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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Turma 3as e 5as - tarde – Prof. Raphael Cruz 8a Lista de Exercícios EQUILÍBRIO QUÍMICO Exercício 1. Em um frasco de 10 litros de capacidade, previamente esvaziado, admitem-se 80 g de pentacloreto de fósforo. Este sistema, aquecido a 300 oC, resultará em mistura gasosa, mediante a seguinte dissociação: PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g). Sabendo que o equilíbrio será alcançado quando a pressão no recipiente atingir 2,95 bar e admitindo como constante o volume do recipiente, determinar a constante de equilíbrio Kp da reação de dissociação do PCl5. Resp.: 1,82. Exercício 2. A 700 oC a constante de equilíbrio da reação H2(g) + CO2(g) = CO(g) + H2O(g) é igual a 0,64. Quanto valerá o Go da reação, a 700 oC? Quais serão as quantidades do equilíbrio quando a reação se iniciar com 1 mol de hidrogênio e 1 mol de dióxido de carbono? Quanto valerá o Go da reação quando as quantidades presentes no meio reacional forem 0,7 mol de H2, 0,7 mol de CO2, 0,3 mol de CO e 0,3 mol de H2O? Neste ponto a reação ocorrerá espontaneamente? Em que direção será, então, espontânea? Tudo a 700 oC. Resp.: 3,61x103J; nCO2 = 0,555 mol, nH2 = 0,555 mol, nCO = 0,445 mol, nH2O = 0,445 mol; -10,1x10 3 J; Sim; Na direção dos produtos. Exercício 3. O tetróxido de nitrogênio dissocia-se segundo a reação: N2O4(g) = 2NO2(g). A 25 oC e a partir de 1 mol de N2O4, em um vaso de 20 litros de capacidade, o equilíbrio desta reação ocorrerá quando a pressão no recipiente atingir 1,43 bar. Quais as quantidades dos gases em equilíbrio? Quanto valerá a constante de equilíbrio da reação? O que ocorrerá com este equilíbrio após a introdução no recipiente de 1 mol de gás inerte (argônio, por exemplo)? Resp.: 0,845 mol de N2O4, 0,310 mol de NO2; Kp = 0,153. Exercício 4. Determinar, a 25 oC e também a 50 oC, as quantidades do seguinte equilíbrio: 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g), quando a reação ocorrer em um vaso de capacidade igual a 20 litros e a partir de 1 mol de bicarbonato de sódio. Usar os dados da tabela ao lado. Resp.: nNa2CO3 = nH2O = nCO2 = 3,83x10 -3 mol, nNaHCO3 = 0,992 mol; nNa2CO3 = nH2O = nCO2 = 0,26 mol, nNaHCO3 = 0,74 mol. Exercício 5. A tabela ao lado contém as entalpias padrões de formação, as entropias absolutas a 25 oC e 1 bar e as constantes a, b e c da forma polinômica Cp = a + bT + cT 2, com Cp em J/mol.K, do hidrogênio, do nitrogênio e do gás amoníaco. Determinar a constante de equilíbrio da seguinte reação: N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), a 25 oC e a 400 oC. Resp.: 2,20x10-4. Exercício 6. O formaldeído pode ser obtido a partir do metanol mediante as duas seguintes reações simultâneas: I) CH3OH(g) = HCHO(g) + H2(g) e II) CH3OH(g) + (1/2)O2(g) = HCHO(g) + H2O(g), cujas constantes de equilíbrio, a 800 K, valem, respectivamente, 4,90 e 9,55x1013. Em um recipiente de 50 litros de capacidade admitem-se 1 mol de metanol e 1 mol de ar atmosférico (0,20 mol de O2 e 0,8 mol de N2) e mantém-se a temperatura em 800 K. Quais as quantidades do equilíbrio deste sistema? Qual o valor da pressão de equilíbrio? Como ficarão os resultados se, ao invés de ar atmosférico, se usar 0,20 mol de oxigênio puro? Resp.: nCH3OH = 0,14 mol, nHCHO = 0,86 mol, nH2 = 0,46 mol, nH2O = 0,4 mol, nN2 = 0,8 mol; 4,71 bar; nCH3OH = 0,14 mol, nHCHO = 0,86 mol, nH2 = 0,46 mol, nH2O = 0,4 mol, nN2 = 0,8 mol; 3,32 bar. Substância H f o ,298 (kJ/mol) S o (J/mol.K) NaHCO3(s) -947 102 Na2CO3(s) -1133 136 H2O(g) -242 189 CO2(g) -393 213 Substância H f o ,298 (kJ/mol) S o (J/mol) a bx103 cx106 N2(g) 0,00 191 27,0 5,89 -0,33 H2(g) 0,00 130 29,1 -0,84 2,01 NH3(g) -46,1 192 25,9 33,98 -3,05 UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Turma 3as e 5as - tarde – Prof. Raphael Cruz 8a Lista de Exercícios Exercício 7. A reação 2H2S(g) + 3O2(g) = 2SO2(g) + 2H2O(l) ocorre a 140 oC e sob pressão de 47 bar. Nestas condições de T e p os coeficientes de fugacidade dos gases sulfídrico, oxigênio, e dióxido de enxofre têm os seguintes e respectivos valores: 0,886, 0,985 e 0,778. Determinar a composição da fase gasosa do sistema, no equilíbrio, quando a reação se iniciar com H2S e O2 em proporção estequiométrica. Determinar as quantidades do equilíbrio (inclusive a da água) para 1 mol inicial de gás sulfídrico e 1,5 mol inicial de oxigênio. A constante de equilíbrio da reação mencionada, a 140 oC, é igual a 1,26. Resp.: nH2O = nSO2 = 0,927 mol; nH2S = 0,072 mol; nO2 = 0,1095 mol. Exercício 8. Uma reação fundamental na biossíntese