evitar a mudança de potencial do eletrodo de referência, evita-se que passe 
uma corrente por ele, o potenciostato faz isso aplicando uma corrente no contra-
eletrodo. 
 
Célula eletroquímica 
 
 
Sistema de 3 eletrodos 
→ Portanto, em um sistema de 3 eletrodos, há passagem de corrente entre o eletrodo de 
trabalho e o contra-eletrodo e o potencial é medido entre o eletrodo de trabalho e o 
eletrodo de referência. 
→Dessa forma, ao aplicar 1,0 V no eletrodo de trabalho, pode ser que a célula esteja a 
2,0 ou até 3,0V, por que isso ocorre? 
 
Relembrando da aula de eletrogravimetria e coulometria 
→ Quando a eletricidade é transportada através de uma célula eletroquímica, o potencial 
da célula medido normalmente se afasta do valor obtido a partir dos cálculos 
termodinâmicos (tabela de potenciais padrão). 
→ Esse afastamento pode ser associado a inúmeros fenômenos: 
1. Queda-ôhmica; 
2. Polarização de concentração; 
3. Polarização por ativação. 
→ O grau de polarização de um eletrodo é medido pela sobrevoltagem ou sobrepotencial, 
η, que é a diferença entre o potencial real e o termodinâmico ou equilíbrio. 
η = E – Eeq 
→ Resistência da solução ao fluxo de corrente (migração dos íons) – Queda-ôhmica; 
→ Existência de um gradiente de concentração próximo da superfície do eletrodo – 
Polarização de concentração; 
→ Efeitos cinéticos da transferência eletrônica para cada semirreação e eletrodo – 
Polarização por ativação; 
 
Queda ôhmica 
→ Queda IR ou potencial ôhmico ou polarização por queda-ôhmica: a célula 
eletroquímica tem vários componentes que resistem à passagem de carga, como, por 
exemplo, os próprios eletrodos que podem ser representados como resistores. Pela Lei de 
Ohm, o produto entre a resistência da célula e a corrente é o potencial ôhmico. 
Eaplicado = Etermodinâmico – IR 
→ Como diminuir a IR? Adicionar um eletrólito à solução e aproximar os eletrodos. 
Polarização por concentração 
→ A polarização por concentração ocorre conforme a espécie é consumida na superfície 
do eletrodo e mais espécie deve vir do seio da solução para que a reação continue a 
ocorrer. No entanto, esse transporte de massa tem velocidade finita e está limitada aos 
efeitos de difusão, migração e convecção. 
1. Migração: ocorre quando os íons se movem n solução sob influência de um campo 
elétrico. Esse efeito pode ser minimizado pela adição de um eletrólito suporte. 
2. Convecção: o transporte de massa 
pode ser realizado de forma forçada 
por agitação ou vibração da solução. 
3. Difusão: ocorre quando há uma 
diferença de concentração dentro da 
solução, dessa forma, o transporte de 
massa irá ocorrer da região mais 
concentrada para a menos 
concentrada, criando assim uma 
camada de difusão. 
- A convecção reduz o tamanho da 
camada de difusão. 
 
Polarização por ativação 
→ Na polarização por ativação ou polarização cinética, a corrente é limitada pela 
velocidade de transferência de elétrons e é mais pronunciada em processos que levam ao 
desprendimento de gás, já que a cinética desses processos costuma ser mais complexa e 
lenta. 
 
 
 
 
 
 
Dupla camada elétrica 
→ Quando a dupla camada elétrica se forma, surge uma 
corrente, chamada de capacitiva. 
→ Essa corrente é dependente do material eletródico e 
das espécies presentes no meio. 
Aplica-se uma diferença de potencial no eletrodo, que 
vai adquirir uma carga, nesse caso negativa, fazendo 
com os íons de carga positiva fiquem mais próximos do 
eletrodo e os de carga negativa mais longe, formando 
assim uma dupla camada elétrica. 
 
Corrente faradaica 
→ Além da corrente capacitiva que aparece como resultado da formação da dupla 
camada elétrica, existe também a corrente faradaica. 
→ A corrente faradaica é resultado de qualquer processo redox (reação de transferência 
de carga) que ocorra na superfície eletródica. 
→ Essa é a corrente que nos interessa em uma análise para determinar a concentração 
do analito. 
É importante ressaltar que na voltametria e na amperometria sempre vai existir a 
presença da corrente faradaica e a corrente capacitiva. O ideal é que eu tenha só a 
corrente faradaica, porque ela só é referente ao meu processo de interesse. 
--------------------------------------------- 
POLAROGRAFIA 
PARTE 1 
Voltametria 
→ A voltametria é um conjunto de técnicas 
na qual o potencial pode ser varrido no 
sentido positivo e/ou no negativo e obtém-se 
como resposta uma variação de corrente. 
→ Por convenção, um valor de corrente 
positiva significa que está ocorrendo uma 
oxidação, consequentemente, a 
 apresenta uma corrente negativa. 
→ Um processo redox ocorrendo em 
sobrepotenciais positivos é de oxidação, enquanto a redução ocorre em sobrepotenciais 
negativos. 
 
 
Formas da onda de potencial e gráficos obtidos 
 
 
 
Eletrodos de trabalho 
→ Os eletrodos de trabalho têm uma variedade muito grande de materiais e formas. 
→ Os mais “comuns” são os macroeletrodos que consistem em um cilindro de algum 
material condutor (ex.: ouro, platina, carbono, etc.) conectado a outro material 
condutor que servirá como contato dentro de um material inerte, como o Teflon. 
→ A escolha do eletrodo de trabalho é feita baseando-se no que se quer analisar, em 
que meio está esse(s) analitos(s) e o que existe de disponibilidade no laboratório. 
 
 
Polarografia 
→ Historicamente, o campo da voltametria se desenvolveu a partir da 
Polarografia, que é um tipo particular da voltametria. A Polarografia difere 
de outros tipos de voltametria porque o eletrodo tem a forma de um eletrodo 
gotejante de mercúrio. 
 
Qual é a grande vantagem do mercúrio? A gente consegue trabalhar com potenciais mais 
negativos comparado com os eletrodos de trabalho. Ele tem uma alta sobretensão para 
a redução de H+, então o H+ vai demorar para começar a reduzir na superfície do 
eletrodo, tendo que aplicar potenciais mais negativos ainda para a redução ocorra. Em 
contrapartida, ele é ruim para processos de oxidação. 
→ A aplicabilidade do mercúrio para as análises de metais é muito grande, têm-se uma 
alta sobretensão para a formação de hidrogênio o que possibilita trabalhar em meios muito 
ácidos. Além disso, vários metais podem ser reduzidos reversivelmente na forma de 
amálgamas. 
→ Na Polarografia, o potencial é varrido, aumentado seu valor (em módulo) linearmente 
de um potencial inicial até um potencial final estabelecido pelo analista. 
→ No eletrodo gotejante de mercúrio a cada nova gota têm-se um novo 
eletrodo, o que elimina problemas de envenenamento da superfície 
eletródica. 
→ Além disso, com o crescimento da gota e com o desprendimento dela, 
a camada de difusão ao redor da gota não aumenta como ocorre no caso dos 
macroeletrodos estáticos que serão vistos a seguir. 
Em contrapartida, uma grande desvantagem é toxicidade do mercúrio. 
 
