Q. ANALITICA Slides de Aula - Unidade I

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Profa. Daniela Patto
UNIDADE I
Química Analítica
 A química analítica trata de métodos para a determinação da composição química 
de amostras, e a determinação dos seus elementos ou das substâncias estranhas 
que ele possa conter. 
 Um método analítico qualitativo fornece informações sobre a identidade das 
espécies atômicas ou moleculares da matéria e um método analítico quantitativo,
fornece informações numéricas, tais como as quantidades relativas de um ou mais 
destes componentes. 
 Os métodos analíticos ainda podem ser classificados em 
clássicos ou instrumentais.
Introdução
 A química analítica trata de métodos para a determinação da composição química 
de amostras, e a determinação dos seus elementos ou das substâncias estranhas 
que ele possa conter. 
 Um método analítico qualitativo fornece informações sobre a identidade das 
espécies atômicas ou moleculares da matéria e um método analítico quantitativo,
fornece informações numéricas, tais como as quantidades relativas de um ou mais 
destes componentes. 
 Os métodos analíticos ainda podem ser classificados em 
clássicos ou instrumentais.
Métodos Clássicos
 A partir do início do século XX, começaram a se explorar fenômenos como 
propriedades físicas, tais como condutividade, potencial de eletrodo, emissão ou 
absorção de luz, razão massa/carga e fluorescência começaram a ser usadas. 
 Técnicas como cromatografia começaram a substituir a destilação, a extração e a 
precipitação. 
 Esses métodos instrumentais tiveram grande crescimento com o desenvolvimento 
das indústrias eletrônicas e da computação.
Métodos Instrumentais
 Os ensaios por via seca fornecem informações úteis num período de 
tempo mais curto.
 Vários ensaios podem ser conduzidos, sem dissolver a amostra. Entre eles 
podemos citar: por aquecimento, por ensaio do maçarico de sopro, ensaios de 
chama, ensaios espectroscópicos, ensaios da pérola de bórax, ensaios da pérola 
de fosfatos e ensaios da pérola de carbonato de sódio.
 Os compostos de certos metais são volatilizados 
na chama do bico de Bunsen apresentando 
cores características.
Reações por via seca
 (I) Um cone azul interno ADB, constituído em sua maior parte de 
gás não queimado;
 (II) Uma ponta luminosa D (que somente é visível quando as aberturas para o ar
estão ligeiramente fechadas);
Reações por via seca
 (III) Uma capa externa ACBDA, 
onde se produz a combustão 
completa do gás.
Fonte: Adaptado de: VOGEL, A.I, Análise química qualitativa, 
São Paulo, Editora Mestre Jou, 1981, p156. 
(Adaptado)
Reações por via seca
Zona oxidante superior (d)
Zona redutora superior (e)
Porção mais quente da chama (b)
Zona oxidante inferior (c)
Zona redutora inferior (f)
Zona de temperatura mais baixa (a)
C
D
E F
A B
Reações por via seca
VOGEL, A.I, Análise química qualitativa, São Paulo, Editora Mestre Jou, 1981.(p. 432).
Tabela 1 – Ensaio de chama
Observação Inferência
Amarelo dourada persistente Sódio
Violeta (lilás) Potássio
Vermelho carmim Lítio
Vermelho tijolo Cálcio
Vermelha amarelada Estrôncio
Carmesim Bário
Verde amarelada Cobre
Verde Chumbo
Tabela 2 – Ensaio de chama com vidro de cobalto
Coloração 
da chama
Coloração da chama 
através do vidro de Co
Inferência
Amarelo dourada Nada Sódio
Violeta Carmesim Potássio
Vermelho tijolo Verde clara Cálcio
Carmesim Púrpura Estrôncio
Verde amarelada Verde azulada Bário
 Estes ensaios são realizados com as 
substâncias em solução. Percebe-se a 
ocorrência da reação pela formação de 
precipitado, por desprendimento de gás 
ou por mudança de cor.
 O gráfico é um resumo das reações de 
identificação de cátions por via úmida.
Marcha Analítica
Fonte: Adaptado VOGEL, A.I, Análise 
química qualitativa, São Paulo, 
Editora Mestre Jou, 1981.
e BACCAN, N.; GODINHO, O. E. S.; 
ALEIXO, L. M; STEIN, E., Introdução 
à semimicroanálise qualitativa. 6ª ed. 
