Dissert_JessielemRibeiro_VERSÃO FINAL_Correção após defesa (3)

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO 
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS 
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA 
 
 
Síntese do híbrido de óxido de grafeno reduzido/óxido de cobalto a partir 
de baterias íons-lítio exauridas e suas aplicações eletroquímicas como 
pseudocapacitor e sensor de ácido ascórbico 
Synthesis of hybrid reduced graphene oxide/cobalt oxide from spent ion-lithium batteries 
and their electrochemical applications as pseudocapacitor and ascorbic acid sensor 
 
Jessielem Soares Ribeiro 
 
 
Dissertação de Mestrado em Química 
 
 
 
Vitória 
 2019 
 
 
 
 
Jessielem Soares Ribeiro 
 
 
Síntese do híbrido de óxido de grafeno reduzido / óxido de cobalto a partir 
de baterias íons-lítio exauridas e suas aplicações eletroquímicas como 
pseudocapacitor e sensor de ácido ascórbico 
 
 
Dissertação apresentada ao Programa de 
Pós-Graduação em Química do Centro de 
Ciências Exatas da Universidade Federal do 
Espírito Santo como requisito parcial para 
obtenção do título de Mestre em Química. 
 
Área de concentração: Química 
Linha de pesquisa: Físico-Química de 
Soluções e Polímeros. 
 
 
Orientador: Prof. Dr. Jair C. C. Freitas 
 
Co-orientador(a): Prof. Dr. Marcos B.J 
Freitas 
 
 
 
 
 
Vitória 
 
2019 
 
 
 
Síntese do híbrido de óxido de grafeno reduzido/óxido de cobalto a partir 
de baterias íons-lítio exauridas e suas aplicações eletroquímicas como 
pseudocapacitor e sensor de ácido ascórbico 
 
Jessielem Soares Ribeiro 
 
Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química da 
Universidade Federal do Espírito Santo como requisito parcial para a obtenção 
do grau de Mestre em Química. 
 
 
Aprovado(a) em 29/03/2019 por: 
__________________________________________ 
Prof. Dr. Jair C. C. Freitas 
Universidade Federal do Espírito Santo 
Orientador 
__________________________________________ 
Prof. Dr. Marcos B. J. G de Freitas 
Universidade Federal do Espírito Santo 
Co-orientador 
_________________________________________ 
Prof. Dr. Eloi Alves da Silva Filho 
Universidade Federal do Espírito Santo 
__________________________________________ 
Prof. Dr. Pedro Vitor Morbach Dixini 
Instituto Federal do Espírito Santo- Aracruz 
__________________________________________ 
 
 
 
 
 
 
Universidade Federal do Espírito Santo 
Vitória, março de 2019 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A minha família. 
 
 
 
 
AGRADECIMENTOS 
A minha mãe, que é e sempre será meu exemplo de dignidade, honestidade e 
perseverança. Ao meu pai, pela força dada ao longo dessa jornada. 
A minha irmã Jéssika e sobrinha Maria Eduarda, por todo amor e carinho 
incondicional me oferecido. 
Aos meus grandes amigos e família, Domingos Leandro, Fernanda e 
excepcionalmente à Yngrid, pelo apoio e por acreditarem em mim sem duvidar da 
minha capacidade. Sem o incentivo de vocês, o sabor da vitória não seria o 
mesmo. 
Aos meus colegas de Universidade e laboratório, agradeço pelas boas vibrações 
e alegrias em todos nossos anos de convivência. 
Ao professor Jair, pela exímia orientação neste trabalho e ao aprendizado 
concedido ao longo do curso. 
Ao professor Marcos Benedito pela força, pela parceria e principalmente, pelo 
apoio que foi fundamental para superar o desânimo. 
À banca examinadora, pela contribuição e apoio científicos e disponibilidade para 
avaliação deste trabalho, à Universidade Federal do Espírito Santo, ao seu Centro 
de Ciências Exatas e ao Programa de Pós Graduação em Química. A CAPES, 
pela bolsa de mestrado, à FAPES, CNPQ e Petrobras pelo fomento dos projetos 
de pesquisa. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
“É muito melhor lançar-se em busca de conquistas grandiosas, mesmo expondo-
se ao fracasso, do que alinhar-se com os pobres de espírito, que nem gozam 
muito nem sofrem muito, porque vivem numa penumbra cinzenta, onde não 
conhecem nem vitória, nem derrota. ” 
(Theodore Roosevelt) 
 
 
 
LISTA DE FIGURAS 
 
Figura 1: Representação das formas de baixa dimensionalidade derivados 
do grafite. Fonte: Geim, A. K.; Novoselov, K. S., (2007)...................................1 
 
Figura 2: Reação do grafite para obtenção de GO e rGO. (Fonte: Oliveira, 
M.M.; Zardin, G.J.A., 2013) [196].........................................................................3 
 
Figura 3: Esquema de componentes de um capacitor eletroquímico. (Fonte: 
Samantara A.K., Ratha S., 2018) [198]……………………………………………...9 
 
Figura 4: Gráfico de Rangone, relacionando energia específica e potência 
específica entre diferentes dispositivos eletrônicos.......................................10 
 
Figura 5: Representação esquemática dos principais componentes de um 
sensor eletroquímico. (Fonte: Giarola, J.F)......................................................12 
 
Figura 6: Esquema do possível mecanismo de oxidação do ácido ascórbico 
(superior) e hidratação do produto resultante da oxidação (inferior). Fonte: 
Erdurak-Kiliç et al...............................................................................................14 
 
Figura 7: Evolução da gelatinação com aumento da fração de microgel 
(Adaptado de Meakin, 1998)..............................................................................17 
 
Figura 8- Material anódico [A] e catódico [B] retirado da bateria íon-
Li..........................................................................................................................20 
 
Figura 9- Fluxograma simplificado do processo de síntese e caracterização 
do HIB450............................................................................................................27 
 
Figura 10: Difratogramas de raios-X do grafite da bateria íon-Li, seguido de 
sua oxidação e redução para rGO.....................................................................28 
 
Figura 11 - Curva de TG para amostra de óxido de grafite.............................30 
 
Figura 12 - Difratrograma de raios-X do material catódico da bateria íon-Li. 
Em parênteses, estão indicados os planos basais.........................................31 
 
Figura 13 - Curva de TG obtida para o material CAT........................................33 
 
Figura 14 - Difratogramas de raios-X para as amostras CAT450 e 
CAT650................................................................................................................35 
 
Figura 15 - Difratogramas de raios-X para rGO e CAT450, e HIB450.............36 
 
Figura 16 - Espectros de RMN de 13C para as mostras GO, rGO, HIB450. Os 
asteriscos (*) indicam a presença de bandas laterais.....................................37 
 
 
 
Figura 17 - Espectros de RMN de 7Li para CAT450 e HIB450. Os asteriscos (*) 
indicam a presença de bandas laterais............................................................40 
 
Figura 18 – Imagens de MEV do HIB450 Registradas com ampliações: (A) 
1600x;(B) 6000x..................................................................................................41 
 
Figura 19 – Espectros obtidos com EDX para a amostra HIB450 da amostra 
relativa à imagem ampliada 6000X, com os correspondentes mapeamentos 
atômicos.............................................................................................................42 
 
Figura 20 - Voltamogramas obtidos para CAT450, rGO e HIB450 com 
velocidade de varredura 10 mVs-1 , faixa de potencial 0,15 à 0,40 V; KOH 3 
molL-1..................................................................................................................44 
 
Figura 21 - Voltamogramas registrados para o eletrodo HIB450 na ausência 
e presença de ácido ascórbico em eletrólito KOH 3 molL-1, velocidade de 
varredura 10mVs-1..............................................................................................46 
 
Figura 22 - Curva de calibração da concentração de ácido ascórbico em 
função da corrente de pico de oxidaçãodo eletrodo HIB450 em suporte de 
níquel...................................................................................................................47 
 
Figura 23 - Voltamogramas cíclicos rGO, CAT450 e HIB450 em 10 mVs-1 KOH 
3molL-1 (A); ); Estabilidade de ciclos de HIB450 após 1000 ciclos (B); 
voltamogramas cíclicos de HIB450 em diferentes velocidades de varredura 
(C); carga e descarga galvanostática para HIB450 (D)..................................50 
 
Figura 24 - Gráfico de Nyquist para a amostra HIB450 com amplitude na faixa 
de 10mV, e faixa de frequência 10kHz – 0,001 Hz ..........................................53 
 
Figura 25 Voltamogramas cíclicos de HIB450 em suporte de carbono vítreo 
na ausência e presença de ácido ascórbico (A). Curva de calibração 
amperométrica da resposta elétrica versus concentração de ácido ascórbico 
(B)........................................................................................................................55 
 
 
 
 
LISTA DE TABELAS 
 
Tabela1: Concentração dos metais constituintes da bateria íon-Li (LiCoO2) 
obtidos por ICP- OES........................................................................................29 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS 
TG – Análise de Termogravimetria 
CAT – Sol – Gel do material catódico 
CAT450 - Material catódico tratado em 450 °C 
CAT650 - Material catódico tratado em 650 °C 
DRX – Difração de raios-X 
EDX – Espectroscopia de raios X por dispersão em energia 
GO – óxido de grafeno 
HIB - Sol gel híbrido 
HIB450- Híbrido tratado em 450 °C 
ICP OES - Espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado 
indutivamente (ICP OES) 
ICSD - Inorganic Crystal Structure Database 
NMP - N-metil-2-pirrolidona 
MEV – Microscopia eletrônica de varredura 
PVDF - Fluoreto de polivinilideno 
rGO – Óxido de grafeno reduzido 
Sisnama – Sistema Nacional do Meio Ambiente 
SVNV – Sistema Nacional de Vigilância Sanitária 
Suasa - Sistema Unificado de Atenção à Sanidade Agropecuária 
OG – Óxido de grafite 
RMN – Ressonância magnética nuclear 
VC – Voltametria cíclica
 
 
 
RESUMO 
Neste trabalho, materiais híbridos à base de óxido de grafeno reduzido (rGO) e 
óxido de cobalto (CoO) foram sintetizados a partir de baterias recicladas de íon-
Li. Uma rota hidrometalúrgica foi empregada no processo de reciclagem, com 
ácido cítrico e ácido sulfúrico utilizados como agentes de lixiviação para os 
materiais catódico e anódico, respectivamente. O óxido de grafite (OG) foi 
preparado a partir do grafite reciclado a partir do método de Hummers 
modificado; o material híbrido foi produzido pela mistura de OG e os óxidos dos 
metais reciclados (principalmente CoO) usando uma rota sol-gel seguido por 
tratamento térmico a 450 ° C durante 2 h. A caracterização físico-química do 
material híbrido indicou a formação de CoO cristalino (com estrutura cúbica de 
face centrada) e rGO (com estrutura turboestrática), enquanto lítio e manganês 
também foram identificados como componentes em menor quantidade. O 
desempenho eletroquímico do material híbrido foi avaliado por voltametria 
cíclica, ciclo de carga / descarga galvanostática e espectroscopia de 
impedância eletroquímica. A capacitância específica obtida atingiu valores de 
88,5 e 23,01 F g-1 para densidades de corrente de 0,07 e 0,2 A g-1, 
respectivamente, no caso do material depositado em eletrodo de carbono de 
vidro. O estudo da oxidação eletroquímica do ácido ascórbico utilizando o 
material híbrido como eletrodo mostrou boa linearidade na relação entre a 
corrente de oxidação e a concentração de ácido. Estes resultados mostraram 
que o material híbrido produzido a partir das baterias recicladas é promissor 
para aplicações como supercapacitor e como sensor eletroquímico. 
 
