Precipitação do grupo II

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Introdução:
	Segundo Vogel, o Grupo II é obtido através da precipitação com sulfeto de hidrogênio (H2S) em forma de gás ou solução aquosa saturada em meio de ácido clorídrico (HCl) 0,3M, separando-o dos demais grupos. Devido às dificuldades inerentes ao uso de gás, principalmente em se tratando de um gás corrosivo e extremamente tóxico como o sulfídrico, é utilizada a hidrólise da tioacetamida (TAA) para gerar o reagente por oxidação.
Os constituintes desse grupo possuem uma importante diferença entre si: alguns de seus sulfetos são capazes de serem ressolubilizados com excesso de sulfeto. Assim, é conveniente subdividir o grupo em duas partes: Grupo IIA (insolúveis em polissulfeto de amônio (NH4)2Sx) e Grupo IIB (solúveis em (NH4)2Sx).
Os íons do Grupo II são: mercúrio (II), chumbo (II), bismuto (III), cobre (II), cádmio (II), arsênio (III) e (V), antimônio (III) e (V), estanho (II) e (IV).
1Reação do grupo separado por cores diferentes:
	Sulfeto de mercúrio(II) HgS
	Preto
	Sulfeto de chumbo(II) PbS
	Preto
	Sulfeto de cobre(II) CuS
	Preto
	Sulfeto de cádmio CdS
	Amarelo
	Sulfeto de bismuto(III) Bi2S3
	Marrom
	Sulfeto de arsênio(III) As2S3
	Amarelo
	Sulfeto de arsênio(V)
	Amarelo
	Sulfeto de antimônio(III) Sb2S3
	Laranja
	Sulfeto de antimônio(V)
	Laranja
	Sulfeto de estanho(II) SnS
	Marrom
	Sulfeto de estanho(IV) SnS2
	Amarelo
1. Tabela feita de acordo com as informações obtidas pelo livro de química analítica qualitativa-VOGEL.
Divisão do grupo II:
Subgrupo do cobre: mercúrio (II), chumbo (II), bismuto (III), cobre (II) e cádmio (II). Embora grande parte dos íons chumbo (II) seja precipitada pelo ácido clorídrico diluído com outros íons do grupo I, esta precipitação é bastante incompleta devido à solubilidade relativamente alta do cloreto de chumbo (II).
Os cloretos, nitratos e sulfatos dos cátions do subgrupo do cobre são bastante solúveis em água, de acordo com VOGEL. Os sulfetos, hidróxidos e carbonatos são insolúveis. Alguns cátions do subgrupo do cobre (mercúrio (II), cobre (II) e cádmio (II)), tendem a formar complexos (amônia, íons cianeto etc.).
Subgrupo do arsênio: arsênio (III), arsênio (V), antimônio (III), antimônio (V), estanho (II) e estanho (IV). Tais íons apresentam caráter anfótero: seus óxidos formam sais, tanto com ácidos como com bases. Dessa forma, o óxido de arsênio (III) pode ser dissolvido em ácido clorídrico 6mol.L-1, formando cátions arsênio (III):
As2O3 + 6HCl → 2As3+ + 6Cl- + 3H20
Ao mesmo tempo, o óxido de arsênio (III) dissolve-se em hidróxido de sódio 2M, formando aníons arsenito:
As2O3 + 6OH- → 2AsO33- + 3H2O
A dissolução de sulfetos em polissulfeto de amônio representa a formação de tiossais a partir de tioácidos anidros. Assim, a dissolução do sulfeto de arsênio (III) (tioácido anidro) em sulfeto de amônio (tiobase anidro) dá ensejo à formação de íons amônio e íons tioarsenito (tioarsenito de amônio: um tiossal):
As2S3↓ + 3S2- → 2AsS33-
Todos os sulfetos do subgrupo do arsênio dissolvem-se em sulfeto de amônio incolor, exceto o sulfeto de estanho (II); para dissolver este último, torna-se necessário o uso dos polissulfetos de amônio que atuam parcialmente como agente oxidante, com formação de íons tioestanato:
SnS↓ + S22- → SnS32-
O estanho é divalente no precipitado de sulfeto de estanho (II) e passa a tetravalente no íon tioestanato.