Campinas: Editora da Unicamp, 
1995.
.
 Estes ensaios são realizados com as 
substâncias em solução. Percebe-se a 
ocorrência da reação pela formação de 
precipitado, por desprendimento de gás 
ou por mudança de cor.
 O gráfico é um resumo das reações de 
identificação de cátions por via úmida.
Marcha Analítica
Fonte: Adaptado VOGEL, A.I, Análise 
química qualitativa, São Paulo, 
Editora Mestre Jou, 1981.
e BACCAN, N.; GODINHO, O. E. S.; 
ALEIXO, L. M; STEIN, E., Introdução 
à semimicroanálise qualitativa. 6ª ed. 
Campinas: Editora da Unicamp, 
1995.
.
Uma solução contendo os cátions Pb2+, Hg2+, Bi3+, Cu2+, Sn4+, Fe3+, Al3+, Ni2+, Co2+, 
Zn2+, Mn2+, Ca2+, Sr2+, Mg2+, e NH4+ foi primeiramente tratada com ácido clorídrico 
(HCl) diluído e posteriormente tratada com hidróxido de sódio (NaOH) 4M. Quais são 
os cátions que ficaram em solução? 
a) Pb2+, Hg2+, Bi3+, Cu2+
b) Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+, Ca2+, Sr2+, Mg2+, e NH4+
c) Ca2+, Sr2+, Mg2+, e NH4+
d) Pb2+, Hg2+, Bi3+, Cu2+, Sn4+, Fe3+, Al3+, Ni2+
e) Pb2+, Fe3+, Al3+
Interatividade
Uma solução contendo os cátions Pb2+, Hg2+, Bi3+, Cu2+, Sn4+, Fe3+, Al3+, Ni2+, Co2+, 
Zn2+, Mn2+, Ca2+, Sr2+, Mg2+, e NH4+ foi primeiramente tratada com ácido clorídrico 
(HCl) diluído e posteriormente tratada com hidróxido de sódio (NaOH) 4M. Quais são 
os cátions que ficaram em solução? 
a) Pb2+, Hg2+, Bi3+, Cu2+
b) Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+, Ca2+, Sr2+, Mg2+, e NH4+
c) Ca2+, Sr2+, Mg2+, e NH4+
d) Pb2+, Hg2+, Bi3+, Cu2+, Sn4+, Fe3+, Al3+, Ni2+
e) Pb2+, Fe3+, Al3+
Resposta
 Todas as medidas físicas possuem um certo grau de incerteza. Sempre que é feita 
uma medida há uma limitação imposta pelo equipamento usado.
 Assim, um valor numérico que é o resultado de uma medida experimental, terá 
uma incerteza associada a ela e, um intervalo de confiabilidade chamado de erro 
experimental.
 Não há como evitar incertezas de medidas, embora seja 
possível melhorar tanto o equipamento quanto a técnica, 
a fim de minimizar estes erros. 
Erros e tratamento dos dados analíticos
 Quando se faz uma medida procura-se manter esta incerteza em níveis baixos e 
toleráveis, de modo que o resultado possua uma confiabilidade aceitável sem a 
qual a informação obtida não terá valor.
 A aceitação ou não dos resultados de uma medida dependerá de um tratamento 
estatístico.
Erros e tratamento dos dados analíticos
 Medidas experimentais sempre trazem variações, assim não podemos tirar 
nenhuma conclusão com certeza absoluta. A estatística fornece ferramentas que 
permitem tirar conclusões com a maior probabilidade de acerto e de descartar 
conclusões que não estejam corretas.
 No caso, a probabilidade de que a medida tenha o valor correto, acima ou abaixo 
da média, é a mesma. Na medida em que aumenta a distância em relação à 
média, diminui a probabilidade de que o respectivo valor seja encontrado 
experimentalmente.
Estatística aplicada à química analítica
Estatística aplicada à química analítica
N
ú
m
e
ro
 d
e
 l
â
m
p
a
d
a
s
400
300
200
100
x = 845.2h
s = 94.2h
Fonte: HARRIS, D.C.; Análise 
química quantitativa; 
7º Edição Norte-americana, Rio de 
Janeiro, LTC, 2008; p.62.
