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Universidade Federal de Viçosa (UFV) Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas Departamento de Química e Engenharia Química (DEQ) ENQ 273 – Laboratório De Engenharia Química III NOME: ISABELA DE SOUZA LARA MARQUES BATALHA Matrícula: 75xxx 75379 TURMA: 4 PRÁTICA: Determinação da velocidade específica da reação 1 INTRODUÇÃO 1.1 Cinética química em um reator batelada O estudo da velocidade e dos mecanismos das reações químicas é conhecido como cinética química e é fundamental para o projeto de muitas plantas químicas industriais. Deve-se saber escolher o sistema de reação mais adequado e seguro para um determinado processo, para que este seja viável e interessante economicamente. Este estudo é aplicado, por exemplo, na produção de etileno glicol, na recuperação de óleos, na produção de lubrificantes, entre muitos outros processos químicos (FOGLER, 2009). Uma reação química homogênea, isto é, uma reação que ocorre em apenas uma fase, e irreversível, pode ser escrita, genericamente, na forma: aA + bB Cc + dD e sua velocidade de reação, ou seja, o número de mols reagindo de um determinado composto A (geralmente o reagente limitante) por unidade de tempo e de volume, é dada pela equação 1: (1) em que, a variável k é conhecida como velocidade específica da reação e é dada em (tempo)-1(concentração)1-n , n é a ordem global da reação (α + β), α e β são as ordens individuais dos reagentes e CA e CB suas concentrações(FOGLER, 2009). k, α e β são conhecidos como parâmetros cinéticos e são intrínsecos de cada reação, podendo ser determinados em qualquer reator: batelada, CSTR ou PFR. O experimento em um reator batelada é o mais simples e pode ser realizado adicionando os reagentes no reator e retirando amostras do meio reacional em determinados intervalos de tempo para medir a concentração de algum composto presente. É necessário conhecer a concentração inicial dos reagentes e a medição da concentração é feita, geralmente, com o reagente limitante. O balanço molar para o reagente limitante é dado pela equação 2: Acúmulo = Entrada – Saída + Gerado – Consumido (2) Em um reator batelada, não há entrada e saída de matéria no reator e a equação 2 pode ser reescrita na forma: (3) em que nA é o número de mols do reagente A, t é o tempo reacional, e V é o volume do meio (LEVENSPIEL, 1999). Sabendo que, CA = (4) e como para um sistema a volume constante, o volume V na equação 3 é independente da variavél nA e do tempo t, pode-se reescrever a equação 3 na forma diferencial, dando origem à equação 5 (equação do reator batelada a volume constante na forma diferencial): (5) Para a determinação dos parâmetros cinéticos, podem ser utilizados alguns métodos matemáticos. Os mais comuns são o método diferencial, integral, das taxas iniciais, da meia-vida das pseudo-ordens e dos mínimos quadrados. Para esta prática, o método integral e o das pseudo-ordens serão utilizados conjuntamente. No método integral, supõe-se a ordem dos reagentes e verifica se os dados experimentais se ajustam a essa determinada curva. Geralmente é feita uma linearização da equação e espera-se encontrar um coeficiente de determinação (r²) maior do que 0.99. No método das pseudo-ordens, utiliza-se um dos reagentes em excesso, de modo que sua concentração permaneça constante e a equação da taxa da reação seja simplificada. 