Os íons arsênio (III), antimônio (III) e estanho (II) podem ser oxidados a arsênio (V), antimônio (V) e estanho (IV), respectivamente. Por outro lado, os últimos três podem ser reduzidos por agentes redutores especiais. Os potenciais de óxido-redução dos sistemas arsênio (V) – arsênio (III) e antimônio (V) – antimônio (III) variam de acordo com o pH, portanto, a oxidação ou redução dos íons pertinentes podem ser facilitadas pela escolha do pH adequado à reação.
Objetivo:
· Identificar os cátios: As3+, Cu2+, Sb3+, Sn2+, Bi3+ e Cd2+.
Materiais e métodos:
Neste experimento foram usados os seguintes materiais e reagentes:
· Cloreto de cádmio (CdCl2) 0,05 M
· Óxido de bismuto (Bi2O3) 0,25M
· Cloreto de estanho (SnCl2.2H2O) 0,25M
· Óxido de arsênio (As2O3) 0,1M
· Cloreto de cobre (CuCl2) 0,2M
· Óxido de antimônio (Sb2O3)
· Peróxido de hidrogênio (H2O2) 20 volumes
· Ácido clorídrico (HCl) 0,3 mol.L-1
· Tiocetamida (TAA) 1mol.L-1
· Água destilada
· Hidróxido de potássio (KOH) 2mol.L-1
· Cloreto de amônio (NH4Cl) 2M
· Ácido clorídrico concentrado (HCl)
· Solução saturada de HgCl2
· Ácido nítrico (HNO3)
· Acetato de sódio (NaOAc) 2M
· Nitrato de prata (AgNO3) 0,1M
· Pipeta de Pasteur
· Papel violeta de metila (indicador ácido)
· 1 prego
· Bastão de vidro
· Vidro relógio
· Suspensor 
· Béquer
· Centrífuga
· Banho-maria
· Descarte de resíduos de metais e de sulfeto.
A seguir, está o procedimento realizado em laboratório:
1. Transferir a alíquota de 5 gotas de soluções contendo As3+, Cu2+, Sb3+, Sn2+, Bi3+ e Cd2+ para um tubo de ensaio.
2. Se ocorrer precipitação, adicionar gota-a-gota HNO3 até a completa solubilização.
3. Adicionar 2 gotas de H2O2 20 volumes.
4. Aquecer em banho-maria por 3 minutos.
5. Ajustar pH em 0,5 usando HCl 0,3M ou NaOAc 2M, usando papel de violeta de metila.
6. Adicionar 1mL de tiocetamida (TAA) 1 mol.L-1
7. Em capela com tiragem ligada, manter o tubo de ensaio em banho-maria por 5 minutos.
8. Ao final desse período, o precipitado não deverá ser amarelo ou marrom. Se essas cores forem verificadas, então adicionar mais 1mL de TAA 1mol.L-1, mantendo o tubo de ensaio em banho-maria por 2 minutos.
9. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM.
10. Descartar o sobrenadante no frasco: RESÍDUO DE SULFETO.
11. Lavar o precipitado com 2mL de água destilada.
12. Descartar o sobrenadante no frasco: RESÍDUO DE SULFETO.
13. O precipitado conterá os cátions do grupo II.
14. Adicionar 2mL de KOH 2mol.L-1 ao precipitado.
15. Ressuspender o precipitado.
16. Manter em banho-maria por 5 minutos, agitando a solução durante o aquecimento.
17. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM.
18. O sobrenadante conterá o grupo II-B (As; Sn; Sb). Precipitado conterá o grupo II-A (Cu; Cd; Bi).
Identificação do grupo II-B
1. Transferir 50% do sobrenadante obtido por último para um tubo de ensaio.
2. A solução poderá conter AsO33-, AsS33-, SbO2-, SbS2-, SbO43-, SbS43-, SnO32-, SnS32-.
3. Ajustar o pH da solução em 0,5 frente ao papel violeta de metila, usando HCl concentrado ou acetato de sódio 2mol.L-1.