PARTE 2 
Polarograma: eletrodo gotejante de mercúrio 
 
Por que se tem essa variação tão grande de corrente? Na situação 1, o eletrodo está 
começando a se formar. Conforme o eletrodo vai aumentando, a corrente também 
aumenta até chegar no momento 4, quando a gota se solta. Quando a gota se solta, não 
tem mais corrente para ser registrada, então o valor volta para o estado quase que 
inicial. E aí, recomeça, a gota vai crescendo conforme a reação vai acontecendo. 
Cada uma dessasvariações (riscos pretos no gráfico) é a gota que se solta e cai. 
 
Neste gráfico, há a extrapolação da corrente residual, utilizando isso para determinar 
alguns parâmetros. 
 
O que seria a corrente limite? É aquele valor máximo que eu vou conseguir alcançar. 
Temos limitações cinéticas, no transporte de massa, então vai chegar um momento que 
não vou conseguir mais, não vai ter mais espécies suficientes para que a corrente 
aumente. A corrente é proporcional à concentração da espécie em solução. Então por 
isso que a gente atinge uma corrente limite. 
 
→ A princípio, a corrente registrada em um Polarograma é a soma de diversas 
componentes. 
- Corrente residual: é a corrente presente em todos os polarogramas, e se constitui na 
soma da corrente faradaica, provinda de processos redox de impurezas da solução (traços 
de espécies eletroativas e ainda do oxigênio dissolvido) e de corrente capacitiva, provinda 
do processo de carga da dupla camada elétrica (não provém de nenhum processo redox). 
 
Para potenciais mais positivos do que -0,4V, o eletrodo de mercúrio vai ter uma carga 
negativa. Já para potenciais mais negativos do que -0,4V, o eletrodo vai ter uma carga 
positiva. 
- Corrente de difusão: provém da oxidação ou redução de material eletroativo que 
alcança a superfície do eletrodo apenas por difusão. 
- Corrente de migração: provém da oxidação ou redução da parcela de analito que 
alcança a superfície do eletrodo por efeito da atração eletrostática. É “eliminada” pela 
adição de ~50 ou 100 vezes mais eletrólito suporte. 
 
Relação entre corrente e concentração 
→ Minimizadas as correntes residual e de migração, temos a seguinte relação entre 
corrente e concentração: 
Id máx = 708 nD
1/2m2/3t1/6C 
708 = inclui a constante de Faraday, densidade Hg e outros fatores; 
n = número de elétrons envolvidos no processo 
D = coeficiente de difusão da espécie reagente (cm2/s) 
m = velocidade de escoamento do mercúrio (mg/s) 
t = tempo de vida da gota (s) 
C = concentração do reagente (mol/cm3) 
 
Polarograma: eletrodo gotejante de mercúrio 
→ O potencial de meia onda é característico de cada 
espécie. Está na metade do valor máximo. 
 
 
 
 
 
 
Influência do O2 
 
O oxigênio vai se reduzir em duas onda. Então, o primeiro se reduz a peróxido e este 
depois se reduz a água. Na reação total, o oxigênio vai a água. 
Essas duas reações vão sempre acontecer se não retirar o oxigênio. Essas reações 
ocorrem em potenciais relativamente baixos, então pode influenciar muito nas análises. 
É muito importante, principalmente na Polarografia, retirar o oxigênio da solução. 
Para isso, basta borbulhar um gás inerte, como, por exemplo, o nitrogênio. 
 
Polarograma 
 
Pode-se construir uma curva de calibração. A gente pode relacionar a corrente por 
concentração. A corrente limite é medida no polarograma e plotada no gráfico. 
A concentração de cromato está aumentando, aumentando a corrente (aumento na 
curva). Quanto mais concentrado, mais a reação redox vai acontecer, então maior vai 
ser a corrente. 
 
Análise de misturas 
→ De modo geral, os reagentes de uma mistura se comportarão de forma independente 
um do outro no registro voltamétrico para uma mistura. 
Na figura ao lado: se fizer uma solução misturando esses dois reagentes, obtém-se essa 
curva amarela. Começando na corrente zero, onde não tem nada acontecendo, em 
seguida, a espécie A começa a se reduzir a espécie B, alcança a corrente limite para a 
espécie A. Quando se atinge o potencial no qual a espécie B começa a reduzir, ela começa 
a reduzir, passa pelo potencial de meia onda (que não vai mudar) e então atinge-se a 
corrente limite da espécie B. 
Portanto, observando só a curva amarela, é possível analisar separadamente tanto a 
espécie A quanto a espécie B, avaliando a corrente limite obtida por A e a corrente limite 
obtida por B (lembrando que ela parte da corrente limite de A). 
É possível analisar quantas espécies eu conseguir, quantas eu tiver potenciais de meia 
onda diferentes. 
 
Na curva A, o Fe2+ está indo a Fe3+. 
Na curva C, o Fe3+ está indo a Fe2+. 
Na curva B, tanto o Fe2+ está indo a 
Fe3+ quanto o Fe3+ está indo a Fe2+, ou 
seja, há uma mistura e é possível fazer a 
análise dessa mistura. 
 
