Seminário Etanol de segunda geração E2G

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Produção de etanol de 1ª geração
Introdução
Contexto no Brasil:
- açúcar e álcool intimamente ligadas, desde a colonização
(capitanias)
- por séculos, as bebidas destiladas foram o único álcool
produzido
- no final do século 19, iniciou-se a produção de etanol no Brasil,
com as sobras de melaço da indústria de açúcar
- crise internacional do petróleo, 1974: alternativa para combustível
líquido. Dos 700 milhões L/ano, passou a produzir 15 bilhões de
L
Há 3 vias de obtenção: por via destilatória, por via sintética e por via
fermentativa.
1) Matérias-primas e produtos de interesse;
De maneira mais ampla, qualquer produto que contenha açúcar e
carboidrato em sua composição são candidatos para a produção de etanol.
Entretanto, o que determina sua aplicação de fato é seu volume de produção,
rendimento industrial e custo de fabricação.
Dentre as diversas classificações de matérias primas para a produção
de etanol, temos:
● Matérias açucaradas: obtidas de cana-de-açúcar, beterraba,
sorgo, milho e frutas e podem ser diretamente fermentescíveis ou não
diretamente fermentescíveis. As primeiras contém monossacarídeos que são
diretamente convertidos pela fermentação e são provenientes de sucos de
frutas. As não diretamente fermentescíveis são constituídas por dissacarídeos
que precisam passar por uma hidrólise para fermentarem.
● Matérias amiláceas: provenientes de grãos amiláceos e
precisam passar por um processo de sacarificação, onde o amido é
convertido em açúcar para ser fermentado.
● Matérias feculentas: encontradas em raízes e tubérculos que
também são constituídos por amido, precisando também passar por
sacarificação antes da fermentação.
● Matérias celulósicas: provenientes de palhas, madeiras e
resíduos agrícolas e sulfíticos de fábricas de papel, nessas matérias a
conversão de celulose em açúcar é mais complexa e em geral pouco
interessante industrialmente.
No Brasil a principal matéria-prima é a cana-de-açúcar tendo uma
produção anual e sua composição é dividida em: 74,5% água, 14% açúcares,
10% fibras e 1,5% dividido entre minerais, compostos nitrogenados, pectinas,
ceras e ácidos.
A composição de qualquer produto vegetal varia com grande número de
fatores, uns controláveis pelo homem, outros não: a variedade, a idade, o
local, as condições climáticas, de maturação, de sanidade, de colheita, de
transporte, de armazenamento e de industrialização.
Conservação
Deve-se colher e moer a cana-de-açúcar o mais rápido possível. Quanto mais
dilatado for o tempo entre corte e moagem, maiores são os riscos de
deterioração física, química, enzimática ou microbiana, que prejudicam a
fermentação futura do caldo, rendimento e qualidade do produto.
Produto (etanol): O etanol ou o álcool etílico é o produto associado ao
metabolismo energético da leveduras na fermentação alcoólica do mosto, seu
emprego se dá majoritariamente como biocombustível, mas quando
proveniente de processos não sintéticos é utilizado para fins alimentícios
(produção de aguardente).
Simultaneamente, ocorre o crescimento das leveduras e a excreção de
glicerol, ácidos orgânicos (succínico, acético, pirúvico e outros), álcoois
superiores, acetaldeído, butilenoglicol, além de outros em quantidades
insignificantes.
Estima-se que 5% do açúcar metabolizado seja desviado para gerar
tais produtos secundários, resultando num rendimento de 95% em etanol,
conforme já observado por Pasteur.
Sendo a finalidade da indústria a produção de etanol, o álcool é o
principal produto, cuja eficiência de produção é comprometida pela formação
dos demais produtos de fermentação. Por outro lado, o etanol e o CO2
resultantes se constituem, tão somente de excreção, sem utilidade metabólica
para a célula em anaerobiose, ou seja, um produto a ser rejeitado.
A solução é explorar a capacidade de adaptação da levedura e alterar
as condições físico-químicas para favorecer a conversão sem negligenciar as
necessidades metabólicas mínimas da levedura.
2) Agente biológico e/ou bioquímico responsável pela(s) etapa(s) de
transformação biológica e/ou bioquímica;
Para a produção de álcool etílico a classe de microrganismos mais
importante é a levedura, em especial a levedura Saccharomyces cerevisiae, a
mais amplamente utilizada na fermentação alcoólica. No entanto, outro
agente capaz de ser empregado, mas menos viável economicamente são as
bactérias Zymomonas mobilis. Essa levedura é capaz de utilizar o nitrogênio
na forma amoniacal, amídica ou amínica, no entanto não consegue aproveitar
nitrato e proteínas do meio.