de gordura é a conversão de glicerol para glicerol-1-P pela adenosina-tri-fosfato(ATP) glicerol + ATP = glicerol-1-P + ADP no estado estacionário em células vivas [ATP] = 10-3 M e [ADP] = 10-4 M. O valor máximo observado da razão [glicerol-1-P]/[glicerol] é 770 a 25°C e pH 7. Sabendo isso: a)Calcule ΔG°298 e a constante de equilíbrio para a reação. b) Sabendo que, para a reação ATP + H2O = ADP + P, ΔG°298 = -31 kJ/mol, calcule ΔG°298 e K para a reação de fosforilação do glicerol glicerol + P= glicerol-1-P + H2O c) Baseado nos resultados dos itens anteriores, explique porque a fosforilação do glicerol no organismo humano ocorre via ATP e não da forma direta. Resp.: -10,8 kJ/mol; 77; 2,9x10-4; 20,2; Para tornar a reação exeqüível de maneira espontânea. UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Turma 3as e 5as - tarde – Prof. Raphael Cruz 8a Lista de Exercícios EQUILÍBRIO QUÍMICO Lista Resolvida e Comentada Exercício 1. Aos 80 g iniciais de pentacloreto de fósforo corresponderá o seguinte número de moles: n PCl o 5 = 80/208,2 = 0,384 mol. Se da reação PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g), resultar a dissociação de X mol de PCl5, formar-se-ão X mol de PCl3 e X mol de Cl2, produzindo as seguintes quantidades em equilíbrio: - número de moles de PCl5: 0,384 - X, - número de moles de PCl3: X, - número de moles de Cl2: X, - número total de moles: nt = 0,384 + X. O número total de moles da mistura gasosa pode ser relacionado com o volume do recipiente, a temperatura e a pressão de equilíbrio mediante a equação dos gases perfeitos, nt = 0,384 + X = pV/RT, ou, explicitando X e substituindo os valores, X = (2,95x105x10x10-3/8,31x573) - 0,384 = 0,236 mol. Determinada a quantidade de PCl5 que se dissocia, determinadas estarão todas as quantidades do equilíbrio: - número de moles de PCl5: 0,384 - 0,236 = 0,148 mol, - número de moles de PCl3: 0,236 mol, - número de moles de Cl2: 0,236 mol, - número total de moles: 0,384 + 0,236 = 0,620 mol. A seguir determinam-se as fracões molares e pressões parciais de equilíbrio e a constante de equilíbrio da reação considerada. xPCl5 = 0,148/0,620 = 0,237, xPCl3 = xCl2 = 0,236/0,620 = 0,382; pPCl5 = 0,237x2,95 = 0,70 bar, pPCl3 = pCl2 = 0,382x2,95 = 1,13 bar; Kp = pPCl3pCl2/pPCl5 = 1,13x1,13/0,70 = 1,82. Observações: 1) Note que a reação de dissociação do pentacloreto de fósforo tem, nas condições em que é realizada, rendimento alto: o grau de dissociação do PCl5, a 300 oC e sob pressão de 2,95 bar vale (0,236/0,384)x100 = 61,5%. 2) O uso da variável X (quantidade que reage ou que se forma durante a reação) provém meio prático e cômodo de abordagem de sistemas a multicomponentes, cujas quantidades guardam entre si relações de estequiometria. O emprego da variável X reduz o número de variáveis a determinar, abreviando a calculeira. 3) A constante de equilíbrio Kp é pertinente aos sistemas reacionais gasosos, de gases ideais. Kp varia apenas com a temperatura e não se influencia pela pressão. Pode ser calculada pelaexpressão: lnKp = -G o/RT, onde Go é a variação da função de Gibbs padrão da reação. Para os sistemas em fase gasosa ideal são adotadas duas outras constantes de equilíbrio: Kx e Kc. Para a reação de dissociação do pentacloreto de fósforo estas últimas constantes definem-se da seguinte forma: Kx = xPCl3xCl2/xPCl5 e Kc = cPCl3cCl2/cPCl5, UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 8 a Lista de Exercícios onde figuram ou as frações molares ou as concentrações molares (mol/litro) dos participantes da reação. Como a constante Kp se define pelas pressões parciais, Kp = pPCl3pCl2/pPCl5 e como os gases são tidos como ideais, a que se aplicam: pi = pxi (lei de Dalton) e pi = ciRT (lei dos gases perfeitos), é possível obter relação entre as constantes Kp, Kx e Kc. É a seguinte: Kp = Kxp n = Kc(RT) n, em que n é a variação de número de moles da reação estequiométrica. Deixa-se, então, a sugestão de calcular os valores de Kx e Kc da reação de dissociação do pentacloreto de fósforo, nas condições antes especificadas. As respostas a obter serão as seguintes, na ordem: 0,623 e 3,87x10-2. 