 
 
 
 
 
Polarografia 
→ As técnicas polarográficas tiveram grande importância na primeira metade do século 
20 por permitirem a quantificação de dezenas de metais, na faixa de concentração típica 
de 10-3 a 10-5 mol/L, já que o mercúrio forma uma amalgama com os metais. 
→ A metalurgia, a mineração e muitas outras atividades foram beneficiadas com esta 
técnica. 
→ Em meados da década de 50, surge absorção atômica e a Polarografia perde terreno, 
houve até quem considerasse a técnica “morta”. 
→ Com o advento dos potenciostato, novas técnicas puderam ser implementadas. 
→ As técnicas de pulso e o desenvolvimento de eletrodos com destacamento sincronizado 
de gotas e de eletrodos de gota estática permitiram minimizar a contribuição da corrente 
capacitiva. 
→ Os limites de quantificação alcançaram a faixa de 10-7 a 10-9 mol/L, superando em 
muitos casos a absorção atômica com vantagens adicionais de: 
- Permitir a especiação de elementos; 
Então eu consigo em um mesmo elemento analisar as espécies com nox diferentes, por 
exemplo, é possível analisar Fe2+ e Fe3+ em um mesmo experimento. 
- Quantificar múltiplos elementos em um experimento. 
Na absorção atômica também é possível fazer isso, mas é necessário um equipamento 
muito mais sofisticado e caro. Para a Polarografia e voltametria é o mesmo equipamento. 
A grande desvantagem da Polarografia é pela toxicidade do mercúrio e um eletrodo 
gotejante que não é fácil de trabalhar, além do capilar, onde é colocado o mercúrio, que 
muitas vezes entope. 
VOLTAMETRIA 
PARTE 1 
Qual é a grande diferença entre a voltametria e a polarografia? Os eletrodos de trabalho. 
Eletrodos sólidos 
→ A partir de 1950, os eletrodos sólidos passaram a ser explorados, especialmente na 
região anódica, região inadequada para utilizar eletrodos de mercúrio. 
→ Dentre os eletrodos mais utilizados, encontram-se os eletrodos de metais nobres 
(platina, ouro, prata, irídio...) e diversas formas de carbono (grafite pirolítico, carbono 
vítreo, pasta de grafite...). 
→ Esses eletrodos podem ser modificados com diferentes filmes para se tornarem mais 
seletivo para algum analito em particular ou eliminar alguma interferência. 
→ Diferentemente do eletrodo gotejante de mercúrio, eletrodos sólidos precisam ser 
sempre muito bem limpos (polidos) para que a análise seja efetuada. 
Voltametria cíclica 
A voltametria cíclica, em geral, quando for fazer um experimento voltamétrico é a 
primeira técnica a ser utilizada. 
→ A voltametria cíclica possibilita uma série de aplicações, dentre as quais: 
1. Avaliar o potencial formal de pares redox; 
2. Determinar processos químicos que precedem ou sucedem reações 
eletroquímicas; 
3. Avaliar a cinética de transferência eletrônica; 
4. Investigar a reatividade química das mais diferentes espécies; 
5. Verificar se a célula eletroquímica está funcionando corretamente. 
Então, a gente usa uma espécie que a resposta é conhecida para avaliar se tudo está 
funcionando corretamente. 
→ A voltametria cíclica é uma ferramenta muito favorável para estudos exploratórios. 
 
A medida da corrente é feita no final dos pulsos. Assim que aplicada essa diferença de 
potencial, o valor da corrente capacitiva e o da corrente faradaica vão no seus máximos, 
porque no momento em que o potencial é aplicado, há o carregamento da dupla camada 
elétrica e rapidamente todas as espécies que estão ali sofrendo algum processo redox 
vão se reduzir ou oxidar. Então, eu tenho uma corrente muito alta e se esperarmos passar 
um tempo, ambas as correntes vão diminuir, só que a corrente capacitiva diminui mais 
rapidamentedo que a corrente faradaica. Ao esperar esse milissegundo, eu faço com que 
a medida da corrente total tenha um contribuição menor da corrente capacitiva. Ela é 
menor, mas ainda é alta. 
 
Quando a gente começa a aplicar o potencial do primeiro ramo, assim que a corrente 
passa do zero, ela vai para valores negativos, é o início da redução. A hora que chega 
no valor máximo de potencial em módulo, eu vou fazer a volta, então ele vai voltar para 
o potencial inicial. Conforme isso vai acontecendo, assim que a corrente passa a ser 
positiva, eu tenho início da oxidação. 
 
Camada de difusão (δ) 
 
Então, aplica-se uma diferença de potencial no eletrodo e o [Fe(CN)6]
3- vai à [Fe(CN)6]
4- 
na superfície do eletrodo. Conforme isso vai acontecendo, vai ficando escasso a 
quantidade de [Fe(CN)6]
3- na superfície do eletrodo e vai aumentando a quantidade de 
[Fe(CN)6]
4-. 
Pela polarização de concentração, mais [Fe(CN)6]
3- vai vir do meio da solução para ser 
reduzido na superfície do eletrodo. Só que, nesse caso, a gente está com transporte de 
massa exclusivamente por difusão. Então, chega um momento em que o transporte de 
massa já não mais eficiente o suficiente para que o [Fe(CN)6]
3- no meio da solução 
chegue a tempo para ser reduzido na superfície do eletrodo no nosso tempo de 
experimento. Portanto, como não tem mais [Fe(CN)6]
3- chegando na superfície do 
eletrodo, a minha corrente vai caindo até que chegue a zero e aí a oxidação vai começar, 
porque agora o [Fe(CN)6]
4- começa a oxidar a [Fe(CN)6]
3-. Por isso que a gente tem 
esse valor de corrente máximo e ele não se mantém, ele decai com o tempo. Se a gente 
conseguir fazer com que a camada de difusão diminua, ou seja, se eu tiver um transporte 
de massa efetivo, isso não vai acontecer. 
 
Voltametria cíclica – Processo reversível 
A espécie vai ser reduzida e oxidada completamente. 
→ Sistemas cujo processo redox seguem exatamente as condições 
prevista pela equação de Nernst, apresentam voltamogramas 
cujas características podem ser verificadas por: 
- A separação entre os potenciais de pico (Epa-Epc) é igual a 59/n 
mV, para qualquer velocidade de varredura (n = n° de elétrons). 
- O número de elétrons envolvidos em um processo reversível 
pode ser determinado por VC (vide item a). 
- A relação de correntes (ipa/ipc) é igual a 1, independente da velocidade de varredura (v) 
utilizada. 
Esse parâmetro varia menos do que a separação de picos. A medição é feita pela 
subtração da corrente do pico menos a corrente na linha base. 
- A corrente de pico cresce linearmente em função da raiz quadrada da velocidade de 
varredura. 
 