 A média aritmética x, conhecida apenas como média, nada mais é do que a soma 
dos valores medidos dividida por n, que é o número de medidas.
 O desvio-padrão, s, indica como os dados estão agrupados em torno da média. 
Quanto menor for o desvio-padrão, mais próximos os dados estão agrupados em 
torno da média.
Estatística aplicada à química analítica
Fonte: HARRIS, D.C.; Análise química quantitativa; 7º Edição 
Norte-americana, Rio de Janeiro, LTC, 2008, p.62..
 O desvio-padrão expresso como uma porcentagem do valor médio é chamado de 
desvio-padrão relativo ou coeficiente de variação.
 Desvio-padrão relativo: 
 Exemplo: suponhamos que foram realizadas quatro medidas: 821, 783, 834 e 855. 
Calcule a média aritmética e o desvio-padrão.
Estatística aplicada à química analítica
 Xi
 821
 783
 834 
 855
Estatísticaaplicada à química analítica
 Na determinação do Pb em uma amostra, realizada segundo um determinado 
método, foram obtidos: 50, 811, 50, 825, 50, 815, 50, 809. Assinale a alternativa 
correta para a média, desvio padrão e desvio padrão relativo para o conjunto de 
medidas.
a) 50,825, 0,07, 0,1.
b) 50,815, 0,007, 0,01.
c) 50,810, 0,071, 0,02.
d) 50,815, 0,009, 0,015.
e) 50,812, 0,09, 0,01.
Interatividade
 Xi
 50,811
 50,825
 50,815
 50,809
Resposta
 Na determinação do Pb em uma amostra, realizada segundo um determinado 
método, foram obtidos: 50,811, 50,825, 50,815, 50,809. Assinale a alternativa 
correta para a média, desvio padrão e desvio padrão relativo para o conjunto de 
medidas.
a) 50,825, 0,07, 0,1
b) 50,815, 0,007, 0,01
c) 50,810, 0,071, 0,02
d) 50,815, 0,009, 0,015
e) 50,812, 0,09, 0,01
Resposta
Precisão e exatidão
Fonte: HIGSON, S.P.J., Química analítica, São Paulo: McGraw Hill, 2009, p.22.
Precisão e 
exatidão
Sem precisão e 
sem exatidão
Com precisão 
sem exatidão
(a) (b) (c)
 A exatidão de uma medida está relacionada com o seu erro absoluto, isto é, com
a proximidade do valor medido em relação ao valor verdadeiro da grandeza.
 A precisão, por outro lado, está relacionada com a concordância das medidas 
entre si, ou seja, quanto maior a dispersão, mas diz-se que quanto maior a 
grandeza dos desvios, menor a sua precisão.
 Resumindo, a exatidão está relacionada com a 
veracidade das medidas e a precisão com a sua 
reprodutibilidade.
Precisão e exatidão
 Considere, por exemplo, as seguintes medidas: 12,53; 12,56; 12,47; 12,67; 12,48. 
O ponto 12,67 deve ou não ser considerado? O primeiro passo para o uso do teste 
é organizar os números em ordem crescente de valores e calcularmos Q, 
conforme a figura a seguir:
Teste Q para dados incorretos
Fonte: HIGSON, S.P.J., 
Química analítica, São 
Paulo: McGraw Hill, 2009, 
p.74.
Variação
Intervalo
12.47
Variação = 0,11
12.48 12.53 12.56
Intervalo = 0,20
Qcalculando
12,67 Valor
questionável
(Muito alto?)
 O intervalo é a dispersão total dos dados, isto é, a diferença entre o ponto que 
está sendo questionado e o menor valor. A variação é a diferença entre o valor 
questionado e o valor mais próximo a ele. Depois de calculado o valor de Q, veja a 
tabela a seguir. Se Qcalculado> Qtabelado, o ponto em questão deve ser descartado.
Teste Q para dados incorretos
Q (confiança de 90%)ª Número de observações
0,76 4
0,64 5
0,56 6
0,51 7
0,47 8
0,44 9
0,41 10
Fonte: Adaptado de: 
HIGSON, S.P.J., Química 
analítica, São Paulo: 
McGraw Hill, 2009, p.74.