4) O que ocorrerá com a reação se a pressão de equilíbrio variar? O princípio de Le Chatelier informa que, em virtude desta reação gerar número de moles de produtos maior que de reagente (n = 1), o aumento da pressão deslocará o equilíbrio na direção do reagente e a diminuição da pressão provocará deslocamento na direção dos produtos. Um meio eficaz de alterar as condições finais de equilíbrio é modificar o volume destinado ao sistema reacional. Sugere-se, então, a seguinte aplicação: determinar as quantidades e a pressão do equilíbrio, quando a reação de dissociação do pentacloreto de fósforo ocorrer na mesma temperatura de 300 oC, a partir da mesma quantidade de PCl5 - 0,384 mol - em um recipiente de capacidade constante, porém menor - 5 litros. Lembre-se: o valor da constante de equilíbrio Kp não se alterará, pois só depende da temperatura. Eis as respostas: 0,191 mol, 0,193 mol, 0,193 mol, 5,47 bar. Exercício 2. A variação da função de Gibbs padrão da reação dada poderá ser calculada pela equação: Go = - RTlnKp. Com os valores, Go = - 8,31x973ln0,64 = 3,61x103 J. O Go da reação é, como se vê, positivo. Por outro lado, como se verá a seguir, a reação do hidrogênio com o dióxido de carbono é espontânea. Não obstante, não há razão para se pensar que seja contraditório o Go ser positivo e a reação ser espontânea. O restante da resolução do exercício e o comentário ao final, crê-se, esclarecerão a questão. Com a reação iniciando-se com 1 mol da cada reagente, o esquema das quantidades do equilíbrio é o seguinte: H2(g) + CO2(g) = CO(g) + H2O(g) 1 - X 1 - X X X nt = 2 moles; n = 0. Como Kp = Kxp n, o valor nulo de n levará à igualdade entre Kp e Kx, Kp = 0,64 = Kx = xCOxH2O/xH2xCO2. Com os números de moles do esquema anterior, as frações molares dos participantes da reação podem ser substituídas por: xCO = xH2O = X/2 e xH2 = xCO2 = (1 - X)/2, e, portanto, 0,64 = (X/2(X/2)/[(1 - X)/2][(1 -X)/2], 0,64 = X2/(1 - X)2, de que resultará a seguinte equação do segundo grau: 0,36X2 + 1,28X - 0,64 = 0, UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 8 a Lista de Exercícios cuja raiz válida é a seguinte: X = 0,445 mol. Tendo-se o valor de X, logo se determinam as quantidades do equilíbrio: nCO2 = 1 - 0,445 = 0,555 mol, nH2 = 1 - 0,445 = 0,555 mol, nCO = 0,445 mol e nH2O = 0,445 mol. A reação, que se iniciar com 1 mol de hidrogênio e 1 mol de dióxido de carbono, atingirá o equilíbrio quando já reagiram 0,455 mol de hidrogênio e igual quantidade de dióxido de carbono e se formaram 0,445 mol de monóxido de carbono e de vapor d'água. No instante, no transcorrer da reação, quando se registrar a presença de 0,7 mol de H2, 0,7 mol de CO2, 0,3 mol de CO e 0,3 mol de H2O, e, portanto, anterior ao estado de equilíbrio, a variação da funcão de Gibbs resultará da expressão: G = Go + RTln(p'CO p'H2O/p'H2p'CO2), onde aparecem as pressões parciais dos participantes da reação (p'i) neste estado que antecede ao estado de equilíbrio. Sendo o n da reação nulo, o uso da lei de Dalton levará a substituir a razão entre as presões parciais pela razão entre as frações molares. Isto é, p'CO p'H2O/p'H2p'CO2 = x'CO x'H2O/x'H2x'CO2. Com os números de moles propostos, obtém-se: x'CO x'H2O/x'H2x'CO2 = 0,3x0,3/0,7x0,7 = 0,184. Retornando-se à expressão original e nela se substituindo os valores, chega-se ao valor de G: G = 3,61x103 + 8,31x973ln0,184 = -10,1x103 J. Sendo G menor que zero, logo se conclui: no ponto em que se encontra, a reação continuará a ocorrer espontaneamente na direção dos produtos. Com efeito, desde que foram determinadas as quantidades do equilíbrio que se sabe que a reação H2(g) + CO2(g) = CO(g) + H2O(g), que se inicia com 1 mol de cada reagente, a 0,7 mol de cada reagente e a 0,3 mol de cada produto, ainda estará a se deslocar na direção dos produtos. E nesta direção se deslocará até reagir 0,555 mol de cada reagente e formar 0,445 mol de cada produto. Observação: Observe a equação de cálculo do G, G = Go + RTln(n'COn'H2O/n'H2n'CO2). Sabe-se que no início da reação predominarão as quantidades dos reagentes (no denominador do logaritmando) sobre as quantidades dos produtos (no numerador do logaritmando). A consequência é ser G muito negativo nos primeiros momentos da reação, o que conferirá à reação grande espontaneidade inicial. Com o seu transcorrer este efeito será minimizado, pois crescerá o numerador e diminuirá o denominador do logarítmo; a reação, então, desacelerar-se-á e finalmente alcançará o equilíbrio, quando G se anulará e, da equação anterior, resultará para Go: Go = -RTln(nCOnH2O/nH2nCO2)eq = -RTlnKp, onde, agora, os números de moles são exclusivamente os do equilíbrio. Daí, ser fácil ver que o valor e o sinal de Go, que se manterá constante a T constante, não eluicida por si só a tendência predominante da reação, para uma dada mistura reativa, pois ele não se refere ao andamento da reação, nem se modifica com ele - Go está relacionado ao estado de equilíbrio e o que seu valor pode informar é a proporção entre reagentes e produtos no equilíbrio. Para completar, ver como ficará o