Palavras-chave: Reciclagem, baterias íon-Li, óxido de grafeno reduzido, óxidos 
metálicos, pseudocapacitor, sensor eletroquímico.
 
 
 
ABSTRACT 
In this work, hybrid materials based on reduced graphene oxide (rGO) and cobalt 
oxide (CoO) were synthesized from recycled Li-ion batteries. A hydrometallurgical 
route was employed in the recycling process, with citric acid and nitric acid used 
as the leaching agents for the cathode and anode materials, respectively. Graphite 
oxide (GO) was prepared from the recycled graphite by a modified Hummers 
method; the hybrid material was produced by mixing GO and the recycled metal 
oxides (mostly CoO) using a sol-gel route followed by heat treatment at 450 °C 
during 2 h. The physicochemical characterization of the hybrid material indicated 
the formation of crystalline CoO (with face centered cubic structure) and rGO (with 
turbostratic structure), whereas lithium and manganese were also identified as 
minor components. The electrochemical performance of the hybrid material was 
evaluated by cyclic voltammetry, galvanostatic charge/discharge cycling and 
electrochemical impedance spectroscopy. The obtained specific capacitance 
reached values of 88.5 and 23.01 F g-1 for current densities of 0.07 and 0.2 A g-1, 
respectively, in the case of the material deposited on a glass carbon electrode. 
The study of the electrochemical oxidation of ascorbic acid using the hybrid 
material as electrode showed good linearity in the relationship between the 
oxidation current and the acid concentration. These results showed that the hybrid 
material produced from the recycled batteries is promising for applications as 
supercapacitor and as electrochemical sensor. 
Keywords: Recycling, lithium-ion batteries, reduced graphene oxide, cobalt 
oxide, pseudocapacitor, electrochemical sensor. 
 
 
SUMÁRIO 
1 Introdução..........................................................................................................1 
1.1 Grafeno ..........................................................................................................1 
1.2 Cobalto, óxido de cobalto .............................................................................4 
1.3 Reciclagem de Baterias íon-Li .....................................................................5 
 1.3.1 Processos de Reciclagem de baterias íon-Li ..........................................6 
1.4 Capacitores eletroquímicos .........................................................................8 
1.5 Sensores eletroquímicos ............................................................................11 
1.6 Síntese de híbridos rGO/óxido metálico ................................................... 15 
1.6.1 Método hidrotérmico e solvotérmico ...................................................... 15 
1.6.2 Método do sol-gel ..................................................................................... 16 
1.7 Objetivos ......................................................................................................19 
2 Metodologia ..... .............................................................................................. 17 
2.1 Materiais e reagentes...............................................................................20 
2.2 Reciclagem de Baterias íon-Li – Ânodo e Cátodo................................20 
2.2.1 Reciclagem do ânodo - Síntese do óxido de grafite e rGO ..............20 
2.2.2 Reciclagem do cátodo .........................................................................21 
2.3 Síntese do híbrido óxido de grafeno reduzido/ óxido metálico .........22 
2.4 Caracterização Físico-Química..............................................................22 
 2.4.1 DRX..........................................................................................................21 
 2.4.2 RMN de sólidos.......................................................................................23 
 2.4.3 Análise termogravimétrica (TGA) .........................................................24 
 2.4.4 Microscopiaeletrônica de varredura (MEV) .......................................24 
 
 
 2.4.5 Espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado 
indutivamente (ICP OES).................................................................................24 
2.5 Síntese do eletrodo de trabalho.............................................................25 
2.6 Caracterização eletroquímica.................................................................25 
 2.6.1 Pseudocapacitor...................................................................................25 
 2.6.2 Sensor eletroquímico...........................................................................26 
3 Resultados e Discussões................................................................................28 
 3.1 Caracterização Físico-Química..................................................................28 
 3.1.1 Reciclagem do ânodo– Caracterização do GO e rGO..........................28 
 3.1.2 Reciclagem do cátodo – Caracterização do material precursor e do 
óxido metálico....................................................................................................30 
 3.1.3 Caracterização físico-química de HIB450 ...........................................35 
3.2 Propriedades eletroquímicas......................................................................43 
 3.2.1 Eletrodo de superfície de Níquel..........................................................43 
 3.2.1.1 Pseudocapacitor.................................................................................43 
 3.2.1.2 Sensor Eletroquímico.........................................................................45 
 3.2.2 Eletrodo de superfície de Carbono Vítreo............................................48 
 3.2.2.1 Pseudocapacitor..............................................................................48 
 3.2.2.2 Sensor eletroquímico.......................................................................53 
4 Conclusões......................................................................................................57 
5 Trabalhos futuros...........................................................................................59 
 
 
6 Referências bibliográficas ............................... ..............................................60 
 
 
1 
 
1 INTRODUÇÃO 
1.1 Grafeno 
Em diversos trabalhos [1-9], o grafeno (nanoestrutura de carbono com estrutura 
bidimensional) é considerado o material do futuro por ter aplicações em variadas 
áreas como nanoengenharia, nanoquímica e nanobiologia. Neste contexto, o 
grafeno vem sendo considerado tão revolucionário quanto o silício e o plástico por 
ser extremamente forte, leve, flexível e ótimo condutor de eletricidade [1] e seu 
desempenho se deve à diversidade de suas formas estruturais [2]. 
Desde a descoberta dos fulerenos, em 1985 por Kroto, e dos nanotubos de 
carbono, em 1991 por Iijima [3, 4], os alótropos de carbono de baixa 
dimensionalidade, esquematizados na Fig.1, tem chamado atenção de grande 
parte da comunidade científica do mundo. Tal interesse está fundamentado na 
riqueza de novos fenômenos apresentados por estes sistemas e ao grande 
potencial para aplicações na micro e nanoeletrônica, sensores, nanoengenharia, 
entre outros. O grafeno atua como unidade básica de construção podendo, por 
exemplo, ser envolto para formar fulerenos (0D), enrolado para formar nanotubos 
(1D) ou empilhado, formando o grafite (3D) [5]. 
 
Figura 1: Representação das formas de baixa dimensionalidade derivados do 
grafite (Fonte: Geim, A. K.; Novoselov, K. S., 2007 ) [5]. 
2 
 
 
O óxido de grafite (OG) é um dos principais precursores dos materiais à base de 
grafeno [6] e possui uma estrutura hexagonal com camadas planares sobreposta. 
O grafeno, por sua vez, é a camada única e bidimensional de átomos de carbono 
híbridos sp2 encontrada no grafite [7] possuindo excelentes propriedades 
mecânicas, e térmicas [8]. Alguns pesquisadores atribuem tais propriedades 
físicas ao grafeno devido à presença de elétrons em orbitais localizados e orbitais 
deslocalizados que promovem baixas interações entre as camadas de grafeno ou 
entre o grafeno e um substrato [9]. 
A produção de grafeno puro em larga escala ainda é desafiadora. A forma mais 
comum de obtenção do grafeno se dá por esfoliação na fase em suspensão do 
óxido de grafite, promovendo a obtenção de materiais com baixo rendimento, 
baixa solubilidade e altamente funcionalizados, com percentuais siginificativos de 
heteroátomos diferentes de oxigênio [6]. Essas funções químicas são conhecidas 
como grupos epóxi e hidroxilas, além da presença de lactóis com anéis de cinco 
e seis membros [6], como mostra a Fig. 2. Com base nessa composição química 
atribuída à estrutura do grafeno, trabalhos recentes têm apresentado alternativas 
para obter materiais à base de grafeno com baixo teor de grupos funcionais, 
altamente solúveis e condutores [6], partindo de uma redução do óxido de grafeno 
(GO). A redução pode ocorrer por via química (hidrazina, borohidreto de sódio), 
redução térmica ou ainda com uso de plasma de hidrogênio [10]. A redução do 
óxido de grafeno é eficaz na restauração da estrutura -conjugada, recuperando 
as propriedades físicas, ópticas e eletrônicas do grafeno [6]. Todavia, a obtenção 
de um óxido de grafeno reduzido (rGO) com propriedades físicas satisfatórias 
depende do processo de obtenção do óxido de grafite [7]. 
3 
 
 
Figura 2: Reação do grafite para obtenção de GO e rGO. (Fonte: Oliveira, M.M.; 
Zardin, G.J.A., 2013) [196]. 
O óxido de grafite (OG) pode ser obtido utilizando espécies oxidantes como 
KMnO4 proporcionam maior oxidação, além de apresentar uma rota mais rápida e 
segura se comparados àqueles com utilização de cloratos [11-15]. 
Óxidos produzidos pelo método de Hummers e Offeman [18] são obtidos com 
maiores rendimentos, além disso, é considerada uma síntese fácil e rápida [17]. A 
metodologia consiste na dispersão do grafite em H2SO4, NaNO3, e KMnO4 a 45°C 
por algumas horas, obtendo-se então OG [17]. Após uma esfoliação mecânica, o 
material obtido é o GO que ao passar por um processo de redução química ou 
térmica anteriormente citada, obtém-se o rGO. 
As propriedades físicas e eletrônicas do grafeno, obtidas a partir das metodologias 
proposta para a oxidação e esfoliação do grafite, seguida da redução térmica, 
fazem desse material uma opção promissora a ser utilizada em aplicações como 
sensores eletroquímicos, transistores, dispositivos eletrônicos portáteis e 
sistemas de armazenamento de energia eletroquímica, chamados 
supercapacitores [21]. 
 