1.2 A reação do verde malaquita O reagente verde malaquita (A) e o hidróxido de sódio (B) reagem, na forma líquida, de acordo com a seguinte equação: C23H25ClN2 (A) + NaOH (B) C23H25OHN2 + NaCl Similarmente à equação genérica apresentada no tópico anterior, sua taxa de reação também é fornecida pela equação 1 e pode-se utilizar a equação 5 para o sistema em batelada a volume constante. Considerando o verde malaquita como o reagente limitante e que o hidróxido de sódio está em excesso, constante (método das pseudo-ordens) e podemos aproximar a equação 1 para: (6) em que K = k. Igualando as equações 5 e 6 e supondo que a reação é de primeira ordem (α=1): (7) Rearranjando e integrando a equação 7 nos intervalos de 0 a t e a , temos a equação 8: (8) Se o coeficiente de determinação encontrado após a regressão linear da equação 8 com os dados experimentais obtidos não for maior do que 0.99, pode-se supor que a reação é de segunda ordem, encontrar uma nova equação e verificar o ajuste dos dados ou pode-se utilizar outro método, como o método diferencial, por exemplo. Espera-se que a reação seja de primeira ordem, portanto, a suposição de outras ordens e outros métodos não serão apresentados. Para determinar a concentração do verde malaquita na solução, pode-se utilizar um espectrofotômetro (615 nm) para fazer a leitura de sua absorbância em função do tempo reacional. A solução verde malaquita tem coloração esverdeada e, ao decorrer da reação, vai se tornando incolor. O objetivo desta prática é a determinação da velocidade específica e da ordem da reação do verde malaquita com o hidróxido de sódio. 2 MATERIAIS E MÉTODOS 2.1 Materiais · Espectrofotômetro (615 nm); · Balões volumétricos de 100 ml; · Béqueres; · Banho de gelo; · Termômetro; · Agitador magnético; · Pipeta de 5ml; · Solução de Verde Malaquita 7x10-5M; · Solução de NaOH 0.03M; · Cronômetro. 2.2 Metodologia 2.2.1 Curva de absorbância Foram preparadas em balões volumétricos de 100 ml, soluções de verde malaquita com concentrações de 5, 10, 20, 30, 40 e 50%. A absorbância de cada amostra foi medida utilizando um espectrofotômetro e registrada para a construção de uma curva de absorbância em função da concentração em mol/l. A figura 1, a seguir, mostra as soluções de verde malaquita para a determinação da curva. Da esquerda para a direita tem-se as soluções de 50, 40, 30, 20, 10 e 5%. Figura 1 – Soluções de diluição do verde malaquita 2.2.2 Determinação dos parâmetros cinéticos da reação Para a determinação dos parâmetros cinéticos da reação, foram adicionados 100ml de cada reagente em béqueres separados e quando o equilíbrio térmico foi atingido, as duas amostras foram misturadas. O cronômetro foi acionado no momento da mistura e foram retiradas alíquotas de aproximadamente 4 ml a cada um minuto. Imediatamente, essas alíquotas foram transferidas à cubeta do espectrofotômetro e foram realizadas as leituras de suas absorbâncias. 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Construção da curva de calibração da absorbância em função da concentração Os dados obtidos para a construção da curva de absorbância estão apresentados na tabela 1 e o gráfico construído está na figura 2. Tabela 1 –Absorbância da solução verde malaquita em função da concentração Absorbância Concentração (%) Concentração (M) 1.052 50 3.50E-05 0.826 40 2.80E-05 0.654 30 2.10E-05 0.451 20 1.40E-05 0.215 10 7.00E-06 0.11 5 3.50E-06 Figura 2 – Absorbância da solução verde malaquita em função de sua concentração O coeficiente de determinação encontrado foi de 0.9982, indicando uma ótima correlação linear e a equação linearizada encontrada é: Abs = 29611C + 0.0159 (9) A equação 9 foi utilizada para a determinação das concentrações do verde malaquita no meio reacional a partir das leituras de absorbância das amostras retiradas a cada um minuto. A concentração é fornecida em mol/l. 3.2 Determinação dos parâmetros cinéticos da reação A tabela 2,a seguir, mostra as leituras de absorbância