andamento da reação com quantidades iniciais de reagentes e produtos além do ponto de equilíbrio. Imaginar, pois, que se misturam 0,3 mol de H2, 0,3 mol de CO2, 0,7 mol de CO e 0,7 mol de H2O. Qual será o valor do G da reação CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g), neste ponto? Em que direção a reação ocorrerá espontaneamente, a partir daí? Quais serão as quantidades do equilíbrio? Quanto valerá Go? Tudo a 700 oC. As respostas são as seguintes: 17,3x103 J; na direção dos reagentes; as já encontradas antes: 0,555 mol de CO2, 0,555 mol de H2, 0,455 mol de CO e 0,455 mol de H2O; o mesmo valor de 3,61x10 3 J. UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 8 a Lista de Exercícios Exercício 3. Iniciando-se a dissociação com 1 mol de tetróxido de nitrogênio, as quantidades em equilíbrio serão as do esquema a seguir: N2O4(g) = 2NO2(g) 1 - X 2X nt = 1 + X e n = 1 mol. Sob pressão moderada é cabível o uso da equação dos gases ideais, pV = (1 + X)RT, donde X = (pV/RT) - 1, com os valores, X = (1,43x105x20x10-3/8,31x298) - 1 = 0,155 mol. As quantidades em equilíbrio são (1 - 0,155) = 0,845 mol de N2O4 e 2x0,155 = 0,310 mol de NO2. A constante de equilíbrio é a de uma reação em fase gasosa ideal, que se expressa por: Kp = Kxp n , ou, em virtude das quantidades do estado de equilíbrio, representadasno esquema da reação, Kp = [2X/(1 - X)] 2p/[(1 - X)/(1 + X)] = [4X2/(1 - X2)]p. Com os valores, Kp = 4x(0,155) 2x1,43/[1 - (0,155)2] = 0,153. A seguir analisa-se o que ocorrerá com a introdução do gás inerte, que alterará o número total de moles no recipiente, mas não modificará o esquema do equilíbrio, N2O4(g) = 2NO2(g) 1 - X 2X nt = 1 + X e n = 1 pois o gás introduzido não participará da reação química. Mas, no equilíbrio, além de nt moles de N2O4 e NO2 haverá mais l mol de gás inerte. Daí, n't = nt + 1 = 1 + X + 1 = 2 + X. Como Kp = Kxp n, vem: Kp = [2X/(2 - X)] 2p/(1 - X)/(2 + X) com o valor de Kp igual ao resultado já obtido (0,153), pois seu valor só depende de T e T mantém-se constante, e com p expresso por: p = (2 + X)RT/V = (2 + X)x8,31x298/20x10-3. A substituição dessa expressão de p e do valor de Kp na equação anterior, após operações numéricas e simplificações, produzirá: 0,125 = 4X2/(1 - X), ou 4X2 + 0,125X - 0,125 = 0, com a seguinte raiz aceitável: X = 0,162 mol. Pelo resultado vê-se que a introdução do gás inerte a volume constante não alterará as quantidades de reagente e produto do estado de equilíbrio. O que ocorrerá é que, embora a pressão total no equilíbrio seja agora maior do que antes, p' = (2 + X)RT/V = (2 + 0,162)x8,31x298/20x10-3 = 2,67x105 Pa = 2,67 bar. a pressão, considerando-se apenas os gases participantes da reação, permanecerá a mesma, p = (1 + X)RT/V = (1 + 0,162)x8,31x298/20x10-3 = 1,62x105 Pa = 1,62 bar Sendo assim, as quantidades do equilíbrio não deveriam de fato sofrer alterações. UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 8 a Lista de Exercícios Se a admissão do gás inerte, ao invés de a volume constante, se der a pressão constante e igual a 1,43 bar (para tanto será necessário aumentar o volume do vaso reacional), as quantidades do equilíbrio serão alteradas. Continuará válido o esquema do equilíbrio, pois o gás inerte não participará da reação de dissociação; será mantido o mesmo valor da constante de equilíbrio, pois a temperatura será tida também no mesmo valor. A expressão de cálculo será a seguinte: Kp = Kxp n = [2X/(2 + X)2]p/(1-X)/(2+X) ou, após substituição dos valores e simplificações, 0,153 = [4X/(2 + X)(1 - X)]x1,43, que resultará na seguinte equação do segundo grau: 1,027X2 + 0,027X - 0,054 = 0, cuja raiz aceitável é: X = 0,217 mol. Do número total de moles (2 + X), 1 + X corresponderá aos participantes da reação. A pressão de equilíbrio, portanto, de apenas o reagente e o produto da reação, poderá ser determinada pela lei de Dalton, p' = [(1 + X)/(2 + X)]x1,42 = (1,217/2,217)x1,43 = 0,78 bar. A pressão total dos participantes da reação é agora menor que nos casos precedentes. Pelo princípio de Le Chatelier, reação cujo n é maior que zero, deslocar-se-á no sentido dos produtos, quando tiver a pressão diminuída. É o que de fato ocorre, pois 0,217 > 0,162. Observação. De quanto a introdução de 1 mol de gás inerte aumentará o volume do meio reacional? Ora, com a pressão e a temperatura mantidas no mesmos valores, é imediato ver-se que o volume de toda a mistura gasosa será o seguinte: V = (2 + X)RT/p = (2 + 0,217)x8,31x298/1,43 = 38,4x10-3 m3 = 38,4 litros. e perceber que para se introduzir 1 mol de gás inerte, mantida a pressão total constante, o