 
 
4 
 
1.2. Cobalto, óxido de cobalto 
O cobalto é o 27.° elemento da tabela periódica (número atômico 27), 
correspondendo aos metais de transição. Quando na forma metálica, possui 
propriedades ferromagnéticas com temperatura critica (temperatura de Curie) de 
1122 °C [22]. Possui estrutura eletrônica [Ar] 4s2 3d7, e seus estados de oxidação 
mais comuns são Co2+ e Co3+. No entanto, compostos com estados de oxidação 
variando em Co3+ e Co4+ também são conhecidos [22]. 
Na última década, pesquisas direcionadas para a nanotecnologia têm se 
empenhado na busca por óxidos metálicos seletivos, uma vez que esses materiais 
são excelentes candidatos para uma ampla gama de aplicações [23,24]. 
Nanomateriais de óxido de cobalto têm sido amplamente estudados devido às 
suas propriedades e aplicações em eletroquímica, dispositovos magnéticos e 
catalisadores [25], como por exemplo: supercapacitores, vários sensores, 
oxidação de CO, oxidação de traço de etileno, etc [26]. Para aumentar seu 
desempenho funcional, muitos esforços foram feitos para a fabricação de várias 
nanoestruturas baseadas em óxidos de cobalto, como as nanopartículas, 
nanotubos, nanobastões, nanofolhas e nanofios mesoporosos [23]. 
Na natureza, os óxidosde cobalto podem ser encontrados em diferentes formas: 
tetróxido de cobalto (Co3O4 - espinélio), óxido de cobalto (CoO), óxido cobáltico 
(Co2O3), óxido-hidróxido de cobalto (CoO(OH)) e dióxido de cobalto (CoO2) [24]. 
Os óxidos Co3O4 e CoO apresentam elevada estabilidade eletroquímica e alta 
hidrofilicidade [23], sendo mais aplicados em eletroquímica [27-29]. 
Tanto o grafite, quanto o cobalto estão presentes na composição de baterias do 
tipo íon-Li [30] tornando viável o estudo de rotas de reciclagens para esses 
materiais [31] visando à síntese de novos materiais com possíveis aplicações 
tecnológicas [32]. Além disso, a reciclagem de baterias possui grande importância 
na sustentabilidade e manutenção do meio ambiente, evitando contaminações de 
solos e águas. 
 
5 
 
1.3. Reciclagem de Baterias íon-Li 
As baterias de íon-Li revolucionaram as indústrias de dispositivos eletrônicos 
portáteis e provocaram profundas mudanças na comunicação global, tornando-se 
a principal fonte de energia para aparelhos portáteis sem fio. Nas baterias de íon-
Li, o cátodo é composto por óxidos LiCo1-xNixO2, LiMn1,5Ni0,42Zn0,08O4 e 
Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 [30]. Este material é prensado numa folha de alumínio que 
funciona como coletor de corrente. O ânodo é composto por uma estrutura de 
grafite, em uma folha de cobre que funciona como coletor de corrente no ânodo 
[33]. Os mecanismos reacionais de carga e descarga são dados de acordo com 
as reações (1) e (2) [33]. 
Processo de carga (ânodo): 
𝐶 + 𝑥𝑒− + 𝑥 𝐿𝑖+ → 𝐿𝑖𝑥𝐶 (1) 
Processo de carga (cátodo): 
𝐿𝑖𝐶𝑜𝑂2 → 𝐿𝑖1−𝑥𝐶𝑜𝑂 2 + 𝑥𝑒
− + 𝑥𝐿𝑖+ (2) 
A descarga da bateria (inverso da reação) é um processo eletroquímico 
espontâneo. Nele os íons Li+ desintercalam do ânodo de grafite intercalando no 
cátodo, desde que um elétron siga a mesma direção, mas pelo circuito externo 
(utilização da bateria por um aparelho eletrônico). Os processos de carga e 
descarga de uma bateria de íon-Li requerem especial controle tanto nas taxas de 
corrente como nos limites de potencial [34-35]. A consequência da expansão do 
mercado para essa bateria é o aumento da sua participação no chamado lixo 
tecnológico ao longo dos próximos anos [36], provocada pelo crescimento das 
vendas de veículos elétricos além de outros eletrônicos portáteis [197]. Além 
disso, o consumo desses dispositivos tecnológicos dispara a corrida pelo cobalto, 
matéria-prima fundamental para a produção das baterias íon-lítio. Diante desse 
cenário, o cobalto passa a ser classificado como um mineral crítico em diversos 
países, com crescimento anual de consumo da ordem de 8 a 10% por ano. A 
cotação se elevou de US$ 25.526 por tonelada (média em 2016) e atingiu valores 
da ordem de US$ 55.000 (base LME em outubro de 2018). Existem previsões de 
6 
 
que a cotação possa, futuramente, romper a barreira dos US$ 100.000 por 
tonelada. Mas também existem projeções de uma redução dos preços para US$ 
33.000 por tonelada em 2020 [197]. Por outro lado, a crescente popularidade dos 
veículos elétricos pode criar uma crise de fornecimento de cobalto já no início dos 
anos 2020 [197], elevando ainda mais o seu preço de mercado. 
Estima-se que a geração de resíduos de baterias usadas chegue a 200 a 500 
t/ano, com teores (em massa) de cobalto entre 5 e 20% [36], além do resíduo do 
material grafite presente no ânodo. Isso demonstra a necessidade de se 
implementar um sistema de coleta do produto usado e de desenvolver processos 
de reciclagem adequados para esse material [36, 39,40] assim como desenvolver 
métodos para aplicações tecnológicas de interesse socioeconômico. 
1.3.1. Processos de reciclagem de baterias íon-Li 
A demanda por baterias tem crescido proporcionalmente ao aumento do consumo 
gerado pelas indústrias de equipamentos eletrônicos [37]. A principal preocupação 
surge após sua vida útil, e na maioria dos casos as baterias são lançadas no meio 
ambiente sem tratamento adequado [37,38]. 
No Brasil, a regulamentação específica que define o tratamento de resíduos de 
pilhas e baterias é descrito pela Lei 12.305/2010, que institui a Política Nacional 
de Resíduos Sólidos, dispondo sobre seus princípios, objetivos e instrumentos, e 
sobre as diretrizes relativas à gestão integrada e ao gerenciamento de resíduos 
sólidos, incluídos os perigos, às responsabilidades dos geradores e do poder 
público e aos instrumentos econômicos aplicáveis. No capítulo I, no artigo 3°, nos 
incisos VII e XIV, considera-se: 
“VII - destinação final ambientalmente adequada: destinação de 
resíduos que inclui a reutilização, a reciclagem, a compostagem, a 
recuperação e o aproveitamento energético ou outras destinações 
admitidas pelos órgãos competentes do Sistema Nacional do Meio 
Ambiente (Sisnama), do Sistema Nacional de Vigilância Sanitária 
(SNVS) e do Sistema Unificado de Atenção à Sanidade Agropecuária 
7 
 
(Suasa), entre elas a disposição final, observando normas 
operacionais específicas de modo a evitar danos ou riscos à saúde 
pública e à segurança e a minimizar os impactos ambientais adversos;” 
“XIV - reciclagem: processo de transformação dos resíduos sólidos que 
envolvem a alteração de suas propriedades físicas, físico-químicas ou 
biológicas, com vistas à transformação em insumos ou novos produtos, 
observadas as condições e os padrões estabelecidos pelos órgãos 
competentes do Sisnama e, se couber, do SNVS e do Suasa;” 
Outro fator importante é que a reciclagem proporciona benefícios à economia, 
uma vez que seus materiais constituintes poderão ser reutilizados na síntese de 
novos materiais. Atualmente, dois principais processos de reciclagem são 
aplicados para recuperar componentes químicos presentes em baterias 
exauridas: processos pirometalúrgico e hidrometalúrgico [32,39]. 
 Pirometalurgia 
Em processos pirometalúrgicos de reciclagem, os metais são obtidos via 
tratamento térmico. Apresenta vantagem de não gerar efluentes que necessitarão 
de tratamentos futuros. Porém, irá consumir elevadas temperaturas e energia, e 
produzir gases tóxicos como CO2 e SO2 [39]. 
 Hidrometalurgia 
O processo hidrometalúrgico de reciclagem consiste na lixiviação ácida dos 
metais e grafite presentes nas baterias íon-Li. Após a solubilização, a recuperação 
pode ocorrer por meio de precipitação com controle de pH, utilizando a eletrólise 
[40], ou a separação por meio de extração com solvente orgânico, onde sua 
interação com o metal e grafite vai promover a separação da solução [41]. É um 
processo vantajoso no sentido de que consome pouca energia; em contrapartida, 
acaba por gerar muitos efluentes que precisam de posterior tratamento, o que não 
é bem visto do ponto ambiental [42]. Alguns estudos [23-25, 42, 43] apresentam 
a aplicação do processo hidrometalúrgico para a recuperação de metais como Mo, 
Co e Ni e grafite para a produção de seus respectivos óxidos e hidróxidos [44]. O 
8 
 