A Saccharomyces cerevisiae tem a capacidade de ajustar o metabolismo a
condições aeróbias e anaeróbias, onde na presença de O2 o açúcar do
substrato é convertido em CO2 e água e na ausência de O2 é gerado etanol e
CO2 majoritariamente, o que é de crítica importância para produção.
O objetivo primordial da levedura é gerar energia em forma de ATP, para
crescer e se multiplicar.
Aplicado também em panificação, cervejarias, produção de riboflavina
(vitamina D); 
3) Etapas/fluxograma do processo, com indicação de operações unitárias
e etapa(s) de reação/biorreação;
Lavagem
Uma vez que a cana de açúcar é trazida até a usina diretamente das
plantações, é necessário primeiramente realizar a sua lavagem, sendo
retiradas as impurezas mais grosseiras, tais como areia, terra e poeira. Logo
em seguida, ela costuma ser picada e pode passar também por um eletroímã,
a fim de retirar possíveis resquícios metálicos.
Moagem
A partir daí, ela é encaminhada para a moagem, em que a cana é moída por
trituradores (moendas ou difusores), gerando um líquido comumente
chamado de melado. Aproximadamente 70% da massa original estão nesse
caldo, enquanto os outros 30%, que não puderam ser aproveitados, passam
a compor o bagaço, o qual pode ser utilizado na geração de energia na usina.
Peneiramento
É necessário pois o caldo ainda contém impurezas provenientes das etapas
anteriores. Costuma-se primeiramente realizar uma separação mecânica das
partículas sólidas remanescentes com a utilização de peneiras e
hidrociclones.
Sulfitação
É a absorção de SO2 pelo caldo, baixando o pH a ~ 4. Inibe reações que
causam formação de cor; • Coagulação de colóides • Formação do
precipitado CaSO3 ; • Diminuir a viscosidade do caldo;
Caleação
Em seguida, o caldo passa para o tanque de calagem, em que ele é
misturado com leite de cal (solução básica de hidróxido de cálcio),
provocando a floculação e decantação de impurezas.
Por um lado, o aumento do pH do caldo atenua sua ação corrosiva contra os
equipamentos e favorece a eliminação de microrganismos indesejados. Já
por outro, leva também a uma redução do teor nutricional do caldo, podendo
prejudicar a cultura de leveduras que realizará a fermentação. Sendo assim, é
preciso manter um controle adequado do pH neste tanque, com estudos
indicando a faixa entre 5,6 e 5,8.
Embora se possa fazer a fermentação com caldo bruto, é comum clarificá-lo
por meio de aquecimento, decantação e filtração para separar colóides,
gomas e materiais nitrogenados. O caldo torna-se um mosto mais limpo, que
fermenta melhor, espuma menos e suja menos às colunas de fermentação.
Aquecimento
Após a caleação, o caldo é aquecido entre 103 °C e 105 °C, buscando
eliminar microrganismos contaminantes sensíveis ao calor. Neste ponto,
podem ser utilizados diferentes tipos de trocadores de calor.
Decantação
Nesta operação, o líquido é transferido para um tanque a fim de repousar.
Com o tempo, as partículas mais densas tendem a se acumular no fundo pela
ação da gravidade e o caldo limpo pode ser retirado, recebendo o nome de
caldo clarificado. Essa etapa costuma levar em torno de 3 horas em
destilarias, visando a mínima remoção de nutrientes.
https://propeq.com/post/corrosao-o-que-e-e-como-evitar/
https://propeq.com/post/trocadores-de-calor/
De posse do caldo clarificado, é necessário transformá-lo em mosto, que
consiste basicamente em corrigir a concentração de açúcares via diluição,
além de adequar o pH para a faixa entre 4,5 e 5. A adição de anti-sépticos
tambémpode ser realizada.
Filtração
O lodo da decantação é filtrado e obtém-se a torta de filtro e o caldo filtrado; 
Resfriamento
Após a clarificação, o caldo filtrado ainda costuma passar por um
resfriamento, a fim de adequar a sua temperatura àquela ideal para a
alimentação nas dornas de fermentação, a qual é próxima de 30 °C.
O caldo, que entra com ~17% Brix sai ao final do tratamento como mel ~17%
Brix e como torta, com ~2,5% Brix e ~6,0% fibra. Isso feito, é realizado o
preparo do fermento, que consiste no inóculo inicial de leveduras, também
chamado de pé-de-cuba.