volume do recipiente deverá ser aumentado de 18,4 litros. Exercício 4. A determinação das quantidades do estado de equilíbrio poderá ser realizada mediante a constante de equilíbrio da reação. A constante de equilíbrio determina-se pela aplicação das relacões: lnK = - Go/RT e Go = Ho - TSo, e pelo o uso dos dados fornecidos na tabela. O calor padrão e a variação das entropias padrões da reação são os seguintes: Ho = (H f o ,298 )Na2CO3 + (H f o ,298 )H2O + (H f o ,298 )CO2 - 2(H f o ,298 )NaHCO3 Ho = - 1133 - 242 - 393 + 2x947 = 126 kJ/mol = 126x103 J; So = (So)Na2CO3 + (S o)H2O + (S o)CO2 - 2(S o)NaHCO3, So = 136 + 189 + 213 - 2x102 = 334 J/K. Daí, Go = 126x103 - 298x334 = 26,5x103 J, e a constante de equilíbrio da reação, a 25 oC, logo se obtém: lnK = - 26,5x103/8,31x298, K = 2,25x10-5. Para a reação considerada, 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g), a constante de equilíbrio espressa-se por: UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 8 a Lista de Exercícios K = aNa2CO3pH2O pCO2/aNaHCO3, onde, por admitir os gases como ideais, aparecem suas pressões parciais na mistura em equilíbrio e, dos sólidos, figuram suas respectivas atividades. Com os sólidos puros é admissível tomar suas atividades como unitárias. Chega-se, então, a: K = Kp = pH2O pCO2. Ora, como o dióxido de carbono e o vapor d'água são produzidos na reação em quantidades iguais, sua pressões parciais são iguais entre si e iguais à metade da pressão total, pH2O = pCO2 = p/2. Logo, Kp = (p/2)x(p/2) = p/4, ou p = 2(K)1/2, que produzirá o seguinte resultado para a pressão de equilíbrio: p = 2x(2,25x10-5)1/2 = 9,49x10-3 bar= 7,11 mm Hg, a que corresponderá o seguinte número total de moles da fase gasosa: n = pV/RT = 9,49x102x20x10-3/8,31x298 = 7,66x10-3 mol, e, desta quantidade, metade será de vapor d'água e a outra metade de dióxido de carbono, nH2O = nCO2 = n/2 = 7,66x10 -3/2 = 3,83x10-3 mol. As quantidades dos sólidos - reagente NaHCO3 e produto Na2CO3 - no equilíbrio, podem ser calculadas pelo balanço estequiométrico: nNa2CO3 = nH2O = nCO2 = 3,83x10 -3 mol e nNaHCO3 = n o - 2nH2O = 1 - 2x3,83x10 -3 = 0,992 mol. Para determinar as quantidades do equilíbrio a 50 oC, determina-se a constante de equiliíbrio nesta nova temperatura, usando-se a equação de van't Hoff, ln(K'/K) = (Ho/R)(1/T - 1/T'). ou lnK' = lnK + (Ho/R)(l/T - 1/T'). Tomando-se: K = 2,25x10-5, Ho = 126x103 J/mol, R = 8,31 J/mol.K, T = 25 oC = 298 K e T' = 50 oC = 323 K, virá: ln(K') = ln(2,25x10-5) + (126x103/8,31)(1/298 - 1/323), donde: K' = 0,118 Como K' = a’Na2CO3p’H2O p’CO2/ a’Na2CO3, e a’Na2CO3 = 1 e a’Na2CO3 = 1, chega-se a: K' = K'p = p’H2O p’CO2 = (p'/2) 2, portanto, p' = 2(K'p) 1/2 = 2x(0,118)1/2 = 0,69 bar= 515 mm Hg. O número total de moles da fase gasosa virá da aplicação de: n' = p'V/RT' = 0,69x105x20x10-3/8,31x323 = 0,52 mol As quantidades dos particpantes da reação neste novo equilíbrio serão as seguintes: nNa2CO3 = nH2O = nCO2 = n'/2 = 0,52/2 = 0,26 mol, nNaHCO3 = 1 - n'/2 = 1 - 0,26 = 0,74 mol. UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 8 a Lista de Exercícios Observações: 1) Veja como o crescimento da temperatura desloca o estado de equilíbrio, em consistência com o princípio de Le Chatelier: aumentar a temperatura nas reações endotérmicas, deslocará o equilíbrio na direção dos produtos. 2) Note também que as quantidades iniciais das substâncias sólidas não interferem nas quantidades das substâncias gasosas do equilíbrio. Qualquer que seja a quantidade inicial de NaHCO3(s), formar-se-ão, em cada temperatura, sempre as mesmas quantidades de CO2(g) e de H2O(g) e, por extensão, de Na2CO3(s), a não ser que a quantidade inicial do reagente seja tão grande que venha a ocupar parte não desprezível do volume do recipiente. 3) A constante de equilíbrio que se determinou (a 25 oC ou a 50 oC) vale para a seguinte reação: I) 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g). E se a reação fosse escrita nesta outra forma: II) NaHCO3(s) = (1/2)Na2CO3(s) + (1/2)H2O(g) + (1/2)CO2(g), como ficaria o valor da constante de equilíbrio? E as quantidades do equilíbrio, tomariam outros valores? Claro é que a variação da função de Gibbspadrão da reação II valerá, na mesma temperatura (25 oC, por exemplo), metade do Go da reação I, G II o = G I o /2 = 26,5x103/2 = 13,8x103 J. Como, lnKI = -G I o /RT e lnKII = -G II o /RT, vem: lnKII = (1/2)lnKI, ou KII = (KI) 1/2, o que, a 25 oC, produz: KII = (2,25x10 -5)1/2 = 4,74x10-3. Assim, logo se constata que a constante de equilíbrio terá o valor alterado quando se alterarem os coeficientes estequiométricos da reação. E