Equação de Randles-Sevcik 
 
Voltametria cíclica – Processo irreversível 
 
Processo irreversível é aquele que não apresenta as características do processo 
reversível. Nesse gráfico para uma espécie de um elétron, há uma diferença de quase 1 
Volt entre os potenciais de pico anódico e catódico. Essa diferença de 1 volt é muito 
grande, então, com certeza, esse processo é, pelo menos, quase irreversível. 
Outro parâmetro é a relação entre as correntes de pico, então se pegar do t0 e ir até o 
valor da corrente de pico, a gente tem uma corrente de pico catódico muito maior do que 
a corrente de pico anódico. Até porque é difícil a gente fazer um prolongamento e 
conseguir determinar exatamente a linha base para a corrente de pico anódico, mas ela 
é muito menor. Então, eu não tenho a diferença de potencial necessária e também não 
tenho a relação de 1:1 das correntes. 
O que quer dizer essa relação 1:1? Quer dizer que a minha espécie está reduzindo e 
demora tanto para ela se oxidar novamente que parte da espécie que foi reduzida foi 
para o seio da solução e não vai chegar mais na superfície do eletrodo. Ou seja, nesse 
caso, há uma cinética lenta. Mas, o que sobrou na superfície do eletrodo ainda consegue 
se oxidar e voltar a espécie original. 
Voltametria cíclica – Estudo exploratório 
 
Nas reações do pico B e C, temos um processo reversível. Mas, na reação do pico A, o 
processo é irreversível. 
Voltametria linear 
É como se fosse só a ida ou só a volta da 
voltametria cíclica. 
→ Assim como na Polarografia, pode-se realizar 
uma voltametria linear utilizando eletrodos sólidos. 
→ A voltametria linear nada mais é do que metade 
de uma voltametria cíclica, saindo de um potencial 
inicial e chegando a um potencial final, sem 
retornar ao potencial inicial. 
→ Observa-se também um máximo de corrente e 
depois o decaimento dela devido ao aumento da 
camada de difusão. 
 
Camada de difusão constante 
→ Eletrodo Gotejante de Mercúrio; 
→ Microeletrodos: 
- Eletrodos cujas dimensões são comparáveis ou menores que a espessura da camada de 
difusão, dentro de uma determinada condição experimental. 
→ Eletrodos sólidos em condições hidrodinâmicas: 
- Eletrodo rotatório; 
- Soluções sob agitação; 
 
Voltametria cíclica (microeletrodos) 
 
A parte preta é o eletrodo. Em amarelo, a camada de difusão. No caso do macroeletrodo, 
têm-se uma camada de difusão muito menor do que o raio do macroeletrodo. Enquanto 
no caso do microeletrodo, têm-se uma camada de difusão muito maior do que o raio do 
microeletrodo. 
No macroeletrodo, a camada de difusão vai aumentando, a hora que eu chego naquela 
situação em que o transporte de massa não é efetivo para trazer mais espécies para a 
superfície do eletrodo, minha corrente começa a cair. Isso acontece porque a gente tem 
uma difusão basicamente perpendicular a superfície do eletrodo. 
No caso do microeletrodo, a gente também tem o crescimento da camada de difusão, só 
que a diferença é que por ele ser tão menor que a própria camada de difusão, as espécies 
vão chegar radialmente até a superfície do eletrodo. Com isso, a gente passa a ter um 
transporte de massa efetivo, tendo isso a minha corrente chegar ao seu valor máximo e 
é mantida, porque as espécies continuam chegando para ser, por exemplo, reduzidas. 
 
Microeletrodos 
→ Microeletrodos são quaisquer eletrodos cujas dimensões são comparáveis ou menores 
que a espessura da camada de difusão, δ, dentro de uma determinada condição 
experimental. 
→ São construídos encapsulando uma microfibra (diâmetros variando de 1 a 20 µm) em 
um capilar de vidro. 
- Eletrodos com diâmetros menores do que estes são chamados de nanoeletrodos. 
O microeletrodo tem uma área eletródica muito pequena e com isso a gente tem uma 
baixa corrente que vai passar por ele. Essas condições e por tem um transporte de massa 
efetivo até a superfície do eletrodo que dá algumas vantagens para o microeletrodo. 
→ Possibilidade de realizar experimentos: 
1. Em meios com alta resistência (baixos valores de queda ôhmica); 
2. Em tempos muito pequenos, devido às baixas correntes capacitivas; 
3. Em ambientes químicos com volumes pequenos. 
→ Voltamograma com um perfil sigmoidal: 
 
→ Correntes de estado estacionário obtidas em curtos espaços de tempo e pouco 
influenciada pela agitação. 
Se a solução for agitada, a influência vai ser pequena, porque já tem um transporte de 
massa efetivo, então a variação de corrente vai ser muito pequena. O que possibilita, por 
exemplo, trabalhar dentro de reatores. 
→ Razão sinal-ruído é melhorada. 
→ Como a corrente que passa pelo microeletrodo é da ordem de nA, em algumas 
situações pode-se utilizar apenas o eletrodo de trabalho e o de referência. 
Posso não usar o contra-eletrodo, apesar de acabar passando corrente pelo eletrodo de 
referência, pois a corrente vai ser tão baixa que não altera o potencial do eletrodo de 
referência. Então, eu consigo simplificar a minha instrumentação. Isso é muito útil, por 
exemplo, quando for trabalhar com células. 
 
Voltametria cíclica – condições hidrodinâmicas 
 
 
Podemos ver que os potenciais não chegam a zero. Então, eu mantenho o fluxo de 
espécies chegando na superfície do eletrodo sem queele caía a zero, possibilitando a 
manutenção da corrente no seu valor limite. 
 
Esse gráfico “patinho” acima representa o caso em que se usou um macroeletrodo. 
Abaixo encontra-se o gráfico com um perfil muito similar ao perfil do microeletrodo. 
Chega-se a uma corrente mais alta do que a 
corrente do voltamograma cíclico, porque estou 
jogando muita espécie na superfície do eletrodo. 
D = coeficiente de difusão da espécie 
 
Essa equação correlaciona a corrente 
com a velocidade angular da rotação 
do eletrodo de trabalho, levando em 
consideração também a viscosidade da minha solução. Para um processo reversível, eu 
vou ter uma corrente que seja linearmente proporcional a raiz quadrada da rotação do 
meu eletrodo. 
A ida e a volta vão ser muito similares, porque a espécie que, por exemplo, se reduziu na 
superfície do eletrodo, ela está sendo reposta pela agitação da solução e a espécie então 
que foi produzida por essa reação redox, a espécie oxidada está saindo da superfície do 
eletrodo com a mesma facilidade que mais espécies estão chegando, então essa espécie 
não tem como se oxidar de volta para a espécie reduzida, por isso que eu não tenho o 
pico de volta. 
 