e suas respetivas concentrações determinadas pela equação 9. Tabela 2 – Dados obtidos para absorbância e concentração da solução verde malaquita t(min) Absorbância Concentração (M) 1 0.849 2.81348E-05 2 0.739 2.442E-05 3 0.563 1.84762E-05 4 0.489 1.59772E-05 5 0.412 1.33768E-05 6 0.310 9.93212E-06 7 0.253 8.00716E-06 8 0.253 8.00716E-06 9 0.167 5.10283E-06 10 0.180 5.54186E-06 11 0.145 4.35987E-06 12 0.134 3.98838E-06 13 0.090 2.50245E-06 14 0.117 3.41427E-06 15 0.099 2.80639E-06 A partir da equação 8, foi plotado o gráfico de ln(CA0/CA)versus tempo em minutos. Este está apresentado, a seguir, na figura 3. Figura 3 – Linearização dos dados experimentais O coeficiente de determinação encontrado foi de 0.9688, menor do que 0.99, indicando uma correlação não tão boa entre os dados experimentais obtidos. Entretanto, vê-se que apenas alguns pontos se distanciaram um pouco da reta e sabe-se que, provavelmente, estão associados a erros experimentais. Entre eles, deve-se destacar que a reação é muito rápida e continua ocorrendo mesmo após a retirada da alíquota e a leitura não é tão exata devido ao fator humano. Além disso, a leitura ao final do experimento é muito pequena e a precisão do aparelho não é tão eficiente. A baixa temperatura da solução causa um embaçamento na parede da cubeta que pode, também, vir a interferir na leitura do espectrofotômetro. Sendo assim, foram retiradas as leituras nos tempos 7, 9, 13 e 14 minutos e um novo gráfico foi gerado. Este está apresentado na figura 4. Figura 4 – Linearização dos dados experimentais após a retirada de alguns pontos A nova correlação obtida foi de 0.9944, indicando uma ótima correlação linear e que a reação é de primeira ordem em relação ao reagente verde malaquita. Por fim, a velocidade específica da reação é o coeficiente angular da reta obtida e, portanto, 0.1802 min-1 ou 0.0030 s-1. 4 CONCLUSÃO Como citado anteriormente, o estudo da cinética da reação tem aplicação em diversos processos químicos e projetos de plantas industriais e pode, além disso, ser utilizado para determinar como um medicamento atua no organismo, por exemplo. A determinação da velocidade específica e ordem da reação pode ser feita em simples experimentos em reatores batelada, PFR ou CSTR, dependendo do reator que estiver disponível, uma vez que esses parâmetros só dependem da reação propriamente dita. Apesar dos erros experimentais observados, o objetivo desta prática foi atingido. A velocidade específica da reação do verde malaquita com o hidróxido de sódio determinada foi de 0.0030 s-1 e a reação é de primeira ordem em relação ao reagente limitante. 5 REFERÊNCIAS FOGLER, H. S. Elementos de Engenharia das Reações Químicas. 4 Ed. Rio de Janeiro: LTC, 2009. 853 p. LEVENSPIEL, O. Engenharia das Reações Químicas. 3 Ed. New York: Edgard Blücher, 1999.668 p. aBS 3.5000000000000031E-5 2.8000000000000017E-5 2.1000000000000012E-5 1.4000000000000005E-5 7.000000000000005E-6 3.5000000000000025E-6 1.052 0.82600000000000018 0.65400000000000025 0.45100000000000001 0.21500000000000005 0.11 Concentração (M) Absorbância 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0.21834029242597444 0.35994645022593158 0.6388623743370575 0.78418719276973536 0.96182727077896701 1.2595741298468885 1.4750119823354775 1.4750119823354775 1.9255521061281444 1.8430179773107931 2.0829066775542402 2.1719622522035209 2.6380784431047957 2.3273838493804138 2.523449273545435 Tempo (min) ln(Ca0/Ca) 1 2 3 4 5 6 8 10 11 12 0.21834029242597444 0.35994645022593158 0.6388623743370575 0.78418719276973536 0.96182 727077896701 1.2595741298468885 1.4750119823354775 1.8430179773107931 2.0829066775542402 2.1719622522035209 Tempo(min) ln(Ca0/Ca)