Termodinâmica: Equilíbrio de Fases

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TERMODINÂMICA
Propriedades em Excesso
O termo  - xii é definido como uma propriedade de mistura e 
tem o símbolo 
=  - xii
• Estas equações definem o coeficiente de 
atividade
Relações para as propriedades em excesso
i
i
i
EEE
dndT
RT
nH
dP
RT
nV
RT
nG
d 





ln
2
jnTP
i
E
i
xP
EE
xT
EE
n
RTnG
T
RTnG
RT
nH
P
RTnG
RT
nV
,,
,
,
/(
ln
e
/(
/(






























Simplificação das relações do EF 
• Esta equação para ELV. É uma boa aproximação para baixas P. Pode ser
simplificada considerando que a fugacidade do líquido puro é dado por
• A fase vapor como gás ideal, que é boa aproximação para P baixas e T
menores que a crítica).
• Então
TERMODINÂMICA
Equilíbrio de Fases
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
Regra das Fses de Gibbs
• Pode ser expandido para qualquer número de fases.
• Em adição ao equilíbrio térmico e mecânico, o
potencial químico para qualquer componente deve
ser o mesmo em todas as fases em equilíbrio.
• Este é o equilíbrio de fases (sem força motriz para
difusão).
• No equilíbrio em um sistema de  fases e N
componentes,
 i
V
i
L i N  1 2 3, , ,....,
  
  
i i i i N   .... , ,....,1 2
Relações Gerais para o Equilíbrio de Fases
Para misturas:
Em termos de fugacidades, as relações de EF não mudam: 
0P as ˆ
ˆ
ˆ
ˆln
ˆ
ˆ
ln
0



ii
i
i
i
i
i
iig
ii
Pyf
Py
f
RT
f
f
RT


Nifff iii ,....,2,1.... 

Comportamento de gás e líquido real
Coef. Fugacidade fase gás
P
dP
n
Zn
Pyf
j
i
nTP
P
i
V
i
V
ii
V
,,
0
i
)1(
ˆln
0P as 1ˆ
ˆˆ
 














Coef. Atividade da fase líquida
Coef. de atividade: razão de sua fugacidade real 
com o valor dado pela regra de Lewis/Randall 
nas mesmas T & P.





 


RT
PPV
Pf
xff
sat
i
L
isat
i
sat
i
L
i
ii
L
i
L
i
)(
exp
ˆ


Lei de Henry para componentes diluídos:
O coeficiente de atividade pode ser muito grande
próximo à diluição infinita para um componente.
Ela pode ser tomada como uma solução diluída
ideal (lei de Henry), e corrigida com um coef. de
ativ. diferente:
f k x
k f
i
L
i i
i i
L
i

 
 
 



i
i
i
iii
L
i
HL
HLxkf



ˆ
Comportamento Ideal
Fase Gás: Gases Ideais
Fase Líquida: Solução Ideal
Obs.: Soluções ideais não exibem variação de 
volume ou de entalpia de mistura
i
V Pyf
i
ˆ
mixture. liquid actual theas
 P T, same at the liquid pure the
 offugacity theis RHS on thet coefficien 
ˆ
The
xff i
L
i
L
i

Ψ = 0 
Ponto de Bolha (PB)
Ponto de Orvalho (PO)
Algoritmo Geral Cálculo de PB (PO):
1.Especifica Zi , T ou ( P )
2.Especifica Xi (PB) ou Yi(PO) = Zi
3.Estima Yi (PB) ou Xi(PO)
4.Estima P ou (T)
5.Resolve (PB) ou (PO) 
para P ou (T)
6.Calcula PO 
PB
7.Compara P ou (T), Yi (PB) ou Xi (PO)
Algoritmo Geral Cálculo do Flash:
1.Especifica Zi , T e P
2.Estima Yi e Xi
3.Estima Ki
4.Resolve
5.Calcula e
6.Compara Yi e Xi 
Cálculo de Ki

ii ff
ˆˆ 
Critério de Equilíbrio
P
dP
n
Zn
Pyf
j
i
nTP
P
i
V
i
V
ii
V
,,
0
i
)1(
ˆln
0P as 1ˆ
ˆˆ
 













L ,L





 