as quantidades do equilíbrio, pelo mesmo motivo, também se alterarão? Não se as condições da reação (pressão, ou volume do vaso onde se dará a reação, e número inicial de moles) se mantiverem as mesmas, pois assim como se teve para a reação I: (Kp)I = (pH2O )I(pCO2)I, ter-se-á para a reação II: (Kp)II = (pH2O )II 1/2(pCO2)II 1/2, e da relação entre as constantes KI e KII, (Kp)II = (Kp)I 1/2, conclui-se que: (pH2O )II(pCO2)II = (pH2O )I(pCO2)I = KI = 2,31x10 -5. Exercício 5. O valor da constante de equilíbrio da reação mencionada poderá ser determinado a partir dos dados da tabela fornecida. A 25 oC o cálculo será muito fácil, pois bastará determinar Go pela relação, G 298 o = H 298 o - TS 298 o , e aplicá-lo na expressão: lnK = -G 298 o /RT. Com, UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 8 a Lista de Exercícios H 298 o = 2(H f o ,298 )NH3 - (H f o ,298 )N2 - 3(H f o ,298 )H2, = -2x46,1 - 0 - 3x0 = -92,2 kJ = -92,2x10 3 J e S 298 o = 2xSoNH3 - S o N2 - 3xSoH2, = 2x192 - 191 - 3x130 = -197 J/K, logo se determina G 298 o , G 298 o = -92,2x103 - 298x(-197) = -33,5x103 J, e a constante de equilíbrio virá da relação: lnK = -G 298 o /RT = -(-33,5x103)/8,31x298, que produzirá: K = 7,50x105. O valor da constante K em outra temperatura T poderá vir das mesmas expressões já usadas, G T o = H T o - TS T o e lnk = -G T o /RT, em que as variações das funções H, S e G referem-se à reação mencionada, nesta nova temperatura T. Determina-se H T o mediante a equação de Kirchhoff, H T o = H 298 o + 298 T CpdT, e S T o pelos valores das entropias absolutas dos participantes da reação, nesta temperatura T, usando- se a relação: S T o = S 298 o + 298 T CpdT/T. Segue-se o cálculo da constante de equilíbrio da reação de formação do amoníaco a 400 oC. H 673 o = H 298 o + 298 673 CpdT. Com os coeficientes a, b e c, da tabela fornecida, encontra-se: Cp = 2x25,9 - 27,0 - 3x29,1 + [2x33,98 - 5,89 - 3(-0,84)]10 -3T + [2(-3,05) - (-0,33) - 3x2,01]10-6T2 Cp = -62,5 + 64,59x10 -3T - 0,4x10-6T2, e com H 298 o = -92,2x103 J/mol, H 673 o = -92,2x103 + [-62,5 (673 - 298) + (1/2)x64,59x10-3(6732 - 2982) - (1/3)x0,4x10-6(6733 - 298)3], H 673 o = -105x103 J/mol. (S 673 o )NH3 = (S 298 o ) NH3 + 298 673 (Cp ) NH3dT/T, (S 673 o )NH3 = 192 + 25,9ln(673/298) + 33,98x10 -3(673 - 298) - (1/2)x3,05x10-6(6732 - 2982), (S 673 o )NH3 = 225 J/mol.K. Por operação análoga obtém-se: (S 673 o )N2 = 214 J/mol.K, (S 673 o )H2 = 154 J/mol.K. E daí: S 673 o = 2x225 -214 - 3x154 = - 226 J/mol.K, resultando em: G 673 o = -105x103 - 673x(-226) = 47,1x103 J/mol, lnK = -47,1x103/8,31x673, K = 2,20x10-4. UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 8 a Lista de Exercícios Observações: 1) Veja que a constante de equilíbrio da reação diminui de valor quando a temperatura aumenta (ela vale 7,50x105 a 25 oC e 2,20x10-4 a 400 oC). É consequência do princípio de Le Chatelier, que estabelece que em reaçães exotérmicas aumentar de temperatura deslocará o equilíbrio na direção dos reagentes. 2) A equação de van't Hoff, ln(K2/K1) = (H 298 o /R)(1/T1 - 1/T2), obtida a partir da integração de: [(lnK)/T]p = H/RT 2, adimitindo-se H constante e igual a H 298 o , se usada para determinar a constante de equilíbrio a 400 oC, produziria o seguinte resultado: lnK2 = (-92,2x10 3/8,31)(1/298 - 1/673) + ln(7,50x105), K2 = 7,30x10 -4, que é muito discrepante do valor obtido anteriormente. A imprecisão deste último resultado se deve à aproximação de se ter admitido H constante e independente da temperatura, aceitável apenas em intervalo pouco extenso da temperatura. Exercício 6. As duas reações ocorrerão simultaneamente, consumindo metanol e produzindo formaldeído. Como a constante de equilíbrio da segunda reação tem valor muito elevado (9,55x1013), esta reação consumirá grandes quantidades dos reagentes, podendo, antes de alcançar o estado de equilíbrio, esgotar aquele reagente que se encontrar em menor proporção estequiométrica. Assim, partindo-se de 1 mol de metanol e 0,20 mol de oxigênio, todo o oxigênio será consumido nesta reação e ao final restarão as seguintes quantidades: - número de moles de O2, após a reação II: 0, - número de moles de CH3OH, após a reação II: 1 - 2x0,20 = 0,6 mol, - número de moles de HCHO, após a reação II: 2x0,2 = 0,4 mol, - número de moles de H2O, após a reação II: 2x0,2 = 0,4 mol, - número de moles de N2, após a reação II: 1 mol. Dessa forma, o esquema de equilíbrio da reação I será o seguinte: I) CH3OH(g) = HCHO(g) + H2(g) 0,6 - X 0,4 + X X n = 1, nt = 1 + X. Como o sistema reaçional conterá sempre 0,8 mol de nitrogênio e, após a reação II, nele