Voltametria cíclica – condições hidrodinâmicas x microeletrodos 
→ Perfil sigmoidal semelhante, já que em ambos os casos o transporte de massa é efetivo. 
→ Escala de corrente diferentes, no caso dos macroeletrodos em condições 
hidrodinâmicas, a corrente é muito mais alta dada a maior área eletródica. 
→ Equações diferentes: 
 
PARTE 2 
Voltametria de Pulso Diferencial 
 
A gente começa a modular o potencial agora. 
→ Em 1 é aplicado um pulso de potencial o que ocasiona um aumento repentino das 
correntes faradaica e capacitiva. 
→ A corrente é medida ao final desse pulso (em 2), onde já houve um decaimento de 
ambas as correntes, mas inda há grande contribuição faradaica. 
→ O resultado final é o delta das correntes medidas em 2 e 1. 
→ A corrente faradaica vai aumentado conforme o potencial de redução ou oxidação da 
espécie vai se aproximando, já a capacitiva não se altera com essa aproximação, tendo 
em vista que ela não depende de processos faradaicos. 
→ A cada step de potencial é gerado uma carga (capacitiva), dando sempre os mesmos 
pulsos, é gerado sempre a mesma carga, tendo sempre o mesmo perfil de descarga 
capacitiva. 
→ ATENÇÃO: o equipamento mede a SOMA das duas correntes, ele não consegue medir 
a corrente faradaica separada da capacitiva e vice-versa. 
A hora que eu subtraio 2 de 1, eu consigo subtrair matematicamente a corrente 
capacitiva. Então, a gente quase acaba eliminando toda a contribuição da corrente 
capacitiva e ficando só com a corrente faradaica. E é isso que torna a voltametria de 
pulso diferencial e a onda quadrada muito mais sensíveis. 
 
 
 
Voltametria de onda quadrada 
 
Eu continuo tendo a escada de potencial, step de potencial, só que agora eu vou aplicar 
essa onda quadrada, que ela vai ter um potencial aplicado positivamente além do step e 
negativamente abaixo do step com mesma amplitude. 
Vou continuar medindo a corrente em 2 e em 1 e fazendo a subtração uma da outra. Só 
que como eu faço para valores mais positivos e depois para valores mais negativos do 
que a minha base (step), a gente vai ter uma vantagem para processos reversíveis. 
 
→ Diferentemente da voltametria de pulso diferencial, na voltametria de onda quadrada 
aplica-se uma onda quadrada de potencial, que tem um cume e um vale de igual 
amplitude. Dessa forma, se a espécie é reversível, quando o potencial está no cume, ela 
pode, por exemplo, se oxidar, e, no vale irá se reduzir, então quando se faz a subtração de 
uma corrente pela outra, tem-se um aumento da corrente total. 
 
Voltametria – técnicas moduladas 
→ Técnicas mais utilizadas analiticamente: 
1. Maior sensibilidade; 
2. Maior seletividade. 
→ Minimização da corrente capacitiva. 
→ Onda quadrada: aumento de sensibilidade com pares redox. 
Voltametria – vantagens 
→ Limites de detecção e quantificação muito baixos; 
→ Consumo de analito desprezível; 
→ Seletividade; 
→ Possibilidade de análise de mais de um analito na mesma varredura; 
→ Instrumentação simples; 
→ Mais sofisticada que potenciômetros e coulômetros; 
→ Mais simples e mais barata que AAS, ICP. 
 
Voltametria – Problemas / Dificuldades / Interferências 
→ Reprodutibilidade (mais crítica com eletrodos sólidos); 
Você precisa ter um protocolo de limpeza do eletrodo muito bem definido para ter uma 
boa reprodutibilidade. 
→ Cuidados com eletrodos são mais críticos (renovação da superfície do eletrodo de 
trabalho); 
→ Interferências elétricas; 
→ Matriz da amostra (pré-tratamento). 
------------------------ 
APLICAÇÕES POLAROGRAFIA E VOLTAMETRIA 
Quantificação de compostos inorgânicos e orgânicos 
→ Com a polarografia e a voltametria é possível quantificar compostos orgânicos e 
inorgânicos dos mais variados. 
→ A quantificação pode ser realizada tanto com uma curva de adição de padrão como 
com uma curva de calibração externa com qualquer uma das técnicas voltamétricas. 
→ Para a simples identificação, utiliza-se também qualquer uma das técnicas 
voltamétricas. 
 
INORGÂNICOS 
→ A grande maioria dos metais são analisáveis por voltametrias: 
- metais alcalinos e alcalinos terrosos necessitam de um eletrodo de trabalho (exemplo: 
diamante dopado com boro) e um eletrólito (exemplo: halogenetos de tetra alquil amônio) 
que aguentem altos potenciais. 
→ A escolha do ânion do eletrólito é importante nas análises: 
- exemplo: em KCl as ondas de Fe3+ e Cu2+ se sobrepõe, mas se o ânion for F-, o E1/2 do 
Fe3+ desloca cerca de -0,5V, com isso eu consigo analisar o ferro (III) e o ferro (II) 
simultaneamente. 
→ Ânions como BrO3
-, IO3
-, Cr2O7
2-, VO4
3-, SeO3
2-, NO2
- também podem ser analisados 
por voltametria. 
→ O pH costuma influenciar nas análises, tanto pela onda de evolução do hidrogênio que 
pode ser antecipada se o pH estiver muito baixo, como pela participação do H+ ou OH- 
na reação redox. 
 
ORGÂNICOS 
→ Muitas moléculas orgânicas podem ser analisadas voltametricamente, já que diversos 
grupos podem ser reduzidos ou oxidados. 
→ Dificilmente é utilizado eletrodo de mercúrio nessas análises, pois ele oxida em 
potenciais maiores que 0,4V vs. SCE. 
→ No caso dos orgânicos, a escolha do solvente e do eletrólito é mais crítica, já que 
muitos compostos não são solúveis em água. 
- Em geral, busca-se misturas de solventes que contenham uma parte de água para não 
limitar tanto a escolha do eletrólito. 
- Caso não seja possível, utiliza-se um sal quaternário de amônia. 
→ Microeletrodos são eletrodos interessantes para serem usados em meios de alta 
resistência. 
 
Técnicas para aumentar a seletividade e sensibilidade 
→ Muitas vezes as técnicas analíticas precisam ser mais seletivas e/ou sensíveis pra 
determinadas análises. Na eletroanalítica, algumas técnicas são utilizadas com esse 
intuito: 
1. Técnicas de pré-concentração – “stripping”; 
2. Eletrodos modificados; 
3. Eletrodos com membranas. 
 
 
 
 
 
Voltametria de redissolução anódica – “stripping” 
 
Imagina o eletrodo em cinza e uma solução contendo o metal que eu quero analisar com 
carga 2+. Antes de fazer a voltametria, seja ela de onda quadrada ou pulso diferencial, 
eu vou aplicar uma diferença de potencial no meu eletrodo durante um certo tempo. Essa 
diferença de potencial tem que ser suficiente para que o metal se reduza na sua forma 
metálica. O tempo que eu vou aplicar esse potencial varia bastante, pode ser de 30 
segundos até dez minutos, por exemplo. Isso tem que ser otimizado e vai depender do 
eletrodo que eu estou usando, a concentração da espécie em solução e das condições de 
análise. 
Quando eu começo a aplicar -1,0 V, o metal vai ser reduzir a forma metálica e vai 
depositar, grudar na superfície do eletrodo,vai acumulando. Para ter um transporte de 
massa efetivo, agita-se a solução ou gira-se o eletrodo. Após essa deposição, realiza-se 
a voltametria, em geral a gente usa a voltametria de onda quadrada ou a de pulso 
diferencial, então o potencial vai ser varrido no sentido positivo para que todo o metal 
que agora está depositando na superfície do eletrodo se oxide e volte à sua forma M2+. 
 