RT
PPV
Pf
xff
sat
i
L
isat
i
sat
i
L
i
ii
L
i
L
i
)(
exp
ˆ


P
dP
n
Zn
Pyf
j
i
nTP
P
i
V
i
V
ii
V
,,
0
i
)1(
ˆln
0P as 1ˆ
ˆˆ
 














Ki 
• A fase vapor é gás ideal,
Limites: Pode ser aplicada para P baixas e moderadas
• A fase líquida é uma solução ideal.
Limites: válida somente para espécies químicas
similares.
Limitação Geral: válida somente em regiões sub-
críticas para espécies que tem pressão de vapor.
Lei de Raoult - ELV
• A relação do ELV torna-se:
• Considerando que o efeito de P é desprezível sobre a
fugacidade do líquido puro.
• Obtem-se a lei de Raoult:
i
L
i
L
i
V
i
xf
ff


iPy
N 1,2,...,i ˆˆ
i
sat
i xPiPy
Lei de Raoult - ELV
i
sat
i xPiPy
PTBOLHA PTORVALHO
Lei de Raoult Corrigida- ELV
PTBOLHA PTORVALHO
i
ii
Lei de Henry
• Lei de Raoult depende do conhecimento da pressão de
vapor, então só é utilizada para fluidos abaixo de seu
ponto crítico.
– É aplicada, mesmo para misturas não ideais, no limite
de sua fração molar tendendo a 1.
• Lei de Henry é análoga a lei de Raoult mas é aplicável
para fluidos acima de sua temperature crítica, onde não
existe Pvap.
Exemplo: solubilidade de metano em água na T ambiente.
• Lei de Henry é dada por:
• Considerando que o componente 1 é supercrítico e que
o componente 2 é um líquido no qual o 1 dissolve
somente levemente, então podemos utilizar a Lei de
Henry para o componente 1 e a Lei de Raoult para
componente 2:
• Adicionando as duas equações, obtem-se:
TERMODINÂMICA
• O critério de equilíbrio entre 2 fases  e , na mesma
temperatura, é dado pela igualdade das fugacidades de
cada componente i nessas fases:
Fugacidade de Misturas Líquidas
• Quando uma das fases em equilíbrio é uma mistura
líquida, tem-se que pode ser calculada de 2
modos diferentes:
– Abordagem  
– Abordagem  

ii f̂f̂ 
l
if̂
Abordagem  
 P,Tkf i
o
i • Quando a solução ideal segue a lei de Henry:
e a fugacidade do componente i na solução real é: iii
L
i kxf̂ 
• Na abordagem , a fugacidade do componente i na
mistura líquida é calculada pela expressão:
que depende do estado de referência ( ), para se
calcular o desvio do comportamento de uma solução
ideal
o
if
o
iii
L
i fxf̂ 
• Quando a solução ideal segue a lei de Raoult:
e a fugacidade do componente i na solução real é:
 P,Tff i
o
i 
iii
L
i fxf̂ 
Observação
Em muitos sistemas a Lei de Raoult usa como estado de
referência o líquido puro saturado, na mesma T e P da
mistura. Nesse caso, a fugacidade do componente i na
fase líquida é escrita como
sat
iii
L
i Pxf̂ 
• Lei de Raoult para soluto e solvente (convenção simétrica)
Normalização de coeficientes de atividade
• Lei de Raoult para solvente e lei de Henry para soluto
(convenção assimétrica)
– para o solvente:
– para o soluto:
1x quando i 1i 
1x quando 1 11 
0x quando 1 2
*
2 
Relação entre os coeficientes de 
atividade simétrico e assimétrico
• Se então1x quando 1 22 
22
2
2
fx
f̂

• Se então0x quando 1 2
*
2 
22
2*
2
kx
f̂

2
2
*
2
2
f
k



2
2
2
0x f
k
lim
2


 2
0x*2
2
2
lim 




2
2
2
*
2
k
f



2
2*
2
1x k
f
lim
2


 *
2
1x2
*
2
2
lim 




Observação
Pela sua própria definição, a constante de Henry é dada 
por:









 2
2
0x
2
x
f̂
limk
2
Fugacidade do Soluto dada
pelas Leis de Henry e Raoult 
• A energia livre de Gibbs em excesso e o coeficiente 
de atividade estão relacionados da seguinte forma:
Coeficiente de Atividade e
Energia de Gibbs em Excesso
RT
G
ln
E
i
i  
i
ii
E
lnx
RT
G