passará a haver também 0,4 mol de vapor d'água, o número total efetivo de moles, no estado final de equilíbrio, será o seguinte: n't = 1 + X + 0,8 + 0,4 = 2,2 + X A relação entre as constantes de equilíbrio Kp e Kx, Kp = Kxp n, com p, a pressão da mistura de equilíbrio, admitindo-se idealidade, expressa por: p = n'tRT/V = (2,2 + X)RT/V, resulta na seguinte expressão das frações molares: Kp = {[(0,4 + X)/(2,2 + X)][X/(2,2 + X)]/[(0,6 - X)/(2,2 + X)]}(2,2 + X)RT/V ou, depis de simplificar, Kp = [X(0,4 + X)/(0,6 - X)]RT/V. A substituição dos seguintes valores: Kp = 4,90, R = 8,31 J/mol.K, T = 1073 K e V = 50x10 -3 m3, UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 8 a Lista de Exercícios produz, após operações, 1,76X2 + 5,60X - 2,94 = 0, cuja raiz possível é: X = 0,46 mol. Com o valor de X logo se acham as quantidades do equilíbrio: nCH3OH = 0,6 - 0,46 = 0,14 mol, nHCHO = 0,4 + 0,46 = 0,86 mol, nH2 = 0,46 mol, nH2O = 0,4 mol, nN2 = 0,8 mol, n't = 2,66 moles, e a pressão da mistura gasosa: p = n'tRT/V = 2,66x8,31x1073/50x10 -3 = 4,71x105 Pa = 4,71 bar Partindo-se de oxigênio puro (0,20 mol) e metanol (1 mol), continua válida a consideração de que a reação do metanol com o oxigênio se completará, consumindo todo o oxigênio original. Modifica-se, contudo, pela ausência de nitrogênio, o número final de moles, que passará a: n"t = 1,4 + X. A equação analítica de X, por sua vez, não se modificará, pois estão mantidos o volume do recipiente e a temperatura, 1,76X2 + 5,60X - 2,94 = 0, que produz: X = 0,46 mol. Reagindo a mesma quantidade que antes reagiu, os números de moles do equilíbrio das substâncias envolvidas na reação serão iguais aos já obtidos, mas o número total de moles será diferente: n"t = 1,4 + 0,46 = 1,86, e a pressão total de equilíbrio também terá outro valor: p = 1,86x8,31x1073/50x10-3 = 3,32x105 Pa = 3,32 bar. Observações: 1) Por que razão a retirada do nitrogênio não modificou as quantidades do equilíbrio? Em que circunstância a presença de um gás inerte alteraria estas quantidades? (Reveja o exercício 3). 2) Quais as implicações nas quantidades de equilíbrio se a reação adotada fosse a que resultar de somar I e II, I) CH3OH(g) = HCHO(g) + H2(g), II) CH3OH(g) + (1/2)O2(g) = HCHO(g) + H2O(g)? Sendo as reações I e II simultâneas e delas não resultandoqualquer produto intermediário, somá-las pode ser procedimento natural, capaz de prover nova linha de cálculo das quantidades finais. Somando-se, então, I e II, obtém-se: III) 2CH3OH(g) + (1/2)O2(g) = 2HCHO(g) + H2(g) + H2O(g). As variações da função de Gibbs das reações I, II e III guardam entre si a seguinte relação: G III o = G I o + G II o , ou em termos das constantes de equilíbrio, -RTlnKIII = -RTlnKI - RTlnKII, de que resulta: KIII = KIKII. Com os valores de KI e de KII, a 800 oC, vem para KIII: KIII = 4,90x9,55x10 13 = 4,68x1014. Obtida a nova constante de equilíbrio, vê-se, pelo seu valor elevado, que também se pode admitir que a reação III levará ao esgotamento da quantidade inicial de oxigênio (0,2 mol). Ao seu término haverá os seguintes números de moles: - número de moles de O2, após a reação III: 0, - número de moles de CH3OH, após a reação III: 1 - 4x0,2 = 0,2 mol, - número de moles de HCHO, após a reação III: 4x0,2 = 0,8 mol, UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 8 a Lista de Exercícios - número de moles de H2O, após a reação III: 2x0,2 = 0,4 mol, - número de moles de H2, após a reação III: 2x0,2 = 0,4 mol, - número de moles de N2, após a reação III: 0.8 mol. Encerrada a reação III e restando ainda alguma quantidade de metanol, mantida estará a reação I, com o seguinte esquema das quantidades do equilíbrio, acrescidas de 0,4 mol H2O e 0,8 mol de N2: CH3OH(g) = HCHO(g) + H2(g) 0,2 - X 0,8 + X 0,4 + X, n = 1, nt = 2,6 + X A relação entre estas quantidades é a do equilíbrio: K = [(0,8 + X)(0,4 + X)/(0,2 - X)](RT/V), ou, com os valores de KI, R, T e V, 4,90 = [(0,8 + X)(0,4 + X)/(0,2 - X)]1,76, que produz: 1,76X2 + 7,01X - 0,42 = 0, resultando para X: 0,06 mol. Confirmam-se, assim, os resultados já obtidos, pois, ao final de todo o processo reativo a mistura gasosa será constituída das seguintes quantidades: nCH3OH = 0,2 - 0,06 = 0,14 mol, nHCHO = 0,80 + 0,06 = 0,86 mol, nH2 = 0,40 + 0,06 = 0,46 mol, nH2O = 0,40 mol, nN2 = 0,8 mol, nt = 2,66 moles. Exercício 7. A relação de equilíbrio da reação citada, 2H2S(g) + 3O2(g) = 2SO2(g) + 2H2O(l), é a relação entre fugacidades dos gases e atividade da água (entendendo-se que a água existirá apenas no estado líquido), Kf = (fSO2) 2(aH2O) 2/(fH2S) 2(fO2) 3. Admitindo que a água líquida