uso de ácidos orgânicos na recuperação hidrometalúrgica para os metais é viável 
e atende aos requisitos ambientais. Segundo Li et al. [45] a quantidade de gases 
tóxicos emitidos na atmosfera é minimizada, e o efluente ácido remanescente é 
menos tóxico do que as soluções lixiviadas com ácidos inorgânicos fortes [46]. 
Dentre os ácidos orgânicos comerciais, o ácido cítrico possui boa solubilidade em 
água, alta eficiência de lixiviação e baixo custo relativo podendo assim, ser 
considerado como um promissor agente lixiviador. De acordo com Li et al. [46] o 
ácido cítrico pode ser considerado um agente lixiviador verde, pois não emite 
gases tóxicos durante o processo hidrometalúrgico, e o ácido remanescente da 
dissolução pode ser reciclado e reutilizado em outra lixiviação. Estudos realizados 
apresentaram eficiência na recuperação de cobalto utilizando ácido cítrico como 
agente lixiviador [47] viabilizando assim, o uso de ácidos orgânicos para oprocesso. Estudos recentes mostram a aplicabilidade do processo de reciclagem 
de baterias de íon-Li para produção de óxidos de cobalto e sua funcionalidade 
como pseudocapacitores [48]. 
A reciclagem do grafite presente no ânodo das baterias íon-Li, com ácidos 
inorgânicos [31] apresenta vantagens eletrônicas quando o material de partida é 
transformado em óxido de grafite através de métodos como o de Hummers 
modificado [10, 18, 49]. O processo subseqüente é a obtenção de óxido de 
grafeno reduzido por vias térmicas ou químicas com agentes redutores [50] 
viáveis para aplicações eletrônicas. 
Publicações recentes apresentam aplicações promissoras dos materiais 
reciclados de baterias íon-Li em sistemas eletroquímicos como supercapacitores 
[51, 33, 49] e em sistemas fotocatalíticos [52,53]. 
1.4 Capacitores eletroquímicos 
Capacitores eletroquímicos são promissores sistemas de conversão e 
armazenamento de energia eficiente e sustentável da próxima geração de 
dispositivos eletrônicos [48]. Apresenta vantagens notáveis como sua alta 
densidade de potência, taxas de descarga e carga rápida, menor impacto 
ambiental [54] e, excepcionalmente, estabilidade ao longo dos ciclos de carga e 
9 
 
descarga [55] o que os torna atrativos para aplicações que requerem descargas 
rápidas de energia [56]. Os capacitores eletroquímicos podem ser utilizados em 
veículos elétricos, acoplados a baterias ou células a combustível promovendo 
potência na aceleração e recuperação rápida em casos de perda de energia. 
Tipicamente, esses capacitores eletroquímicos são constituídos por dois 
eletrodos, uma membrana permeável a íons e um eletrólito, além de serem 
embalados num recipiente selado [55], como mostra a Fig.3. 
 
Figura 3: Esquema de componentes de um capacitor eletroquímico. (Fonte: 
Samantara A.K., Ratha S., 2018) [198]. 
 
Esses dispositivos possuem dois mecanismos distintos de funcionamento [57, 58]. 
O primeiro consiste no armazenamento de energia eletrostática através da 
adsorção dos íons na interface sólido-eletrólito (dupla camada) [57, 58]. O 
segundo mecanismo é baseado na pseudocapacitância de reações redox 
reversíveis e rápidas (processos Faradaicos) [57, 59]. Ambos os mecanismos 
ocorrem na superfície do eletrodo [60] e permitem que esses dispositivos tenham 
densidades de potência superiores às baterias já fabricadas [61], como mostra a 
figura Fig.4. De outra forma, os pseudocapacitores apresentam uma alta eficiência 
de densidade de energia em comparação com os capacitores de dupla camada 
[61]. Este aumento de densidade de energia nos pseudocapacitores leva a uma 
menor densidade de potência e menor estabilidade cíclica [62]. Isso pode ser 
10 
 
atribuído ao fato de a cinética de reação ser lenta e também à baixa eficiência 
coulômbica, causados pelo controle de difusão das reações redox na superfície 
do eletrodo [63]. 
 
Figura 4: Gráfico de Rangone, relacionando energia específica e potência 
específica entre diferentes dispositivos eletrônicos (com adaptações) [61]. 
 
Sabe-se que o comportamento de armazenamento de energia em um 
supercapacitor depende das propriedades e estruturas dos materiais usados 
como eletrodos [64]. O desempenho em termos de densidade de energia e de 
potência depende principalmente da capacitância específica do material do 
eletrodo e da voltagem da cela. A capacitância específica torna-se uma 
propriedade intrínseca do material e pode ser melhorada pelo desenvolvimento de 
sínteses em que se obtenham produtos com elevada área superficial [65]. Já a 
voltagem é limitada pela estabilidade eletroquímica do solvente utilizado como 
eletrólito [65]. Os materiais comumente estudados para aplicações em 
supercapacitores são aqueles a base de carbono [66], óxidos metálicos e 
polímeros condutores [43]. Em geral, no caso de materiais carbonosos o 
mecanismo predominante é o da capacitância de dupla camada [49], enquanto 
que óxidos metálicos envolvem as reações redox pseudocapacitivas na superfície 
11 
 
do eletrodo [67]. O grafeno tem sido considerado uma das formas alotrópicas do 
carbono mais promissoras para aplicações em dispositivos para armazenamento 
de energia [58]. Estudos apresentaram que supercapacitores à base de óxido de 
grafeno reduzido tiveram alta capacitância específica teórica [68], porém, durantes 
as aplicações o empacotamento ou agregação das folhas devido às forças de Van 
der Waals provocaram uma redução na capacitância específica [54]. Dessa forma, 
uma modificação nas folhas de grafeno é primordial para evitar a agregação das 
folhas. 
Estudos recentes têm concentrado o emprego de materiais híbridos [28]. Os 
metais de transição e seus óxidos são candidatos para formação de materiais 
híbridos com grafeno [69] e podem ter como função o espaçamento entre as folhas 
de grafeno, diminuindo sua agregação e, portanto, contribuindo para o aumento 
da eficiência no armazenamento de energia [70, 71] e no aumento da capacitância 
específica do material devido às reações redox [72]. Entre os óxidos metálicos em 
estudo, os óxidos de cobalto se apresentam de forma promissora na formação de 
um material híbrido metal/grafeno, contribuindo para o aumento da capacidade de 
armazenar cargas [28, 72-74]. 
1.5 Sensores eletroquímicos 
Sensores eletroquímicos pertecem a um grupo de sensores em que o elemento 
transdutor frente ao analito é o eletrodo de trabalho. Estes dispositivos utilizam 
propriedades físico-químicas que se aplicam em sistemas como monitoramento 
ambiental e medicinal, e em tecnologias como: automóveis, aviões, telefones 
celulares e mídias tecnológicas [125,126]. 
Historicamente, o uso de sensores eletroquímicos teve início em 1950, com o 
intuito de monitorar oxigênio em indústrias [127]. Nos últimos anos, sistemas 
modernos de sensoriamento surgiram a partir do crescimento da nanotecnologia 
demandando a fabricação de sensores cada vez menores, mais sensíveis, 
seletivos e com menor custo de produção e manutenção [127]. 
12 
 
O mecanismo de funcionamento desses sistemas é baseado em reações de 
transferência de carga (processos faradaicos) ou em migração de cargas (não 
faradaicos) e podem ser subdivididos, dependendo do material que é feito o 
transdutor, em potenciométricos, amperométricos, condutimétricos, e 
impediométricos [121]. Os dispositivos amperométricos exploram a corrente 
produzida quando ocorre uma reação de oxidação ou redução em um eletrodo. A 
resposta obtida é diretamente proporcional à concentração do analito [128]. A 
corrente produzida a partir da reação redox é medida a partir da aplicação de um 
potencial entre eletrodo de trabalho e referência [128]. O material que envolve o 
sensor eletroquímico deve ser capaz de catalisar a reação que envolve o analito 
com o consumo do reagente eletroativo e/ou produção de um produto eletroativo 
[128]. 
Sendo o sinal de um sensor eletroquímico proveniente de uma resposta elétrica 
frente à presença de um analito, métodos eletroquímicos são úteis para uma 
caracterização qualitativa sobre o funcionamento do dispositivo [126, 129]. A Fig.5 
ilustra os componentes de um sensor: o analito alvo é reconhecido de maneira 
seletiva ou específica pelo reconhecedor e a energia gerada por essa interação é 
transformada em um sinal mensurável pelo transdutor. Esse sinal é transportado 
pelo comunicador até um instrumento apropriado de medida como mostra a Fig. 
5 [130]. 
 
Figura 5: Representação esquemática dos principais componentes de um sensor 
eletroquímico. Fonte: Giarola, J.F [130]. 
13 
 
 
O eletrodo de trabalho é o principal a ser estudado, uma vez que nesses sistemas 
a transferência de elétrons ocorre na superfície do eletrodo de trabalho. Portanto, 
a escolha do material a ser usado depende do comportamento redox do analito 
alvo [128]. Trabalhos recentes têm aplicado como camada ativa de eletrodos 
materiais como os nanotubos decarbono, nanoparticulas de zinco, nanoparticulas 
de ouro, entre outros metais de transição para identificação de analitos do tipo 
lactato, peróxido de hidrogênio, glucose entre outros [131-139]. Materiais como 
MnO2, CoOx, FeOx, SnO2 são considerados alternativas para a síntese de 
eletrodos transdutores. Isso se deve ao fato desses óxidos possuírem alta 
performance eletroquímica e excelente comportamento mecânico [140 - 147]. No 
entanto, óxidos de cobalto (CoO e Co3O4) têm despertado interesse, devido às 
suas propriedades físicas e químicas serem bem superiores, como a eficiência da 
transição de seus pares redox e suas propriedades magnéticas [148, 149]. 
Pesquisas realizadas por Dong et al. [76] apresentaram a síntese de um eletrodo 
de trabalho utilizando como material ativo um híbrido de óxido de grafeno 
reduzido/óxido de cobalto, aplicados na detecção de glucose, visando 
diagnósticos de pacientes com diabetes. Os resultados obtidos mostraram que o 
híbrido sintetizado teve um efeito sinérgico de ambos os componentes de partida, 
além de ter apresentado excelente sensibilidade na detecção de glucose. Outros 
trabalhos também relataram a eficiência de híbridos grafeno-cobalto em diferentes 
aplicações na área medicinal [148, 150, 151]. 
Moléculas como ácido ascórbico têm grandes vantagens a serem estudadas e 
associadas a um sensor eletroquímico, uma vez que este é um composto biológico 
eletroativo encontrado facilmente em espécies de plantas cítricas e rosas [152]. 
Além disso, é considerada uma vitamina solúvel em água, de grande importância 
para a formação de colágeno, formação dos ossos, músculos e vasos sanguíneos. 
Também desempenha papel fundamental como antioxidante, eliminando os 
radicais livres presentes no organismo, e por fim, tem sido sugerido como um 
eficaz antiviral [152]. Entre outras vantagens, por ser facilmente oxidado, pode ser 
detectado por meio de sensor eletroquímico. Sua oxidação eletrocatalítica pode 
14 
 
ser visualizada em um voltamograma cíclico apresentando um pico anódico, por 
formar um par redox com o ácido dehidroascórbico [152]. A Fig.6 representa esse 
par redox e a reação de hidratação, onde pode ser notado o envolvimento de 2e- 
e 2H+ para cada molécula de ácido ascórbico oxidada e o aumento do número de 
hidroxilas na estrutura após a hidratação [153]. 
 