 
ijn,P,T
i
E
i
n
RTnG
ln












Modelos de GE
Modelos empíricos
Modelos de composição local
Os modelos de GE devem ser capazes de descrever a
não-idealidade de uma mistura líquida. A T e P
constantes, o processo de mistura é acompanhado
de 3 efeitos:
• O efeito energético, decorrente das diferenças de energia
intermolecular entre as moléculas
• O efeito volumétrico, que provoca a expansão ou contração
do volume, devido às diferenças tanto de energia
intermolecular quanto de tamanho e forma das moléculas
• O efeito entrópico, resultante da perda de aleatoriedade na
distribuição das moléculas na mistura, originada pelas
diferenças de tamanho e forma das moléculas
Modelos deGE
• Para entender a influência desses efeitos no processo de mistura,
é conveniente escrever a energia livre de Gibbs em excesso da
seguinte forma:
Modelos de GE
EEEE S.TV.PUG 
• O efeito energético predomina nas misturas em que as diferenças
de tamanho entre as moléculas não são significativas. Assume-se
que SE=0 e VE=0 , ou seja,
EE UG 
• Quando há diferenças significativas de tamanho entre as
moléculas, o efeito entrópico predomina:
0V.PUH EEE 
EE S.TG 
• Os modelos de GE desenvolvidos para misturas em que
o efeito energético predomina dividem-se basicamente
em 2 grupos:
– Modelos empíricos
– Modelos semi-empíricos ou de “composição local”
• Para uma mistura binária, para a qual o estado padrão
de cada componente da mistura é o líquido puro na
mesma T e P da mistura, a energia livre de Gibbs em
excesso deve obedecer às seguintes condições limites:
Modelos de GE
0x quando ,0G 1
E  0x quando ,0G 2
E 
Modelos empíricos para GE
Expansão Redlich-Kister :
Eq. de Margules
Equação de Margules
Caso especial da expansão Redlich-Kister :
Equação de Margules de 2 sufixos:
aplica-se a misturas líquidas de moléculas de tamanho, 
forma e natureza química parecidas, a baixas e 
moderadas pressões.
Modelos empíricos para GE
21
E xAxG 
2
21 x
RT
A
ln  2
12 x
RT
A
ln 









RT
A
explim 1
0x
1
1
 








RT
A
explim 2
0x
2
2

Equação de Margules de 3 sufixos:
Modelos empíricos para GE
  2121
E xxBAx.xG 
  32
2
21 x.B4xB3AlnRT   
3
1
2
12 x.B4xB3AlnRT 
Equação de van Laar:
aplica-se a misturas líquidas cujos componentes têm 
natureza química similar, mas os tamanhos das 
moléculas são diferentes
  21
21E
xBAx
xAx
G


2
2
1
1
x
x
B
A
1AlnRT








2
1
2
2
x
x
A
B
1BlnRT








Teoria de van Laar
Conceito de composição local (Wilson, 1964)
• Numa solução binária, a composição macroscópica 
não corresponde à composição microscópica, ou 
seja, as moléculas dos 2 componentes não se 
distribuem uniformemente na mistura líquida, 
ocorrendo duas situações:
– A molécula do componente 1 cercada por outras
moléculas (tanto de 1 como de 2)
– A molécula do componente 2 cercada por outras
moléculas (tanto de 1 como de 2);
Modelos semi-empíricos ou
de composição local para GE
Conceito de composição local
7
3
x12 
7
4
x11  7
3
x21  7
4
x22 
5,0xx 21 
   1212221211
E
xxlnxxxlnx
RT
G
 
  









1212
21
2121
12
221211
x.xx.x
xx.xlnln





  









1212
21
2121
12
112122
x.xx.x
xx.xlnln





Equação de Wilson
Modelos de Composição 
Local para GE
Equação NRTL
Melhoria da equação de Wilson, introduzindo um terceiro parâmetro 
(), para considerar o fato das misturas líquidas serem não-
randômicas (efeito entrópico).










1212
1212
2121
2121
21
E
Gxx
G
Gxx
G
xx
RT
G 
RT
g12
12

 
RT
g21
21

 
1212Gln  2121Gln 
Os parâmetros ajustáveis são  (=0,3), e 12g 21g
Coeficientes de Atividade da Equação NRTL
  
















2
1122
1212
2
2211
21
21
2
21
xGx
G
xGx
G
xln


  
