estará pura, sua atividade será unitária, e adotando-se a relação: Kf = KxKp n, obtém-se: K = [(xSO2) 2/(xH2S) 2(xO2) 3][(SO2) 2/(H2S) 2(O2) 3pn]. A substituição dos valores da constante de equilíbrio, dos coeficientes de fugacidade, da pressão e de n, 1,26 = (xSO2) 2/(xH2S) 2(xO2) 3 [(0,778)2/(0,886)2(0,985)3]47-3, produz a seguinte relação entre as frações molares dos gases em equilíbrio: 1,62x105 = (xSO2) 2/(xH2S) 2(xO2) 3. Estabelecendo que no estado de equilíbrio o total de moles seja igual a 1 e que, deste total, X moles seja de H2S. Consequentemente e em virtude de se iniciar a reação com os reagentes em proporção estequiométrica, os outros números de moles serão: (3/2)X moles de O2 e 1 - (5/2)X moles de SO2. Assim, com as respectivas frações molares confundindo-se com os números de moles, pois o total de moles é a unidade, logo se obtém a seguinte equação a uma variável de composição: 1,62x105 = [1 - (5/2)X]2/X2[(3/2)X]3 = [1 - (5/2)X]2/3,38X5. Resolvendo a equação por aproximações sucessivas (primeiro despreza-se, por muito pequeno, o termo em X do numerador e acha-se o valor aproximado de X; a seguir reitera-se o cálculo), encontra-se o seguinte resultado: X = 0,066 mol, a que correspondem as seguintes frações molares: fração molar do H2S: 0,066, fração molar do O2: 0,099, fração molar do SO2: 0,835. UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 8 a Lista de Exercícios Se as quantidades iniciais efetivas forem 1 mol de gás sulfídrico e 1,5 mol de oxigênio, o esquema do equilíbrio será o seguinte: 2H2S(g) + 3O2(g) = 2SO2(g) + 2H2O(l) 1 - Y 1,5 - 1,5Y Y Y a que corresponderá o seguinte número total de moles: nt = 2,5 - 1,5Y. E daí, pela a fração molar do H2S, por exemplo: xH2S = 0,066 = (1 - Y)/(2,5 - 1,5Y) encontrar-se o número de moles de dióxido de enxofre e de água no equilíbrio: Y = 0,927 mol, e de gás sulfídrico e oxigênio estes outros moles: 0,072 mol e 0,1095 mol. Observação: Admitir que a água na mistura de equilíbrio apresenta-se apenas na forma líquida é razoável, pois a temperatura é apenas pouco elevada, enquanto a pressão do sistema é moderadamente alta. A fase gasosa do sistema, portanto, constituir-se-á, na certa, somente dos gases da reação. Não será, porém, certo a água líquida aí encontrar-se pura, pois os gases da reação fatalmente nela se dissolverão, notadamente pela pressão ser elevada. Exercício 8. Ora, sabe-se que para a reação dada Kc = [glicerol-1-P].[ADP]/[glicerol].[ATP]. Como a razão [glicerol-1-P]/[glicerol] vale 770, e [ATP] = 10-3 M e [ADP] = 10-4 M, vem: Kc = (770.10 -4)/10-3 = 77 O cálculo de G o298 vira da seguinte equação: Go = - RTlnKc Substituindo os valores, obtém-se facilmente G o298 = -8,31.298.ln(77) = -10756,91 J/mol = -10,8 kJ/mol. Como a reação glicerol + P = glicerol-1-P + H2O possui G o 298 = -31 kJ/mol, e como a função de Gibbs é uma função de estado, a semelhança da entalpia, pode-se aplicar a Lei de Hess (para G) entre essas as reações anteriores, a fim de obtermos a variação da função de Gibbs da hidrólise do ATP pedida. Assim, glicerol + ATP = glicerol-1-P + ADP G o298 = -10,8 kJ/mol glicerol + P = glicerol-1-P + H2O G o 298 = -31 kJ/mol Invertendo a segunda reação e somando as duas: glicerol + ATP = glicerol-1-P + ADP G o298 = -10,8 kJ/mol glicerol-1-P + H2O = glicerol + P G o 298 = +31 kJ/mol _____________________________________________________________ ATP + H2O = ADP + P G o 298 = -10,8 +31 = +20,2 kJ Aplicando novamente a equação Go = - RTlnKc 20,2x103 = -8,31.298.lnKc lnKc = -8,1571 ∴ Kc = 2,9x10-4 UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 8 a Lista de Exercícios Vemos que a fosforilação do glicerol ocorre no organismo humano via ATP, pois desse jeito a reação se torna espontânea (Go<0, logo Kc>1). Vê-se claramente que se tal fosforilação ocorresse da maneira direta, seria uma reação não-espontânea (Go>0, logo Kc<1). Observações: 1) O fato da fosforilação ocorrer de forma espontânea no organismo humano, permite que o estoque energético obtido pelo organismo via metabolismo possa ser usado para outros processo que não a fosforilação do glicerol. 2) Embora a grandeza relacionada com a constante de equilíbrio usada (Kc, Ka, Kf, Kp, Kx, etc) possa ter unidade, o valor da constante não o tem, uma vez que a grandeza deve ser sempre dividida pelo seu valor unitário no estado-padrão. Assim a constante de equilíbrio será sempre uma razão de produtos adimensionais, resultando num número também adimensional. UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 8 a Lista de Exercícios
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