4. Adicionar 1mL de TAA 1mol.L-1.
5. Em capela, aquecer em banho-maria por 5 minutos.
6. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM.
7. Descartar o sobrenadante no frasco: RESÍDUO DE SULFETO.
8. Lavar o precipitado com 1mL de NH4Cl 2mol.L-1.
9. Descartar o sobrenadante no frasco: RESÍDUO DE SULFETO.
10. Adicionar 2mL de HCl concentrado.
11. Em capela, aquecer em banho-maria até a completa eliminação de sulfetos.
12. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM: o precipitado poderá conter As2S5; o sobrenadante poderá conter Sb3+ e Sn4+.
Identificação de ANTIMÔNIO
1. Transferir 1mL da solução obtida por último para o tubo de ensaio.
2. Adicionar um prego à solução.
3. Em capela, aquecer em banho-maria por 5 minutos.
4. A formação de um precipitado preto na superfície do prego indica a presença de ANTIMÔNIO.
Identificação de ESTANHO
1. Retirar o prego do tubo de ensaio.
2. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM.
3. Adicionar 2 gotas de solução saturada de HgCl2.
4. A formação de precipitado branco ou cinza, indica a presença de ESTANHO.
5. Descarte no frasco: RESÍDUO DE METAIS.
Identificação de ARSÊNIO
1. Transferir o precipitado obtido no último item 12 para um vidro relógio.
2. Adicionar 5 gotas de HNO3.
3. Em capela, aquecer em banho-maria até a secura.
4. Adicionar 1 gota de água destilada, solubilizando o resíduo.
5. Adicionar 2 gotas de NaOAc 2mol.L-1.
6. Adicionar 2 gotas de AgNO3 0,1mol.L-1.
7. A formação de precipitado castanho indica a presença de ARSÊNIO.
8. Descarte no frasco: RESÍDUOS DE METAIS.
Resultados e discussões:
	Quando adicionado 5 gotas de soluções contendo As3+, Cu2+, Sb3+, Sn2+, Bi3+ e Cd2+ para um tubo de ensaio, adicionou-se 2 gotas deperóxido de hidrogênio (H2O2) por ele ser um oxidante forte, pelas equações químicas o grupo II reage com o óxido deixando a água na solução e precipitando o resto com o banho-maria.
	Quando o tubo de ensaio foi retirado da capela no banho-maria, percebeu-se que houve um precipitado no fundo e a solução tomou uma coloração azul esverdeada característica da coloração do cobre já que é a única solução colorida dentre todos.
	O pH da solução foi ajustado até se tornar bem ácida. Para isso, foi adicionado HCl 0,3 mol.L-1 e verificando no papel indicador violeta de metila a mudança de coloração até atingir a cor amarela que indica que a solução está ácida. A adição de ácido na solução serve para dois motivos: 1) reagir com os óxidos2 e 2) tiocetamina só precipita o grupo II em meio ácido.
2. Exemplo da reação de um óxido com ácido clorídrico do experimento: 
As2O3 + 6HCl → 2As3+ + 6Cl- + 3H2O
Após a solução se tornar ácida, foi adicionado 1mL de tioacetamida (TAA) 1mol.L-1. Na reação, observou-se uma coloração amarelada forte.
O tubo de ensaio foi levado para a capela e mantido em banho-maria por 5 minutos. Ao final do processo a cor da solução se apresentava preta, indicando total precipitação pela tioacetamida. Se no processo não houvesse a obtenção da coloração preta, deve ser adicionados mais 1mL do agente precipitando que no caso é a tioacetamida.
O tubo de ensaio foi levado para a centrifuga por 2 minutos, para todo o precipitado se depositar no fundo do tubo de ensaio. O sobrenadante contido no tubo de ensaio foi descartado nos resíduos de sulfeto pois poderia haver ainda algum sulfeto no sobrenadante. 
O precipitado foi lavado com 2mL de água destilada. O grupo II é insolúvel em água, a lavagem é feita apenas para retirar agentes interferentes. O descarte da água foi feita novamente nos resíduos doe sulfeto porque, também, pode haver sulfeto na solução.
O precipitado conterá todos os cátions do grupo II junto com enxofre (S).