2
2211
2121
2
1122
12
12
2
12
xGx
G
xGx
G
xln


Modelos de Composição 
Local para GE
Equação NRTL para um Sistema Multicomponente




i
k
kik
j
jijij
i
E
Gx
Gx
x
RT
G



















j
k
kjk
k
kjkjk
ij
k
kjk
ijj
k
kik
j
jijij
i
Gx
Gx
Gx
Gx
Gx
Gx
ln




RT
gij
ij

  ijij .Gln 
Modelos de Composição 
Local para GE
Equação UNIQUAC
Melhoria das equações anteriores, levando em conta não apenas o 
conceito de composição local, mas também o efeito das diferenças de 
tamanho entre as moléculas, contabilizado através de parâmetros 
estruturais obtidos a partir de dados dos componentes puros.
• A expressão de GE é dada como a soma de 2 contribuições: a
combinatorial, que reflete as diferenças de tamanho e forma entre as
moléculas da mistura, e a residual, que reflete as diferenças de
energia de interação entre as moléculas da mistura.
RT
G
RT
G
RT
G ER
E
C
E

Modelos de Composição 
Local para GE
Equação UNIQUAC para uma mistura binária







2
2
22
1
1
11
2
2
2
1
1
1
E
C lnxqlnxq
2
z
x
lnx
x
lnx
RT
G




   121222212111
E
R lnxqlnxq
RT
G
 
2211
11
1
xrxr
xr


2211
22
2
xrxr
xr


2211
11
1
xqxq
xq


2211
22
2
xqxq
xq









RT
u
exp 1212

 






RT
u
exp 2121


Modelos de Composição 
Local para GE
Coeficiente de Atividade da Equação UNIQUAC para uma 
mistura binária
R
1
C
11 lnlnln  






 2
2
1
12
1
1
1
1
1C
1 l
r
r
llnq
2
z
x
lnln 



  















1212
12
2121
21
221211
R
1 lnqln





Modelos de Composição 
Local para GE
Equação UNIQUAC para um sistema multicomponente
 
i i i
i
ii
i
i
i
E
C lnxq
2
z
x
lnx
RT
G


 









i j
jijii
E
R lnxq
RT
G



k
kk
ii
i
xr
xr



k
kk
ii
i
xq
xq










RT
u
exp
ji
ji



j
jj
i
i
i
i
i
i
i
iC
i lx
x
llnq
2
z
x
lnln

























 


j
k
kjk
ijj
j
jiji
R
i ln1qln



   1rqr
2
z
l iiii 
Modelos de Composição 
Local para GE
Modelo UNIFAC
Foi desenvolvida a partir do modelo UNIQUAC, introduzindo 
o conceito de contribuição de grupos. 
Contribuição de Grupos
Esse conceito baseia-se na idéia de que as propriedades de 
uma mistura podem ser calculadas, aproximadamente, 
considerando a soma das contribuições individuais dos 
grupos funcionais existentes nas moléculas presentes 
nessa mistura.
Modelos de Composição 
Local para GE
Equação UNIFAC
• A parte combinatorial deste modelo é igual à do 
UNIQUAC, só que nesse caso os parâmetros “r” e “q” de 
cada componente puro são calculados como a soma das 
respectivas contribuições de volume Rk e de área 
superficial Qk de cada grupo constituinte da molécula, ou 
seja,
 
k
k
i
ki
Rr  
 
k
k
i
ki
Qq  
Modelos de Composição 
Local para GE
Equação UNIFAC
• A parte residual do coeficiente de atividade é dada por
     
k
i
kk
i
k
R
i lnlnln 





















 


m
n
nmn
kmm
m
mkmkk ln1Qln





n
nn
mm
m
XQ
XQ

 





 

T
15,298TBA
exp mnmnmn
Modelos de Composição 
Local para GE
Não idealidade das misturas
Azeótropo
Cálculo de parâmetros de interação 
binária para modelos de γi
➢Via azeótropo
➢Via coef. de atividade na diluição 
infinita
➢Via dados experimentais P-x-y
Ex. Azeótropo
Ex. Azeótropo
Baixa P
eq. não linear
Parâmetros de interação binária para 
modelos de γ via dado de azeótropo
12 21
1 12 21
1
2 12 21
2
(azeótropo)
i
i
P
Psat
P
Psat
P
Psat
y P  x  Psat , y  x
i i i i i i
 az (a ,a ) 
 az (a ,a ) 
 az (a ,a ) 
T e P conhecidos
Composição do azeótropo
conhecida
Sistema não linear em 
a12 e a21
Diagrama Txy para 1-Propanol,H2O (baixa P)
0 0.1 0.2 0.3 0.7 0.8 0.9 1
82
94
92
90
88
86
84
96
98
0.4 0.5 0.6
1-Propanol mol. frac.
o
T
 [
C
]
TXY diagram for 1-Propanol, H2O
100
Perry NRTL PRSV 
UNIQUAC
Van-Laar (Built-in 
Van-Laar(Perry)