Figura 6: Esquema do possível mecanismo de oxidação do ácido ascórbico 
(superior) e hidratação do produto resultante da oxidação (inferior). Fonte: 
Erdurak-Kiliç et al [152]. 
Estudos aplicados na detecção de ácido ascórbico utilizaram eletrodos à base de 
óxido de grafeno reduzido, óxidos de metais de transição (MnO2, CuO, NiO, TiO2, 
Fe2O3) [154,155] e híbridos com óxido de grafeno reduzido e metais de transição 
[156-158]. O comportamento eletrocatalítico de óxidos mistos à base de 
grafeno/cobalto para compostos biológicos ainda está sendo investigado. Porém, 
suas atividades eletroanalíticas têm despertado bastante interesse devido a sua 
estabilidade em longo prazo e baixo custo. O baixo custo pode estar associado 
ao fato de que, tanto o grafite quanto o óxido metálico, podem ser reciclados de 
baterias descartadas no meio ambiente. 
 
15 
 
1.6 Síntese de híbridos rGO/óxido metálico 
Recentes publicações apresentaram a aplicação eletroquímica de híbridos 
baseados em óxidos de metais de transição e rGO [78-80]. Tal compósito tem por 
objetivo aumentar a eficiência de armazenamento de energia [73] e aumento da 
capacitância específica do material [74]. A capacitância específica está 
diretamente relacionada com a elevada área superficial e porosidade que por sua 
vez, está relacionada com a metodologia utilizada na síntese do compósito [75]. 
Métodos do tipo hidrotérmicos e solvotérmicos [76-80], reações química in situ 
[81,82], eletrodeposição [83], deposição química em fase de vapor [84] e método 
do sol-gel [85,86] são frequentemente abordados na integração de componentes 
de híbridos. Os métodos hidrotérmico, solvotérmico e sol-gel são comumente mais 
utilizados devido à obtenção de materiais híbridos com estruturas complexas e 
com alta aplicação em dispositivos eletrônicos. 
1.6.1 Método hidrotérmico e solvotérmico para síntese de híbridos 
Os tratamentos hidrotérmicos e solvotérmicos são considerados os principais 
métodos para a formação de materiais inorgânicos altamente cristalinos e 
nanoestruturados; são também excelentes métodos para realizar a 
automontagem das folhas de GO, além de que os grupos oxigenados presentes 
em GO podem servir como centros ativos para as nanoparticulas metálicas [49] 
Atualmente, considera-se como sistema hidrotérmico e solvotérmico aqueles que 
são operados em sistemas hermeticamente fechados e isolados, utilização de 
solventes aquosos e orgânicos, tratamentos com temperatura (100 - 1000 °C) e 
pressão (1-100 MPa) apropriados [87]. 
Sistemas hidrotérmicos trabalham em pressões elevadas permitindo que o 
solvente se mantenha líquido em temperaturas maiores que seu ponto de 
ebulição. Esse fenômeno promove um aumento considerável da solubilidade do 
precursor. Outra característica desse sistema é que a cristalização normalmente 
ocorre em temperaturas abaixo da cristalização por calcinação, o que permite 
melhor controle do processo de formação de partículas [88]. Uma variação do 
sistema hidrotérmico em que as reações são feitas utilizando solventes orgânicos 
é chamada de solvotérmo. A síntese com solventes orgânicos ao invés de água 
16 
 
evita a formação de reações secundárias e possibilita a formação de 
nanomateriais de alta cristalinidade e com morfologia bem definida [87, 88]. De 
forma geral, o método é baseado na dissolução de um precursor metálico em um 
solvente orgânico como, por exemplo, álcool benzílico anidro. O mecanismo da 
reação é favorecido de forma que a hidroxila presente no solvente se liga 
parcialmente ao íon metálico, iniciando uma reação de policondensação [89,90]. 
A utilização dos métodos hidrotérmico e solvotérmico, normalmente, ocorre 
quando os sistemas a serem trabalhados exigem estruturas complexas e 
sofisticadas [49]. Frequentemente, nanoparticulas metálicas de Ag, Au, Pt, Pd, e 
Rh, são introduzidas em estruturas de grafeno, com aplicações na eletrocatálise 
e sensores bioquímicos, ocorrendo uma melhora na transferência de massa e 
maior interação de reagentes com a estrutura do grafeno [49]. Óxidos de metais 
de transição também são candidatos promissores para uma combinação com a 
estrutura do grafeno. Isso se deve ao fato de que os óxidos metálicos são 
semicondutores elétricos, dependendo do grau de cristalinidade do composto [49]. 
Trabalhos anteriores reportaram o uso de grafeno combinados com Fe2O3 [78, 
91], Fe3O4 [92-94], TiO2 [95,96], SnO2 [97-99] V2O5 [100], Co3O4 [80], CoO [101], 
ZnO [102], MoS2 [103-105]. As estruturas combinadas puderam ser aplicadas em 
baterias íon-Li, supercapacitores, células combustíveis e em sensores. 
1.6.2 Método sol-gel 
Em algumas abordagens, tem-se a utilização do método sol-gel para a obtenção 
de óxidos metálicos de níquel e cobalto, entre outros metais [30,106,107]. 
Segundo Hiratsuka et al. [108] o termo “sol” é usado para definir uma dispersão 
de partículas coloidais em um fluído, enquanto o “gel” pode ser compreendido 
como um sistema formado pela estrutura rígida de partículas coloidais ou de 
cadeia polimérica [108]. A transição sol-gel se dá pelo estabelecimento de 
ligações entre partículas ou espécies moleculares, levando à formação de uma 
rede sólida tridimensional [108]. Como consequência desse processo, o sistema 
muda sua caracteristica viscosa adquirindo um caráter elástico. Entretanto, esta 
transição é bastante diferente da solidificação convencional de um líquido. Na 
realidade, após a transição a estrutura sólida permanece aberta e impregnada 
17 
 
pela fase líquida. As modificações estruturais que ocorremdurante a transição sol-
gel são ilustradas esquematicamente na Fig.7. Inicialmente, o sistema é 
constituído por partículas coloidais dispersas (Fig.7a) resultantes de 
polimerização de monômeros. Dependendo das condições do meio (temperatura, 
pH entre outros) estas partículas podem ligar-se formando pequenas cadeias 
ramificadas ou tridimensionais Fig.7b e Fig.7c, denominadas microgel. Estas 
regiões estruturadas crescem até a rede sólida ocupar cerca de metade do volume 
total Fig.7d, situação onde a viscosidade tende ao infinito, e o sistema atinge a 
estrutura de gel comportando-se como um sólido elástico [108]. A partir da 
gelatinização, Fig.7d, as cadeias estruturadas crescem conjuntamente (Fig.7e), 
culminando na formação de uma rede contínua por todo o sistema, Fig.7f. 
 
Figura 7 : Evolução da gelatinação com aumento da fração de microgel. Fonte: 
Hiratsuka et al. [108]. 
18 
 
Os conceitos fundamentais envolvidos nesta transição podem ser descritos a 
partir da termodinâmica dos fenômenos críticos e dos modelos cinéticos de 
crescimento e agregação [199]. O mecanismo químico é dado pelo processo de 
hidrólise e condensação de precursores moleculares. O processo começa com a 
solução metal-alcóxido (M-OR) sofrendo um processo de hidrólise e 
policondensação simultânea, formando uma rede tridimensional. O processo 
termina com uma espécie do tipo MOX [108-110]. 
A reação de polimerização ocorre de modo a permitir que os cátions sejam 
distribuídos em toda a cadeia polimérica. O tratamento térmico em altas 
temperaturas promove a pirólise da matéria orgânica presente no sol-gel, 
ocorrendo uma formação ordenada de sólidos cristalinos. Com isso, é possível 
obter materiais com alta cristalinidade e com uma distribuição controlada dos seus 
constituintes [106, 111]. Os materiais obtidos apresentam uma mistura uniforme, 
resultando em uma distribuição homogênea dos componentes [111]. O controle 
do tamanho das partículas, morfologia e aglomeração pode ser feito variando 
parâmetros que podem interferir na formação do sol-gel, tais como: o tipo de 
precursor metálico, pH da solução, relação água/precursor, temperatura, natureza 
do solvente e estabilizantes [108, 109,112]. 
O método para obtenção de óxidos a partir da formação de sol-gel possui uma 
desvantagem relacionada ao aquecimento para a pirólise e combustão dos 
compostos orgânicos presentes no material. A desvantagem se dá pelo fato de 
que o aquecimento poder ocasionar o crescimento e/ou agregação das partículas. 
Todavia, o crescimento e/ou agregação das particulas podem ser controlados por 
uma relação de quantidade entre metal e material orgânico [113]. 
A síntese proposta pela metodologia sol-gel possui procedimento facilitado e 
ambientalmente favorável quando comparada com aquelas propostas pela 
literatura, como, precipitação eletroquímica, e decomposição térmica de sais do 
metal, entre outras, além de obter óxidos com maior porosidade e área superficial 
elevada [23, 28, 114-117]. Devido às vantagens que os materiais obtidos a partir 
da síntese do sol-gel oferecem (resistência mecânica, natureza hidrofílica, 
porosidade e área superficial elevada) [118] tais materiais também estão sendo 
19 
 
aplicados como biosensores e em sensores eletroquímicos [119-121]. A síntese 
de híbridos do tipo rGO/óxidos metálicos via o método sol-gel com aplicações em 
dispositivos eletroquímicos pode ser vista em trabalhos recentes, como por 
exemplo: híbrido do tipo Ni/MgOZrO2 [112], ZnS/ rGO [122], ZnO/RGO [123], 
Co3O4/SnO2 [124]. 
O método sol-gel é o mais vantajoso uma vez que as temperaturas de calcinação 
são mais baixas que os métodos citados anteriormente, evitando o crescimento 
das partículas, obtendo então, materiais em escala manométricas [88]. 
1.7 OBJETIVOS 
1.7.1 Objetivos gerais 
O presente trabalho tem por objetivo central a síntese e caracterização de 
materiais híbridos constituídos por óxidos metálicos e óxido de grafeno reduzido, 
partindo da reciclagem de eletrodos de baterias exauridas, assim como aplicação 
do híbrido em dispositivos eletrônicos. 
1.7.2 Objetivos específicos 
Os materiais foram caracterizados através de análises como difração de raios - X, 
RMN de sólidos, microscopia eletrônica de varredura (MEV), e anáise de 
termogravimetria. O material híbrido foi aplicado no estudo do comportamento 
eletroquímico como supercapacitor e sensor eletroquímico para moléculas de 
acido ascórbico. O material foicaracterizado eletroquimicamente através das 
técnicas de voltametria cíclica (VC), carga / descarga galvanostática e impedância 
eletroquímica(EIS). 
20 
 