 
 
 
Determinação de quinina em água tônica 
 
 
Determinação de chumbo em resíduo de disparo de arma de fogo 
 
 
Eletrodos modificados 
→ Em um eletrodo modificado, sua superfície é deliberadamente modificada para que 
processos redox sejam inibidos e outros promovidos. Pode-se fazer essa modificação por: 
Modificação química: uma espécie eletroativa é imobilizada na superfície do eletrodo 
por uma reação química. 
EXEMPLO: a silanização da superfície, na qual os grupos Si se ligam às hidroxilas livres 
na superfície eletródica. 
Modificação eletroquímica: uma reação eletroquímica ocorre na superfície do eletrodo 
formando um filme do material escolhido. 
EXEMPLO: azul da prussia 
Adsorção: muito utilizada na modificação por polímeros. Uma gota da solução é 
colocada em cima do eletrodo e após a evaporação do solvente, o eletrodo encontra-se 
com uma camada polimérica. 
Eletroadsorção: a adsorção ocorre com a aplicação de um potencial ao eletrodo. 
Plasma: um plasma é utilizado para limpar a superfície eletródica, deixando livre átomos 
de aminas ou etenos, por exemplo, como é o caso do carbono. 
 
Modificação eletroquímica 
→ Voltamogramas cíclicos registrados durante a modificação da superfície do eletrodo 
de platina em uma solução contendo K3[Fe(CN)6] 0,5 mmol/L + CoCl2 1,0 mmol/L + 
NaCl 0,5 mol/L. Velocidade de varredura: 100 mV/s. 
 
Determinação de Zn2+ com folha de grafite modificada com mercúrio 
 
 
Eletrodos com membranas – Molecular Imprinted Polymer (MIP) 
→ Polímeros impressos molecularmente (MIPs) são polímeros obtidos polimerizando 
seus monômeros na presença de uma molécula alvo, criando dessa forma sítios 
específicos para espécie específica. 
→ Essa polimerização pode ser feita eletroquimicamente na superfície do eletrodo ou 
quimicamente em solução e depois deve ser colocada no eletrodo para que o polímero 
adsorva. 
 
 
 
MIP de fenacetina 
 
 
Microeletrodos 
 
 
Análise de H2O2 dentro de um fungo – Avaliação de stress oxidativo 
 
 
 
 
 
 
 
Estudo da distribuição de ácido ascórbico na laranja 
 
 
 
Eletrodos em papel 
 
 
Língua eletrônica 
→ Línguas eletrônicas são sensores eletroquímicos que ao invés de serem 
seletivos/específicos para determinado analito, buscam obter a maior quantidade possível 
de informação eletroquímica da amostra. 
→ Ferramentas quimiométricas são então utilizadas para analisar os dados e obter um 
perfil químico de cada amostra, como uma impressão digital. 
→ Dessa forma, é possível discriminar amostras, classificá-las em diferentes grupos. 
 
Língua eletrônica para detecção de explosivos 
 
AMPEROMETRIA (i vs. T, E cte) 
→ Na amperometria, fixa-se um potencial e mede-se a corrente ao longo do tempo. 
→ Os experimentos amperométricos são realizados após ter sido determinado o potencial 
de redox da espécie através de uma voltametria cíclica. 
→ Na amperometria direta, faz-se adições do analito na célula eletroquímica e após a 
estabilização da corrente faz-se nova adição. 
→ Esses experimentos devem ser feitos sob agitação. 
 
Escolha do potencial 
 
Imagina que temos o voltamograma cíclico e eu posso escolher qualquer um desses 
potenciais para fazer a análise. Mas qual é o potencial ideal? É o potencial com a maior 
corrente, pode ser o de oxidação ou o de redução. Porque é onde eu vou ter a maior 
sensibilidade. Eu consigo analisar concentrações mais baixas, escolhendo o potencial de 
pico. 
 
 
 
Método amperométrico (direto) 
 
Há uma célula eletroquímica com seus eletrodos e um agitador magnético. O potencial 
escolhido é -0,12V. Observando no gráfico a variação da corrente com o tempo. Faz-se 
uma adição de ferricianeto e na hora que eu adiciono, têm-se o aumento da corrente. 
Aumento de corrente porque agora a espécie está sofrendo a reação redox e aí espera-
se a corrente estabilizar. Então, faz-se uma nova adição do ferricianeto, que vai se 
reduzir a ferrocianeto, tem aumento de corrente e assim sucessivamente. 
 
 
Então, a gente mede essa variação de corrente e faz a curva de calibração. Essa é a 
forma de fazer uma análise amperométrica direta, sendo uma análise quantitativa. 
 
Batch Injection Analysis – BIA 
→ Adição da solução a ser analisada, utilizando uma pipeta, diretamente na superfície 
eletródica. 
 
Vou continuar aplicando uma diferença de potencial constante no eletrodo, só que agora 
a configuração da célula eletroquímica é diferente. Essa barrinha preta é o eletrodo de 
trabalho, ficando na parte inferior da célula eletroquímica, coloca-se acima uma 
micropipeta, que vai estar muito próxima a superfície do eletrodo. Nesse caso, a solução 
de amostra vai diretamente na superfície do eletrodo. Obtendo-se o gráfico abaixo de 
corrente vs. Tempo. Assim que eu faço a injeção, a corrente vai até o seu valor máximo, 
a espécie começa a se difundir e aí a corrente vai voltando a zero. Repete-se o mesmo 
procedimento. Essa difusão pode ser facilitada agitando a solução. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
TITULAÇÃO AMPEROMÉTRICA 
 
A solução tem que estar sempre agitada, exatamente porque a hora que eu faço a adição 
do titulante, eu tenho que homogeneizar a solução. 
 
- Estudos dos casos (titulante eletroativo): 
Eu vou aplicar um potencial, no qual o titulante vai sofrer minha reação redox. Enquanto 
o titulante está reagindo com a amostra, nada acontece, a corrente continua constante, 
porque quem está respondendo é o titulante e ele é prontamente reagido com a amostra. 
A partir do momento que o titulante está em excesso, eu começo a observar uma corrente 
e essa corrente vai aumentando, porque eu vou adicionando mais titulante e a 
concentração é proporcional à corrente. Então, quanto mais concentrado, maior a 
corrente. Logo, quando houve essa inflexão na curva é o ponto de equivalência. 
A corrente é corrente corrigida, porque a gente corrige pelo volume que está sendo 
adicionado. 
 
