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Terceira lei da termodinâmica e substâncias puras - exercícios + resolução

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- a pressão de vapor - a 25 
o
C. Para os líquidos que seguem a regra de Trouton, a 
pressão de vapor guarda a seguinte relação com a temperatura (a de equilíbrio entre as fases líquida e 
vapor): 
 ln(p/1,01) = 10,6 (1 - T eb
o /T), 
com p em bar e onde, para o benzeno, T eb
o é igual a 80,1 
o
C ou 353,1 K. 
 Portanto, 
 ln(p/1,01) = 10,6(1 - 353,1/T), 
e a 25 
o
C, 
 ln(p/1,01) = 10,6(1 - 353,1/298), 
donde: 
 p = 0,139 bar = 105 mm Hg. 
 Nesta pressão de 105 mm Hg poderá ocorrer o equilíbrio das fases líquida e vapor do benzeno, 
a 25 
o
C. Em pressão menor que este valor, a 25 
o
C, o benzeno estará vaporizado. Assim, a compressão 
isotérmica, a partir de 50 mm Hg, inicia-se com as cinquenta gramas de benzeno completamente 
vaporizadas. Comprimindo-se este sistema e alcançando-se a pressão de 105 mm Hg, principia aí a 
condensação do vapor, pelo aparecimento das primeiras gotas de benzeno líquido. Atinge-se, então, o 
ponto de orvalho do sistema: 25 
o
C, 105 mm Hg. 
 No ponto de orvalho o benzeno estará ainda todo vaporizado, a menos de gotas do líquido tão 
pequenas quanto se possa imaginar. O volume do vapor, neste ponto, portanto, será praticamente o 
volume das 50 g totais. Admitindo-se o vapor de benzeno como sendo gás ideal, obtém-se o seguinte 
valor para este volume: 
 V = mRT/Mp = 50x10
-3
x8,31x298/78,1x10
-3
x0,139x10
5
 = 0,114 m
3
 = 114 litros. 
 Alcançando-se a pressão do ponto de orvalho, quando o sistema passa a ser bifásico (líquido-
vapor), a regra das fases, V = c -  + 2, com c igual a um, produz o seguinte resultado: 
 V = 1 - 2 + 2 = 1, 
que informa que das variáveis pressão e temperatura só se poderá escolher o valor de uma delas; 
escolhida a temperatura (25 
o
C), fixado estará o valor da pressão (105 mm Hg) do equilíbrio líquido-
vapor do benzeno. O sistema que se manteve isotérmico desde o início da compressão, agora, a partir 
do ponto de orvalho, adquirirá a qualidade de ser também isobárico e assim ficará enquanto for 
constituído de duas fases. Da redução isotérmica do volume do sistema não mais resultará variação da 
pressão, e sim mais e mais condensação do vapor, até restar o último traço de vapor, quando se atingirá 
 
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE 
Departamento de Físico-Química 
Físico-Química I – Prof. Raphael Cruz 
5
a
 Lista de Exercícios 
 
 
 
 
o ponto de bolha do sistema (25 
o
C e 105 mm Hg). Neste ponto, as cinquenta gramas de benzeno 
estarão liquefeitas, a menos de um pequeníssima bolha resisual de vapor. O volume do sistema, no 
ponto de bolha, será, assim, para todos os efeitos, o volume da fase líquida, dado por: 
 V = m/ = 50/0,871 = 57,4 cm
3
 = 0,0574 litro. 
 Com o sistema no ponto de bolha, qualquer compressão isotérmica adicional levará à 
condensação da última bolha de vapor; a partir daí o sistema tornar-se-á unifásico (fase líquida) e a 
pressão voltará a crescer, devido à compressão. 
 
 Vê-se, então, que deste sistema, a 25 
o
C, a 
pressão do ponto de bolha é igual a 105 mm Hg e a 
menor pressão que se deve aplicar para o sistema 
ficar totalmente liquefeito será valor apenas um 
pouco maior que 105 mm Hg. 
 A seguir figura a representação esquemática 
da compressão isotérmica do benzeno no plano pV 
 Os pontos e curvas do diagrama significam o 
seguinte: 
- ponto 1: início da compressão (25 
o
C, 50 mm Hg); 
- ponto 2: ponto de orvalho (25 
o
C, 105 mm Hg); 
- ponto 3: ponto de bolha (25 
o
C, 105 mm Hg); 
- ponto 4: término da compressão (25 
o
C, 760 mm 
Hg); 
- curva 12: compressão isotérmica do vapor; 
- curva 23: condensação isotérmica e isobárica do 
vapor; 
- curva 34: compressão isotérmica do líquido. 
 
 Observações: 
 1) Veja que o volume do vapor (114 litros) é enormemente maior (cerca de 2000 vezes maior) 
do que o volume do líquido que dele resulta (0,0574 litro). Essa grande diferença entre o volume da 
fase liquida e o correspondente volume da fase vapor ocorre por serem 25 
o
C e 105 mm Hg 
temperatura e pressão afastadas do ponto crítico da substância: 288,9 
o
C e 49,1 bar. 
 2) A curva 12, devido aos valores baixos da pressão, é praticamente idêntica à isoterma de um 
gás ideal. 
 A curva 34, por representar a compressão de fase condensada, é muito inclinada e pouco curva. 
 
 
Exercício 13. 
 
Será feito em sala!!!!! 
 
 
Exercício 14. 
 
 
 
V
p
(m
m
 H
g
)
T = 25 
o
C
1
23
4
105
 
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5
a
 Lista de Exercícios

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