Para conseguir a separação do grupo II em seus subgrupos (grupo II-A e grupo II-B), foi adicionado ao precipitado 2mL de hidróxido de potássio (KOH) 2mol.L-1. O hidróxido solubiliza apenas o subgrupo II-B.
	O pelo tubo de ensaio é colocado no banho-maria por 5 minutos, agitando a solução durante o aquecimento. E após, é levado para a centrifuga por 2 minutos para toda a precipitação ocorrer.
	No tubo de ensaio, o sobrenadante conterá uma cor amarelo forte contendo o grupo II-B (As;Sn;Sb) e o precipitado conterá o grupo II-A (Cu; Cd; Bi).
Identificação do grupo II-B
	Foram transferidos 50% do sobrenadante obtido anteriormente para um tubo de ensaio. Não utilizamos 100% do sobrenadante para caso desse errado, teríamos outra quantidade de amostra para analisarmos. 
Essa solução poderá conter AsO33-, AsS33-, SbO2-, SbS2-, SbO43-, SbS43-, SnO32-, SnS32-. Para confirmar, foi adicionado ácido clorídrico (HCl) 0,3M na solução para torná-la ácida e, assim, reagir com o tioacetamida 1M que é adicionado 1mL para precipitar o grupo II-B desejado. A acidez da solução é verificada com o papel indicador ácido violeta de metila, quando o papel apresentasse uma coloração amarela com pequenas quantidades da solução, então este estaria ácido com pH aproximado de 0,5.
O tubo de ensaio foi levado a capela para o banho-maria por 5 minutos e logo, posto na centrifuga para que todo o precipitado se depositasse no fundo do tubo de ensaio. O precipitado apresentou uma coloração marrom amarelada.
O sobrenadante foi descartado no resíduo de sulfeto pois, como anteriormente, essa solução também pode ter pequenas quantidades de enxofre (S).
O precipitado é lavado com 1mL de NH4Cl 2M para solubilizar qualquer interferente. O tubo de ensaio é colocado na centrifuga por 2 minutos para acelerar a reação e o precipitado se acumular no fundo. Logo, o sobrenadante com agentes interferentes é descartado nos resíduos de sulfetos.
Logo, é adicionado 2mL de ácido clorídrico concentrado (HCl) que produz enxofre elementar fino e de branco a amarelo, menos denso que a água e desfaz complexos, precipitando os sulfetos.
	Para a eliminação completa de sulfetos, o tubo de ensaio é levado para a capelo no banho-maria. Após, o tubo de ensaio é colocado na centrifuga por 2 minutos o resultado é de o precipitado conter As2S5 e o sobrenadante conter Sb3+ e Sn4+.
	Para a identificação de antimônio (Sb), foi transferido 1mL da solução obtida anteriormente para um tubo de ensaio e adicionado um prego e levado na capela para o banho-maria por 5 minutos ou até a fervura da solução onde a formação de precipitados preto na solução em meio à fervura indica a presença de antimônio.
O prego é retirado do tubo de ensaio, onde ouve ações de oxi-redução (Sn4++Fe↔Sn+Fe2+. A solução é levada para a centrifuga por 2 minutos e logo foram adicionados 2 gotas de solução saturada de HgCl2, onde acontece as reações a seguir: 
	A apresentação da coloração branco ou cinza indicou a presença de estanho.
	Para a identificação de arsênio, foi transferido o precipitado obtido na identificação do grupo II-B para um vidro relógio. Em cima do precipitado foi adicionado 5 gotas de HNO3 e levado para o banho-maria até a evaporação total de água na vidro relógio. Quando a solução não apresentou mais água no vidro relógio, foi adicionado 1 gota de água destilada para solubilizar o resíduo e mais 2 gotas de acetato de sódio (NaOAc) 2M e 2 gotas de AgNO3 0,1M. Misturando a solução com um bastão de vidro, percebeu-se a formação de um precipitado com cor castanho alaranjado que indica a presença de arsênio. O descarte da solução foi despejado nos resíduos dos metais.
Conclusões:
Referências: 
http://www.omundodaquimica.com.br/quali_cations