2 METODOLOGIA 
2.1 Materiais e reagentes 
Os materiais de partida foram retirados de uma bateria de celular Samsumg®, 3,7 
V, modelo E600BE. Os reagentes utilizados nas reações precursoras até a síntese 
do híbrido foram: KMnO4 (PA, Vetec) e H2SO4 (95%, Vetec), HNO3 (65%, Vetec), 
NaNO3 (PA, Nuclear), H2O2 (30% v/v, Cromoline). Ácido cítrico anidro (C6H8O7 
99,89% de pureza, Neon), ácido L-ascórbico (C6H8O6, Northeast), KOH (85%, 
Dinâmica), água ultrapura miliQ. 
2.2 Reciclagem da bateria íon-Li – ânodo e cátodo 
O desmantelamento da bateria foi feito manualmente, com auxilios de alicates. Os 
eletrodos foram separados e armazenados separadamente. A Fig.8 mostra ambos 
os eletrodos separadamente após o desmantelamento da bateria. 
 
 
Figura 8: Material anódico (A) e catódico (B) retirado da bateria íon-Li 
 
2.2.1 Reciclagem do ânodo - Síntese do óxido de grafite e rGO. 
O material anódico contendo grafite sobre folhas de cobre foi retirado da bateria, 
como mostra a Fig. 8. O material foi picotado e inserido numa solução de ácido 
nítrico concentrado para a solubilização da folha de cobre. O sobrenadante foi 
colocado em descartes apropriados, e o grafite precipitado foi lavado com água 
(A) 
(B) 
21 
 
destilada para a retirada do excesso de ácido. Em seguida, foi aplicada a 
metodologia de Hummers modificada [10,12,18] para obtenção do óxido de 
grafite. Para esse processo, foram adicionados 1,0 g de grafite reciclado, 3,0 g de 
KMnO4, 0,5 g NaNO3 e 70,0 mL de H2SO4 concentrado. A mistura foi realizada em 
banho de gelo, sob agitação por 2 h. Após esse tempo de agitação, foram 
adicionados 140,0 mL de água destilada com agitação por mais 30 minutos. Em 
seguida, foram adicionados 250,0 mL de água destilada, com mais 30 minutos de 
agitação. Por fim, foram adicionados 10,0 mL de H2O2 (30% v/v), e a concentração 
da solução foi diluída com adição de 1 litro água destilada, e em seguida, deixada 
em repouso por 24 h. A suspensão obtida foi realocada em tubos Falcon, 
centrifugada e lavada subsequentemente até alcançar pH aproximadamente igual 
a 6. O GO foi obtido partir da esfoliação das folhas de OG em banho ultrassônico, 
em temperatura ambiente, durante 1 h. O rGO foi obtido a partir do tratamento 
térmico do óxido de grafeno em temperatura de 450 °C, em atmosfera de gás 
argônio, 10 °C/min, em forno do tipo 1100 °C. 
2.2.2 Reciclagem do cátodo 
O material catódico retirado de baterias exauridas de celulares foi seco em estufa 
a 120 °C por 24 h para eliminar os compostos orgânicos voláteis. Após a secagem 
foi lavado com água destilada a 40 °C e seco. A recuperação dos componentes 
da bateria foi feita pelo processo hidrometalúrgico [39]. Foram utilizados 2,0 g de 
material em 100,0 mL de ácido cítrico 2,0 mol L-1. Em seguida, foram adicionados 
3,0 mL de H2O2 a solução. A reação foi deixada sob agitação por 3 h, em 
temperatura de 80 °C. Após esse período, a solução foi filtrada, e o sobrenadante 
utilizado como reagente de partida para a síntese do óxido metálico (CAT) a partir 
da metodologia sol-gel e tratados em diferentes temperaturas. A amostra CAT foi 
tratada termicamente em atmosfera de argônio por 2 h, com taxa de aquecimento 
de 10 °C/min em diferentes temperaturas. As amostras receberam nomes deacordo com a temperatura de tratamento: 450 °C (amostra CAT450) e 650 °C 
(amostra CAT650). 
 
22 
 
 
2.3 Síntese do híbrido óxido de grafeno reduzido / óxido metálico 
Foram misturados 25,0 mL de suspensão do óxido de grafeno e 25,0 mL de 
solução lixiviada. A síntese utilizando o mecanismo sol-gel consiste na 
complexação do ácido cítrico com reagentes da mistura. Foi deixada sob agitação 
em temperatura de 85 °C, por aproximadamente 3 h, até observar a formação de 
um líquido viscoso (formação do “sol”). Após esse processo, o material foi 
colocado em um cadinho de porcelana, e deixado na estufa em 120 °C por 24 h 
(formação do “gel”). Em seguida, o gel coloidal híbrido (amostra HIB) foi tratado 
em 450 °C em atmosfera de gás argônio por 2 h, 10 °C/min, para obtenção do 
hibrido óxido de grafeno reduzido / óxido metálico (amostra HIB450). 
2.4 Caracterização físico-química 
Os reagentes precursores e os materiais obtidos foram caracterizados por 
difração de raios-X (DRX), ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C e 7Li no 
estado sólido e microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de 
raios-X por dispersão de energia (EDX). As caracterizações tiveram como 
objetivos avaliar a estrutura cristalina, composição e morfologia dos materiais 
produzidos, além de verificar a eficiência da oxidação do grafite reciclado da 
bateria e a redução do óxido de grafeno presente na estrutura do material híbrido 
sintetizado (amostra HIB450). 
2.4.1 Caracterização por DRX 
Os difratogramas de raios-X foram obtidos em um difratômetro do tipo Shimadzu 
XRD-6000, utilizando-se radiação Cu-Kα (λ=1,5418 Ǻ), sendo o ângulo de 
difração 2θ variado de 5 a 80º em intervalos de 0,02º. A equação (3), dada pela 
Lei de Bragg [170], foi utilizada para calcular a distância interplanar para os 
conjuntos de planos hkl (índices de Miller) da estrutura cristalina. Todas as 
estruturas foram obtidas a partir do programa de dados cristalográficos ICSD 
[159]. O tamanho médio de cristalito foi calculado a partir da equação de Scherrer 
(4). 
23 
 
 
 
 
 
onde, 
λ é a radiação Cu-Kα; θ é o ângulo de difração; Bhkl é a largura a meia altura do 
pico de maior intensidade. 
2.4.2 RMN de sólidos 
Os experimentos de RMN foram realizados em um espectrômetro comercial 
Varian/Agilent, operando em frequência de 100,5 MHz para 13C e 155,3 MHz para 
7Li, com um campo magnético de 9,4 T. As amostras foram empacotadas em 
rotores de zircônia com 4,0 mm de diâmetro e colocadas no interior de uma sonda 
de radiofrequência (RF) de tripla ressonância, apropriada para experimento de 
MAS com frequência de rotação de 14 kHz. Para evitar sinais de fundo 
proveniente de contribuições externas à sonda (o que é bem comum em espectros 
de RMN de 13C obtidos a partir de excitação direta dos núcleos de 13C) [16], foi 
utilizada uma sequência de pulsos especialmente designada para esse propósito, 
com um pulso π/2, com duração de pulso de 4,3 s, imediatamente seguido por 
um par de pulsos π, com duração de 8,6 μs cada, e subsequente detecção do 
decaimento de indução livre (FID). A janela espectral de 250 kHz, tempo de 
repetição (d1) de 15 s, 692 scans para o óxido de grafite, 3538 scans para rGO e 
2012 scans para o HIB450, e subsequente detecção do decaimento de indução 
livre (FID). Os espectros foram obtidos através da transformada de Fourier do FID. 
Para os sinais de 13C, os deslocamentos químicos foram referenciados 
externamente pelo pico das metilas do hexametilbenzeno (HMB) (17,3 ppm), 
tendo como referência primária o tetrametilsilano (TMS) (0 ppm). 
(3) (4) 
24 
 
Para obter os sinais de RMN de 7Li, foi aplicada uma sequência de pulso único, 
com duração de pulso de 3,1 s, janela espectral de 250 kHz, tempo de repetição 
de 2 s, 128 scans para CAT450 e 64 scans para HIB450. Para o núcleo de 7Li, foi 
utilizada uma solução padrão de LiCl de concentração 9,7 molL-1 tendo como 
referência primária o Tetrametilsilano (TMS) (0 ppm).
2.4.3 Análise de Termogravimetria (TG) 
Para a investigação térmogravimétrica foi utilizado o equipamento da marca 
Shimadzu, modelo TGA-50H com capacidade para até 20 mg de amostra e 
temperatura máxima de aquecimento de 1500 °C. Os ensaios para investigação 
da estabilidade dos materiais foram realizados em cadinho de alumina, taxa de 
aquecimento de 10 °C/min até a temperatura de 800 °C com fluxo de argônio, 
vazão de 50 mL/min. 
2.4.4 Microscopia Eletronica de Varredura (MEV) 
As imagens da microestrutura superficial das amostras foram obtidas em um 
microscópio eletrônico de varredura Shimadzu SSX-550. O canhão de elétrons 
foi gerado pela emissão termiônica de um filamento de tungstênio submetido a 
uma tensão de 15 kV e com uma distância de trabalho variando entre 10 e 20 
mm. Essa análise foi acompahada por espectroscopia de raios-X com dispersão 
em energia (EDX) com o objetivo de avaliar a composição química da amostra. 
2.4.5 Espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado 
indutivamente (ICP OES) do material catódico 
Para esta análise foi utilizado um espectrômetro de emissão atômica com plasma 
indutivamente acoplado, modelo Optima 7000DV, da Perkin Elmer. Os gases 
utilizados foram: argônio pureza 99,999% (Tecnocryo), para o gás do plasma; ar 
comprimido passado através de dois filtros de umidade para o gás auxiliar; 
nitrogênio pureza 99,999% (Tecnocryo) para o gás do nebulizador. Para a 
análise do material catódico da bateria, foram dissolvidos 2,0 g de material em 
100,0 mL de ácido cítrico 2,0 molL-1, e diluído em 10 vezes 
25 
 