Assinale a afirmação correta: 
a) Quando um método analítico tem um erro sistemático, os resultados apresentam 
um elevado desvio-padrão.
b) Exatidão e precisão são características importantes, porém não precisam ser 
avaliadas na validação de um método analítico. 
c) Quanto menor for o desvio-padrão dos resultados, maior é a precisão da análise.
d) Método exato é aquele que não tem erros aleatórios.
e) Bom analista é aquele que produz resultados completamente isentos de qualquer
tipo de erro.
Interatividade
Assinale a afirmação correta: 
a) Quando um método analítico tem um erro sistemático, os resultados apresentam 
um elevado desvio-padrão.
b) Exatidão e precisão são características importantes, porém não precisam ser 
avaliadas na validação de um método analítico. 
c) Quanto menor for o desvio-padrão dos resultados, maior é a precisão da análise.
d) Método exato é aquele que não tem erros aleatórios.
e) Bom analista é aquele que produz resultados completamente isentos de qualquer 
tipo de erro.
Resposta
 O teste t de Student é uma ferramenta estatística utilizada com muita frequência 
para expressar intervalos de confiança e para a comparação de resultados de 
experimentos diferentes. 
 É uma ferramenta que pode ser usada para calcular a probabilidade de que sua 
contagem de hemácias será encontrada em um certo intervalo nos dias normais.
 O intervalo de confiança é dado por:
 Onde s é o desvio padrão medido, n é o número de 
observações e o t é o valor do
teste t de Student obtido na tabela.
Teste t student
µ = x + ts
√n
Teste t student
Nível de confiança
Graus de 
liberdade
50 90 95 98 99 99,5 99,9
1 1,000 6,314 12,706 31,821 63,656 127,321 636,578
2 0,816 2,920 4,303 6,965 9,925 14,089 31,598
3 0,765 2,353 3,182 4,541 5,841 7,453 12,924
4 0,741 2,132 2,776 3,747 4,604 5,598 8,610
5 0,727 2,015 2,571 3,365 4,032 4,773 6,869
6 0,718 1,943 2,447 3,143 3,707 4,317 5,959
7 0,711 1,895 2,365 2,998 3,500 4,029 5,408
8 0,706 1,860 2,306 2,896 3,355 3,832 5,041
9 0,703 1,833 2,262 2,821 3,250 3,690 4,781
10 0,700 1,812 2,228 2,764 3,169 3,581 4,587
Fonte: HARRIS, D.C.; Análise 
química quantitativa; 7º Edição 
Norte-americana, Rio de Janeiro, 
LTC, 2008, p. 66.
Teste t student
Nível de confiança
Graus de 
liberdade
50 90 95 98 99 99,5 99,9
15 0,691 1,753 2,131 2,602 2,947 3,252 4,073
20 0,687 1,725 2,086 2,528 2,845 3,153 3,850
25 0,684 1,708 2,060 2,485 2,787 3,078 3,725
30 0,683 1,697 2,042 2,457 2,750 3,030 3,646
40 0,681 1,684 2,021 2,423 2,704 2,971 3,551
60 0,679 1,671 2,000 2,390 2,660 2,915 3,460
120 0,677 1,658 1,980 2,358 2,617 2,860 3,373
* 0,674 1,645 1,960 2,326 2,576 2,807 32,91
Fonte: HARRIS, D.C.; Análise 
química quantitativa; 7º Edição 
Norte-americana, Rio de Janeiro, 
LTC, 2008, p. 66.
 Por exemplo: o volume de um recipiente medido cinco vezes demonstrou os 
valores, em ml: 6,375; 6,372; 6,374; 6,277; 6,375. 
 A média aritmética é x= 6,374 ml e o desvio-padrão é s= 0,0018 ml. 
 Podemos escolher um intervalo de confiança para a estimativa da incerteza.
Utilizando a equação de intervalo de confiança com quatro graus de liberdade, 
observamos que um intervalo de confiança de 90% corresponde a:
Teste t student
 Podemos reduzir a incerteza fazendo mais medidas. 
 Se fizermos 21 medidas e obtivermos a mesma média e o mesmo desvio-padrão, 
o intervalo de confiança de 90% é reduzido de ± 0,0017 para ± ts / = ± (1,725) ( 
0,0018)/ = ±0,0007 ml.
Teste t student
 O processo de validação prova que um método analítico é aceitável para os 
propósitos a que ele se destina. 