 
 
- Estudos dos casos (titulado eletroativo): 
Agora eu vou aplicar um potencial no qual o meu analito que vai sofrer a reação redox. 
Então, eu começo em um valor alto de corrente. conforme a amostra reage com o 
titulante, a corrente vai caindo, porque eu estou diminuindo a concentração do analito 
em solução. Até que eu chego em um momento em que o titulante está em excesso, não 
respondendo nesse potencial, assim eu não tenho mais variação de corrente, mudando a 
inclinação da reta que é o ponto de equivalência. 
 
 
- Estudos dos casos (titulado e titulante eletroativos): 
 
No mesmo potencial, tanto a amostra quanto o titulante respondem. Primeiro, eu tenho 
a amostra sendo consumida pelo titulante, então a concentração dela está caindo assim 
como a corrente. Até o momento em que eu passo a ter o titulante em excesso, porque eu 
não tenho mais amostra e o titulante não tem mais com quem reagir, então a minha 
corrente cresce com o aumento da concentração do titulante. Mudança de inclinação eu 
tenho o ponto de equivalência. 
 
 
- Estudos dos casos (titulado e titulante eletroativos): 
Esse caso de titulante e titulado eletroativo, eu posso ter uma diferença aqui também de 
inclinação. Na figura abaixo, tenho uma corrente positiva e negativa. Então, a minha 
amostra se reduz, enquanto o meu titulante se oxida. Logo, eu vou ter um decaimento da 
corrente, a amostra se reduzindo cada vez mais. A hora que chego a zero, eu tenho o meu 
titulante em excesso e agora ele começa a se oxidar e eu tenho uma corrente positiva,crescente. 
 
 
→ A titulação pode ser feita com rapidez, pois o ponto final é encontrado graficamente; 
algumas medidas da corrente, a uma voltagem aplicada constante, antes e depois do ponto 
final, são suficientes. 
→ Podem estar presentes, muitas vezes, sais estranhos sem haver interferência. Na 
realidade, é usual adicionar estes sais, como eletrólito suporte, a fim de eliminar a corrente 
de migração. 
→ As titulações amperométricas são na grande maioria das vezes usadas quando o 
produto formado é um precipitado ou um complexo que tornam insatisfatórios os métodos 
potenciométricos ou com indicador visual. 
- Quando o produto da reação for significativamente solúvel (titulação de precipitação) 
ou apreciavelmente hidrolisado (titulações ácido base). 
- As leituras são feitas em regiões onde há excesso de titulante, ou reagente, que provoca 
a supressão dos fenômenos de solubilização ou de hidrólise, conforme lei da ação das 
massas. O ponto de intersecção das retas que passam pelos pontos de medida dá o ponto 
de equivalência. 
 
 
 
 
Sensor de glicose 
 
 
BIAMPEROMETRIA 
→ Utiliza-se dois eletrodos de platina; 
→ Deve existir pelo menos um par redox reversível (seja antes e/ou depois do ponto de 
equivalência); 
→ A medida é realizada mantendo um potencial de no máximo 500 mV entre os dois 
eletrodos; 
 
Curvas de polarização para um par de eletrodos de platina 
 
Essa é a célula eletroquímica, onde eu tenho dois eletrodos de platina iguais a uma 
distância fixa e vou medir o potencial entre eles. A corrente também vai passar entre 
esses dois eletrodos. 
Por que eu tenho que ter uma diferença de potencial fixa entre eles e não pode ser muito 
grande? 
 
Então, se a gente fixar certo o potencial aplicado entre esses dois eletrodos em uma certa 
faixa, eu garanto que a espécie que é reversível vai se reduzir e se oxidar. Se eu tenho 
uma espécie se reduzindo no eletrodo e uma espécie se oxidando no eletrodo, eu vou ter 
a passagem de corrente e eu consigo medir. 
Já no caso de processos irreversíveis, eu não vou ter nem a oxidação, nem a redução. 
Porque eu não vou estar em uma range de potencial que me permite ter a oxidação e a 
redução da espécie reversível. Então, como não acontece, não tem passagem de corrente. 
 
TITULAÇÃO BIAMPEROMÉTRICA 
→ Titulação de um sistema redox irreversível por um sistema redox reversível: 
 
Conforme eu inicio a titulação, o iodo vai reagindo com o tiossulfato e vai formando os 
produtos. Nesse caso, todo o iodo é consumido. Então, eu tenho em solução iodeto e o 
par redox irreversível. Se eu não tenho essa reversibilidade, então não tem a opção de 
uma redução e uma oxidação acontecer nos eletrodos, a minha corrente vai ser igual a 
zero. A partir do momento que tem o primeiro excesso de iodo, ou seja, eu formo o par 
iodo/iodeto e essa reação pode acontecer de forma reversível, eu tenho o aumento de 
corrente, porque eu estou adicionando mais iodo, então a reação redox está acontecendo 
em maior extensão, então eu vou ter o aumento de corrente. Com a mudança da 
inclinação da reta, eu consigo descobrir o ponto de equivalência. 
 
 
→ Titulação de um sistema redox reversível por um sistema redox irreversível: 
Logo de início, eu vou ter o aumento da corrente, porque eu tenho um monte de iodo em 
solução e eu estou formando iodeto, então aumentando a concentração de iodeto, eu 
consigo ter um aumento de corrente. Até que eu chego nesse ponto (topo da parábola) 
em que pela relação estequiométrica existe uma igualdade no número de mols. E aqui 
temos uma relação de 1:2. Além disse, este é o meu máximo de corrente. 
Conforme eu vou adicionando mais do meu titulante, a concentração de iodo vai caindo 
e a reação do tiossulfato continua acontecendo, mas em menor extensão. Até que eu 
chego no ponto de equivalência, no qual eu não tenho mais iodo e o que sobre em solução 
é o meu par redox irreversível, portanto a corrente permanece zero. 
 
 
→ Titulação de precipitação utilizando um sistema redox reversível: 
Então eu tenho zinco em solução e estou titulando com ferrocianeto. Conforme o 
ferrocianeto vai reagindo com o zinco para formar o precipitado, eu não tenho a 
presença de corrente, porque eu não tenho nenhum par redox reversível em solução. No 
momento em que todo o zinco foi consumido, eu estou adicionando ferrocianeto que tem 
no seu par redox o ferricianeto em solução. Como eu tenho os dois em solução, eu 
observo o aparecimento da corrente que vai aumentando conforme eu vou adicionando 
mais ferrocianeto. Então, eu consigo fazer uma detecção biamperométrica em uma 
titulação de precipitação. 
 