2.5 Síntese do eletrodo de trabalho 
Os estudos eletroquímicos foram avaliados em duas superfícies distintas: uma, 
utilizando uma placa de níquel para o depósito dos materiais; e outra, com 
carbono vítreo. Em ambos os eletrodos, as quantidades em massa de material 
ativo e mistura de PVDF/NMP foram diferentes. 
Na primeira etapa, foram construídos eletrodos a partir dos materiais sintetizados 
(rGO, CAT450 e HIB450). Foi utilizada a proporção de 10% de PVDF dissolvido 
em N-pirrolidona (NMP) e 90% do material ativo[189], equivalendo a 5,0 mg de 
material. Toda a mistura foi pincelada sobre a superfície da placa de níquel até 
preencher todo o espaço de 1 cm2 da placa e o solvente evaporado com auxílio 
de uma chapa aquecedora. 
Na segunda etapa, os materiais CAT450, rGO e HIB450 foram depositados em 
uma superfície de carbono vítreo, com área geométrica igual a 0,166 cm2. Uma 
massa de 0,225 mg de material ativo foi solubilizada em uma solução de PVDF 
e NMP com concentração 5mg/mL. A mistura foi deixada por 30 minutos em 
ultrassom para garantir a homogeneidade da solução. A solução gotejada na 
superfície do eletrodo de superfície de carbono vítreo e seco com auxilio de um 
ventilador mecânico. 
Os eletrodos foram sintetizados com diferentes massas e diferentes superfícies 
de contato com a finalidade de avaliar o comportamento eletroquímico como 
pseudocapacitor e como sensor eletroquímico de ácido ascórbico. 
2.6 Caracterização eletroquímica 
2.6.1 Pseudocapacitor 
Os ensaios eletroquímicos de voltametria cíclica (VC), carga / descarga 
galvanostática e espectroscopia de impedância (EIS) foram feitas utilizando o 
equipamento AUTOLAB PGSTAT 302N. Os ensaios foram realizados em uma 
célula eletroquímica Pyrex ®, eletrodo de referência de Hg/HgO e contra eletrodo 
de platina (Pt), em meio eletrólito KOH 3,0 molL-1. Tais análises permitiram 
26 
 
verificar os fenômenos do transporte de massa, a estabilidade dos ciclos de 
carga e descarga do material sintetizado, o fluxo de corrente decorrente das 
reações redox, e a determinação da capacitância específica. O estudo da 
variação da velocidade de varredura foi feito nas taxas de 10-150 mVs-1. O 
estudo de carga / descarga galvanostática foi realizado nas densidades de 
corrente 0,07 e 0,2 Ag-1. A análise de espectroscopia de impedânciafoi realizada 
para HIB450 com potencial de circuito aberto 0,15 V, amplitude de 10 mV e 
variou-se a frequência em 10 kHz- 1 mHz. A eficiência durante os ciclos foi 
calculada a partir da equação (5). 
 = Q descarga/ Qcarga (5), 
onde Q = carga . 
A capacitância do material foi calculada a partir das equações (6) e (7) 
Cm = Qdescarga / (V × m) (6) 
 Cm = I × t / V × m (7) 
onde Qdescarga é a carga relativa à descarga do material; I é a corrente aplicada 
ao sistema; V é a diferença de potencial aplicado; t é a diferença do tempo 
relativo à descarga; e m é a massa dos materiais ativos do eletrodo de trabalho 
(rGO, CAT450 e HIB450). A equação (7) foi utilizada para calcular a capacitância 
especifica a partir das curvas de carga e descarga. 
2.6.2 Sensor eletroquímico 
A VC foi também utilizada para avaliar o aumento da intensidade de corrente 
quando o material foi testado como sensor de ácido ascórbico, em KOH 3 molL-
1, com volume de 100,0 mL. Foram analisadas amostras com concentrações na 
faixa de 0,5-5,0 mmolL-1. As medidas foram realizadas a partir da adição 0,5 µL 
de uma solução padrão de 0,1 molL-1 de ácido ascórbico, até atingir a 
concentração de 5,0 mmolL-1. A faixa de potencial utilizada para os experimentos 
foi de 0,15 a 0,40 V, e velocidade de varredura foi de 10 mVs-1. 
27 
 
Cátodo Ânodo 
Lixiviação com ácido 
cítrico 2,0 molL-1 
Lixiviação / síntese de 
OG/GO 
HIB 
(óxido de grafeno/metal) 
 
 
Tratamento 
térmico 
 
CAT450, CAT650, 
rGO, HIB450 
TGA, DRX, RMN, MEV, EDX 
VC 
Carga/descarga galvanostática 
EIS 
 KOH 3molL-1 
TGA, DRX, RMN 
TGA, DRX, RMN 
 CAT 
 
 rGO 
Desmantelamento da bateria 
A rota de reciclagem da bateria, síntese e caracterização do híbrido está ilustrada 
no esquema representado na Fig. 9. 
 
 
 
 
Figura. 9: Fluxograma simplificado do processo de reciclagem da bateria, de 
síntese e caracterização dos materiais obtidos. 
 
28 
 
3 RESULTADOS E DISCUSSÕES 
3.1 Caracterização físico-química 
3.1.1 Reciclagem do ânodo– Caracterização do GO e rGO 
A Fig.10 apresenta os difratogramas de raios - X obtidos para a mostra de grafite 
reciclado, de GO e rGO. 
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
101
001
100
 Grafite002
100
002
 GO
101
101100
002
 rGO
 
 
 
O pico em 2 = 11° e reflexão (001)é referente à formação da estrutura do óxido 
de grafite [6]. A posição angular deste pico implica em um espaçamento 
interplanar calculado pela Lei de Bragg (eq.3) igual a 8,1 Å, valor semelhante ao 
encontrado na literatura [160,161]. Esse alto valor de espaçamento entre os 
planos ocorre devido à presença dos grupos funcionais nos planos basais e de 
moléculas de água intercaladas entre os planos [160,162,163]. Estas 
observações comprovam que a oxidação do grafite a partir do método de 
Hummers modificado foi satisfatória, pois nota-se a diminuição do pico em 2 = 
26° de reflexão (002) referente ao grafite, como encontrado na literatura [161]. 
Porém, nota-se a presença de grafíte não oxidado caracteristico do pico em 26°, 
Figura. 10: Difratogramas de raios-X do grafite da bateria íon-Li, seguido de sua 
oxidação e redução para rGO. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
29 
 
semelhantes a outros materiais grafiticos parcialmente oxidados encontrados na 
literatura [164-166]. O difratograma de raios-X para o rGO indica que o processo 
de redução por via térmica foi eficaz e é evidenciada pelo desaparecimento do 
pico em 2 = 11° e pela presença dos picos entre 2 = 24° característico da 
estrutura turbostrática do rGO [190]. Isto é devido a uma enorme redução na 
distância interplanar, associada à remoção de água e grupos funcionais. É 
observada a coexistência da estrutura do grafite não oxidado residual com a 
estrutura do rGO, que apresenta picos em 2 = 26°, 43° e 77° [162]. Outra 
informação obtida é o fato de que o pico em 2 = 24° possui um alargamento em 
relação ao obtido para o grafite indicando que ocorreu uma diminuição no 
tamanho médio de cristalito [162], que pode ser devido ao aumento de 
temperatura para a formação do material. 
O comportamento termogravimétrico em condições inertes para o GO é 
apresentado na Fig. 11. A primeira perda é atribuída à liberação de moléculas 
de água em aproximadamente 100 °C. Essa perda está associada em 
aproximadamente 13% da massa total, o que já indica uma alta extensão de 
oxidação para a amostra [161,167]. A segunda perda está associada à 
decomposição de grupos oxigenados do tipo C-OH, C-O-C [160], 
correspondendo a 18% em massa, em temperaturas até 250 °C. Em 
temperaturas acima de 450 °C é observada uma diminuição em massa que está 
relacionada à decomposição da estrutura grafitica remanescente, devido à 
presença de oxigênio residual no equipamento. 
30 
 
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
20
40
60
80
100
18 %
%
 M
a
s
s
a
Temperatura (° C)
13 %
 
 
3.1.2 Reciclagem do cátodo – Caracterização do material precursor e do 
óxido metálico 
 
O difratograma de raios-X do material ativo do cátodo das baterias exauridas de 
íon-Li é apresentado na Fig. 12 e está de acordo com o resultado obtido na 
literatura para a reciclagem de baterias íon-Li [33]. Comparando os picos 
apresentados no difratograma com o banco de dados do programa ICSD (PDF 
01-075-0532) [159] observa-se a presença do óxido LiCoO2, usualmente 
presente em baterias descarregadas, como segue a reação de descarga [33]: 
 
Li1−xCoO2 + xe
− + xLi+ → LiCoO2 (8) 
Figura 11: Curva de TG para amostra de óxido de grafite. 
 