 Na química farmacêutica, as exigências da validação de um método para 
submissão ao órgão adequado incluem estudos da especificidade do método, 
linearidade, exatidão, precisão, faixa, limite de quantificação e robustez.
Validação de método analítico
 A capacidade de um método analítico em distinguir o analito de todo o resto que 
possa estar presente na amostra é chamada de especificidade. 
 Quando desenvolvemos um método analítico, precisamos decidir quais impurezas 
devem ser adicionadas para testar a especificidade. 
 Na análise da formulação de uma droga desejamos comparar a droga pura com 
uma amostra contendo as adições de todos os subprodutos de síntese, 
excipientes, intermediários e produtos de degradação.
Validação de método analítico
 A linearidade indica o quanto a curva de calibração é uma linha reta. 
 Se conhecermos o valor da concentração desejada da amostra na formulação de 
uma droga, podemos também verificar a linearidade da curva de calibração com 
cinco soluções-padrão, varrendo a faixa de 0,5 a 1,5 vezes a concentração 
esperada do analito.
 A exatidão é definida como a proximidade do valor verdadeiro, também conhecida 
como acurácia. 
Validação de método analítico
 Contaminar a amostra propositalmente é o método mais comum na avaliação da 
exatidão, pois nem sempre os materiais de referência usados estão disponíveis e 
um segundo método analítico pode não ser acessível. A contaminação realizada 
propositalmente assegura que a matriz do analito permaneça a mesma.
 A precisão de um instrumento pode ser conhecida como precisão de injeção, é a 
reprodutibilidade observada quando a mesma quantidade de amostra é inserida 
repetidamente em um instrumento, podemos considerar10 vezes ou mais.
Validação de método analítico
 As variações na precisão de injeção resultam na variação da quantidade injetada 
e, consequentemente, na variação da resposta do instrumento.
 A precisão intrínseca da análise é avaliada em um mesmo dia, com o mesmo 
analista, realizando repetitivamente a análise de quantidades do material 
homogêneo, usando o mesmo equipamento.
 Cada análise é independente, assim, a precisão intrínseca da análise pode nos 
mostrar o quão reprodutível é o método analítico usado.
Validação de método analítico
 A robustez pode ser chamada de precisão intermediária. É a variação medida 
quando uma análise é realizada por dois analistas diferentes, em instrumentos 
diferentes e em dias diferentes, mas em um mesmo laboratório. 
 Cada análise pode envolver reagentes preparados recentemente e diferentes 
colunas cromatográficas.
 A precisão interlaboratorial é a medida de reprodutibilidade realizada com a 
mesma amostra por analistas diferentes em laboratórios diferentes. 
 Essa precisão torna-se ruim quando o teor de material na 
amostra diminui.
Validação de método analítico
 O limite de detecção é a menor quantidade de analito, que é significativamente 
diferente de um branco. 
 O menor limite de detecção é 3s/m, onde s é o desvio-padrão de uma amostra 
com baixa concentração e m é o coeficiente angular da curva de calibração. 
 O desvio-padrão é a medida do ruído em um branco ou sinal pequeno.
Validação de método analítico
 Quando o sinal é três vezes maior que o ruído, ele é facilmente detectável, mas 
ainda é pequeno demais para uma medida exata.
 Um sinal dez vezes maior que o ruído é chamado de limite de quantificação, ou 
seja, a menor quantidade que pode ser medida com uma exatidão razoável.
 A robustez é a capacidade de um método analítico não ser afetado por pequenas 
variações, deliberadamente feitas, nos parâmetros de operação.
Validação de método analítico
Quais das opções abaixo contém apenas parâmetros de validação? 
a) Ensaio de limite, data de validade, precisão.
b) Precisão, limite de ferro, limite de metais pesados.
c) Exatidão, pH, temperatura.
d) Temperatura, limite de detecção, ar.
e) Limite de quantificação, linearidade, precisão.
Interatividade
Quais das opções abaixo contém apenas parâmetros de validação? 
a) Ensaio de limite, data de validade, precisão.
b) Precisão, limite de ferro, limite de metais pesados.
c) Exatidão, pH, temperatura.
d) Temperatura, limite de detecção, ar.
e) Limite de quantificação, linearidade, precisão.
Resposta
ATÉ A PRÓXIMA!