 
Titulação de Karl Fischer (KF) 
→ A titulação de Karl-Fischer permite determinar o teor de água residual em óleos de 
transformadores, solventes puros, alimentos, polímeros, formulações farmacêuticas, 
cosméticos e muitas outras amostras. Além disso, é um procedimento, que segundo 
estimativas, é realizado cerca de 500.000 vezes ao dia. 
 
Por que medir a quantidade de água? 
 
 
 
 
Fundamentos da titulação de Karl Fischer (KF) 
 
 
 
 
 
Então, a hora que você calcula o número de mols de iodo adicionado na sua titulação, 
você consegue calcular o número de mols de água, sabendo a estequiometria da reação 
que está acontecendo. 
 
→ Piridina não faz parte do mecanismo da reação química envolvendo o reagente de KF 
e a água, somente serve para manter o valor do pH ajustado. Em outras palavras, serve 
como um tampão. 
→ A magnitude da constante da velocidade da reação química, k, e consequentemente, o 
valor da velocidade da reação química da titulação de KF é dependente do pH do meio 
no qual a reação se processa: 
 
→ Valores de pH até 5,5: 
2CH3OH + SO2 ↔ CH3OSO2
- 
Assim, a gente acaba perdendo reagente que faria parte da reação. 
 
→ Valores de pH entre 5,5 e 8: todo o SO2 está na forma de CH3OSO2
- 
 
→ Valores de pH maiores que 8: hidrólise do intermediário pela água formando HI e 
 
A gente perde reagente para reações paralelas. Por isso que é importante trabalhar em 
um pH controlado da reação, tamponando esse meio. 
 
 
 
→ No início de 1980, Scholz confirmou a formação e a oxidação do metil sulfito e propôs 
o seguinte mecanismo: 
 
 
Aspectos práticos Fundamentos da titulação de Karl-Fischer 
→ Dependência do pH com titulação de Karl-Fischer: 
Com o intuito de evitar reações paralelas do iodo, um pH de 7 não deve ser excedido nas 
titulações e valores de pH menores do que 4 também devem ser evitados (diminuição da 
cinética do processo). Dessa forma, para a determinação de água em amostras ácidas e 
básicas, o solvente utilizado na reação deve possuir uma grande capacidade tamponante. 
- Ácido tartárico, ácido cítrico, sais inorgânicos que possam sofrer hidrólise; 
- Aminas, amidas, alcoolatos. 
→ Solvente mais utilizado: Merck 9241 Karl Fischer solution pyridine-free (que não tem 
piridina). 
→ Tampão para amostras alcalinas: 
 
 
→ Tampão para amostras ácidas: 
 
 
 
Muito cuidado antes de adicionar a amostra, é saber exatamente o pH. 
 
Componentes básicos dos reagentes KF 
 
 
Métodos da titulação de Karl Fischer (KF) 
→ Titulação volumétrica com reagente KF 
- Solução do reagente de Karl Fischer; 
- Quantidade de água determinada: da ordem de mg de água; 
- Faixa de aplicação de 0,1% - 100%, depende da quantidade de amostra. 
→ Determinação coulométrica de água 
- O I2 é gerado coulometricamente; 
- Quantidade de água determinada: da ordem de µg de água; 
- Faixa de aplicação de 0,001% - 1% (10 µg – 200 mg de água pura), geralmente líquidos 
e gases. 
 A coulometria é usado quando a gente tem uma concentração bem mais baixa, então 
preciso de uma precisão maior. 
 
Karl Fischer (KF) – Volumétrico 
→ A titulação volumétrica de Karl Fischer requer a determinação equivalente de água, 
fator ou título (t) do reagentede Karl Fischer. 
 
Karl Fischer (KF) – Volumétrico – Direto 
→ Uma quantidade desconhecida de água em uma amostra é determinada medindo o 
volume de reagente de Karl Fischer utilizado na titulação. 
→ Amostras podem ser dissolvidas, suspendidas em solvente apropriado ou é utilizado 
um procedimento de extração para remover a umidade da amostra. 
→ O ponto final da titulação é indicado pelo excesso de iodo. 
 
 
Karl Fischer (KF) – Volumétrico e Coulométrica 
 
Karl Fischer – Técnicas para a detecção do ponto final 
→ Visual; 
 
→ Espectrofotométrico; 
→ Potenciométrico 
 - Os métodos potenciométricos de análise estão baseados em medidas do potencial 
de células eletroquímicas na ausência de corrente apreciável. 
 - Equipamentos necessários: eletrodo de referência; eletrodo indicador e um 
dispositivo de medição de potencial. 
→ Biamperometria 
 - A técnica biamperométrica de detecção do ponto final de titulações está baseada 
em medidas de corrente na presença de um pequeno potencial aplicado entre dois 
eletrodos metálicos idênticos. A corrente somente irá fluir na presença de um par redox 
reversível. 
- Equipamentos necessários: dois eletrodos idênticos de um metal (Pt, por 
exemplo), dispositivo para monitorar corrente e aplicar um pequena diferença de 
potencial (-100mV). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Titulação Biamperométrica (Karl-Fischer) 
→ Procedimento pode ser realizado coulometricamente ou via titulação com uma bureta 
de pistão. 
Antes do ponto de equivalência, a gente não vai ter corrente passando pelo sistema. 
Assim que eu chego no ponto de equivalência, assim que eu tenho iodo em excesso, eu 
formo o iodeto e eu tenho corrente passando no sistema biamperométrico e do aumento 
dela eu consigo visualizar o ponto de equivalência com uma precisão muito maior. 
 
Aqui estou indicando que a reação ocorre na presença de duas bases. 
 
→ Problemas: agentes oxidantes, como cromato, dicromatos, sais de Cu (II) e Fe (III), 
óxidos e superóxidos (também vão poder formar iodo em solução e ao formar iodo em 
solução, já aparece o par redox iodo/iodeto antes do ponto de equivalência) 
MnO2 + 4C5H5NH
+ + I- ↔ Mn2+ + 4C5H5N + I2 + 2H2O 
→ Problemas: agentes redutores como tiossulfatos, sais de Sn (II) e sulfetos, compostos 
que podem formar água a partir de alguma reação química. 
ZnO + 2C5H5NH
+ ↔ Zn2+ + 2C5H5N + I2 + H2O 
Nesse caso, eu vou colocar mais amostra do que eu realmente tenho. Eu estou tentando 
determinar a quantidade de água e se eu tenho uma reação química que forma água, meu 
ponto de equivalência vai demorar mais para acontecer e eu vou ter um erro também.