31 
 
 
 
 
A concentração de metais presentes no material catódico lixiviado com ácido 
cítrico está descrito na Tabela 1. O cátodo apresenta traços de alumínio, cobre, 
zinco, níquel e sódio, e concentrações significativas de cobalto, lítio e manganês. 
A bateria de íon-Li apresenta quantidade de cobalto razoável para a recuperação 
hidrometalúrgica [195]. O rendimento teórico da reação de lixiviação foi calculado 
pesando a massa do resíduo do papel filtro e subtraindo da massa do material 
catódico inicial à lixiviação (2,0 g). O rendimento teórico foi igual a 74,10 %. Por 
outro lado, os valores dos teores elementares apresentados na análise de ICP 
OES estão bem abaixo do esperado, resultando em 55,50 % da massa total de 
elementos encontrados na amostra do cátodo da bateria. Os resultados podem 
ser indicativos de ter ocorrido problemas no preparo da amostra para a análise 
de ICP OES ou até mesmo no processo de lixiviação, derivado da não completa 
solubilização do material catódico. Além disso, ocorre à possibilidade de haver 
um teor de oxigênio significativo, provindo das estruturas de óxidos com 
manganês, cobalto e de lítio, presentes na composição da bateria, como indica 
a análise de ICP OES. Todavia, o teor de cobalto, lítio e manganês estão bem 
Figura 12: Difratrograma de raios-X do material catódico da bateria íon-Li. 
Em parênteses, estão indicados os planos basais. 
32 
 
próximos daqueles que foram encontrados por Almeida (2017) em uma lixiviação 
com ácido cítrico 2,0 molL-1 [194]. Outra informação que pode ser sugerida a 
essa análise, é o fato de que algumas espécies como óxidos de cobalto, 
manganês e lítio podem estar presentes, podendo assim, justificar os baixos 
valores dos teores elementares apresentados na tabela 1. 
 O material catódico lixiviado em ácido cítrico 2,0 molL-1 foi tratado com a 
metodologia sol-gel com a finalidade de obter o material CAT. A curva de TG em 
atmosfera de gás argônio do material CAT está representada na Fig. 13. 
 
Tabela 1: Concentração dos metais constituintes da bateria íon-Li (LiCoO2) 
obtidos por ICP- OES. 
 
 
 
 
 
Elemento Conc (mg/L) % m/m 
 
 
Co 7234,0 
 
36,2 
Mn 2869,3 
 
14,3 
Li 888,5 
 
4,4 
Na 49,84 
 
0,25 
Ni 49,336 
 
0,247 
Al 26,694 
 
0,133 
Zn 17,6730,088 
Cu 1,0243 
 
0,0051 
33 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A curva apresentada mostra a perda de água residual da amostra a partir de 
100°C [70]. Uma perda de massa em aproximadamente 70% da massa total, na 
faixa de 140 a 300 °C é devida a transformação do ácido cítrico em citrato [168], 
além do ácido cítrico, que quando aquecido, sofre um processo de desidratação 
e descarboxilação, denominado de destilação destrutiva [169]. Neste processo 
são formados produtos voláteis de decomposição do ácido cítrico como o 
anidrido itacônico (C5H4O3), o ácido aconítico (C6H6O6) e o ácido itacônico 
(C5H6O4) [169]. Na faixa de 300 a 600 °C ocorre uma transformação do citrato 
formado em óxido metálico [33]. Tais transições são relativas à perda de massa 
dos compostos orgânicos ainda presentes, seguida da formação de estruturas 
relativa à formação de óxidos [106]. A partir de 650 °C observa-se valores 
constantes de massa, mostrando que uma mistura de óxidos metálicos foi 
formada, com massa residual igual a 9,3%. A curva de TG para CAT induz que 
há um comportamento diferenciado em dois patamares de temperatura distintos, 
formando estruturas com diferentes fases. Essa diferença estrutural devido a 
variação de temperatura está apresentada na Fig. 14. Os difratogramas de raios-
Figura 13: Curva de TG obtida para o material CAT. 
 
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
70 % 
9,3 % 
%
 M
a
s
s
a
Temp( °C )
4 % 
34 
 
X apresentam diferentes estruturas de óxidos quando o mesmo material é 
tratado em 450 °C e 650 °C. Em 450 °C é observado a formação do óxido CoO 
(PDF 9865). Já em 650 °C, observa-se uma mistura de óxidos metálicos de MnO 
(PDF 9864), Co3O4 (PDF 24210), CoO (PDF 9865) e Co metálico (PDF 42684). 
A presença de lítio em CAT450, CAT650 não pode ser evidenciada pela técnica 
de DRX. Isto é devido ao fato de que a presença de lítio causa pequenas 
variações nos parâmetros de rede de CoO [169,176, 191], tornando dificil a 
identificação da estutura litiada. Uma vez que o lítio se faz presente na 
composição do cátodo da bateria, uma possível estrutura do óxido de coblto com 
litio inserido seria evidenciada para Li0.6Co0.94O [176,191] de acordo com o banco 
de dados ICSD (PDF- 29227). O parâmetro de rede para esta estrutura (CoO 
com Li inserido) é equivalente a 4,30 Å [169], e o parâmetro de rede calculado 
foi igual a 4,23 Å, relativo a estrutura de CoO [176,191]. Os valores de 
parâmetros de rede obtidos experimentalmente mostram uma pequena diferença 
em relação as estruturas, indicando que há litio intercalado na fase CoO. Além 
disso, a medida que o lítio intercala na estrutura romboedrica em que estão 
cobalto e oxigênio (como esperado para uma bateria descarregada) os 
parâmetros de rede para a célula unitária tenderiam a diminuir [169, 176] e a 
medida que a fração x de Li+ desintercala da estrutura,o parâmetro de rede da 
célula tende a aumenta [191], o que significa que ainda há lítio intercalado 
inferindo um valor de parâmetro de rede menor ao material obtido 
experimentalmente. Outra informação obtida, é o valor calculado 
experimentalmente do tamanho médio do cristalito de CoO, que foi igual a 7,9 
nm. Os picos alargados dessa fase indicaram um material nanocristalino, que 
pode possuir uma desordem estrutual e química, justificando a não identificação 
das fases específicas de Li e manganês, sugerindo a presença de uma estrutura 
cristalina com uma mistura de óxidos metálicos. 
O material CAT450 foi escolhido para a síntese do híbrido, uma vez que 
apresentou estrutura cristalina com apenas uma fase. Desta forma, a 
identificação do comportamento eletroquímico do material durante seria 
facilitada. 
35 
 
 
 
0 10 20 30 40 50 60 70 80
CoO
CoO
CoO
CoO
 CAT_450
C
o
3
O
4
C
o
OC
o
O
Co
Co
M
n
O
M
n
O
M
n
O
M
n
O
 CAT_650
2 (°)
M
n
O
Co
C
o
3
O
4
 
 
3.1.3 Caracterização físico-química de HIB450 
Os resultados obtidos por DRX para rGO e CAT450, indicaram as condições 
para obter HIB450, que foram semelhantes às condições obtidas por Cao et al. 
[117] onde apresentaram a formação de um híbrido de óxido de cobalto e óxido 
de grafeno reduzido em 400 °C, em atmosfera de argônio, por 2 h. A Fig. 15 
apresenta os difratogramas de raios-X para as amostras CAT450, rGO e HIB450, 
tratados a 450°C por 2 h, em atmosfera inerte. 
Figura 14: Difratogramas de raios-X para as amostras CAT450 e CAT650. 
 
36 
 
0 10 20 30 40 50 60 70 80


*
*
 rGO * rGO
* CoO

 CAT 450


 HIB450
2 (°) 
 
Os picos de difração em 2 = 36°, 42° e 62° obtidos para o híbrido são referentes 
à estrutura CoO cúbica de face centrada, com as respectivas reflexões (111), 
(200), (220) (PDF 9865) [159]. Nota-se também a presença de um pico em 2 = 
26° referente à estrutura turobstrática do rGO. Os tamanhos médios de cristalito 
de CoO presente em CAT450 e HIB450, calculados pela equação de Scherrer 
(eq.4) [170], foram iguais a 7,9 e 7,5 nm, respectivamente. A diferença no 
tamanho médio dos cristalitos do CoO em CAT450 ou HIB450 não foi 
significativa. Observa-se que os picos na amostra do HIB450 são mais fracos 
devido ao fato de que a quantidade de CoO é menor que em CAT450. 
Novamente, não foi possível identificar lítio na amostra HIB450. Isso é devido ao 
mesmo fato mencionado na seção 3.1.2, uma vez que a presença de lítio causa 
pequenas variações nos parâmetros de rede de CoO [169,176, 191], tornando 
dificil a identificação da estutura litiada. A presença de material rico em carbono 
(oriundo do rGO e do grafite residual) no híbrido é tambem comprovada pela 
análise dos espectros de RMN de 13C, como mostra a Fig. 16. O espectro de 
Figura 15 : Difratogramas de raios-X para rGO, CAT450 e HIB450. 
37 
 
RMN de13C para o GO apresenta picos intensos em 127, 70 e 58 ppm que são, 
respectivamente, associados a duplas ligações C=C nos planos aromáticos, 
grupos C-OH e epóxidos C-O-C, confirmando que o material apresenta gurpos 
funcionais oxigenados provenientes da oxidação do grafite [161]. O grau de 
oxidação do material foi obtido por integração das regiões espectrais associados 
aos grupos C-OH / C-O-C e a átomos de carbonos sp2, indicados pelas regiões 
A e B. o valor obtido para essa razão A/B foi de 0,7 indicando que o material 
apresentou razoável grau de oxidação, comparável a com outros óxidos da 
literatura, com razão A/B próxima 0,8 [161, 192]. 
350 300 250 200 150 100 50 0 -50 -100 -150
C
 -
 O
 -
 C
C
 -
 O
H
B
 GO
A
C = C
 rGO
1
6
4
 p
p
m
*
 (ppm)
HIB450
*
 
 
 
Os espectros obtidos para rGO e HIB450 apresentam picos intensos em 124 e 
128 ppm, respectivamente, e são referentes às ligações C=C nos planos 
aromáticos [161]. Além disso, os espectros de RMN de 13C para a amostra rGO 
Figura 16: Espectros de RMN de 13C para as mostras GO, rGO, HIB450. Os 
asteriscos (*) indicam a presença de bandas laterais. 
 
38 
 
apresenta um pico próximo em 164 ppm relacionado a átomos de C de ácidos 
carboxílicos. A permanência de grupos como ácidos carboxílicos é justificada, 
uma vez que esses grupos se decompõem tipicamente acima de 300 °C [6,195]. 
É observado que ocorreu uma redução dos grupos oxigenados nas posições 58 
e 70 ppm presentes em GO, referentes à região A. Esse resultado indica que o 
híbrido formado deve apresentar características similares às do óxido de grafeno 
reduzido (como alta condutividade elétrica), cujas aplicações eletrônicas são 
promissoras. Os asteriscos (*) indicam bandas laterais, que são artefatos 
presentes em espectros de RMN registrados com MAS quando ocorrem 
interações anisotrópicas, como deslocamento químico anisotrópico e interação 
dipolar magnética heteronuclear [172]. Entretanto, as bandas laterais exibidas 
no espectro obtido para a amostra HIB450 mostrado na Fig. 16 são 
consideravelmente mais intensas do que aquelas normalmente