Cultivo celular
O processo de cultivo celular ou preparo do inóculo para as dornas principais
é realizado em duas etapas, uma laboratorial e outra industrial. Na etapa
laboratorial, é feito crescimento consecutivo de uma cultura pura a partir de
um substrato diluído (5° Brix) até um mais concentrado (11° Brix) até se atinja
a quantidade suficiente para inocular o meio contido em pré-fermentadores. 
Na etapa industrial ocorre o preparo de cultura pura, em dimensão industrial e
meio com concentração máxima de 13° Brix. Os pré-fermentadores são
proporcionais ao volume das dornas principais e comumente fornecem 10%
do volume total das dornas principais. 
Fermentação
A transformação da glicose em etanol e CO2, envolve 12 reações ordenadas,
cada uma catalisada por uma enzima específica. A fermentação alcoólica
ocorre no citoplasma celular, pois é lá que se encontram essas enzimas.
Preliminar ou Pré/fase lag
- multiplicação celular intensa em máximo poder fermentativo
- pouco etanol
- pequeno desprendimento de dióxido de carbono
- pequena elevação de temperatura
Duração reduzida pelo uso de um inóculo bem volumoso
Principal ou Tumultuosa:
- maior temperatura
- número adequado de células para desdobrar os açúcares fermentescíveis
do mosto
- produção de etanol
- desprendimento intenso de CO2, maior espumas, agitação
- maior acidez
Maior duração
Complementar ou pós-fermentação:
- o desprendimento de CO2 abaixa
- temperatura abaixa
- cessa a concentração de açúcares
Lembrando que
4) Tipos de biorreatores e modos de operação usuais;
Um dos principais modos de operação é o modo em batelada, que apresenta
fácil controle microbiológico e limpeza das dornas, porém os custos de
manutenção e instalação são altos. Outro mais recente é a modo contínuo,
que em termos de custos é mais viável, mas a limpeza e o controle
microbiológico são mais difíceis.
● Batelada: Nas operações em batelada, geralmente é utilizado um
sistema de reaproveitamento de leveduras, onde após a fermentação é
separado um creme de leveduras que corresponde a cerca de 10 a 20% da
dorna. Esse creme é diluído e tratado com ácido sulfúrico até pH 2 - 3 e
posteriormente é enviado para outra dorna para iniciar uma nova fermentação
com um novo mosto.
Alimentando-se de forma contínua e bem dosada, a fermentação inicia-se de
imediato, porque sendo o inóculo um creme rico em células e pobre em
açúcares, dilui rapidamente o mosto e propicia a manutenção de baixa
concentração de açúcares no fermentador até seu enchimento. Praticamente
não há fase lag. Daí o processo se conduz de forma mais uniforme e com
menos perdas.
● Continua: No sistema contínuo, a dorna é alimentada com fluxo
de substrato a uma concentração determinada, simultaneamente há saída
contínua de vinho que é encaminhado para as destilarias. Existem variações
no processo de alimentação, mas em geral ela é feita na primeira dorna e as
demais operam como fermentação final.
● Destilação: A destilação se baseia no processo de concentração
do vinho proveniente da fermentação nas concentrações
demandadas pelo mercado (anidro ou hidratado). Essa operação
tem seu fundamento no equilíbrio de fases líquido/vapor, onde a
diferença de volatilidade permite a separação dos componentes.
O vinho entra no destilador A com cerca de 12% de etanol, onde
ocorre a primeira separação de água e etanol de sobrenadantes
de levedura, contaminações bacterianas, sais, álcoois com
cadeias maiores e ácidos orgânicos. O flegma resultante com
cerca de 50% de etanol é retificado em B, o álcool retificado
resultante é o etanol hidratado com 95% de etanol.
Desidratação do etanol
Por conta da formação de uma mistura azeotrópica de água e
etanol, não é possível obter álcool anidro via destilação. Para
contornar esse problema podem ser empregados métodos
químicos e físicos de desidratação. Exemplos de métodos
químicos são o uso de substâncias capazes de absorver a água
como óxido de cálcio e carbonato de potássio. E como métodos
físicos temos a desidratação por arrastadores a adição de uma
terceira substância insolúvel em um dos componentes que é
capaz de formar uma mistura azeotrópica com a água e etanol e
o uso de peneiras moleculares. Ao final desses processos o
etanol obtido pode chegar a 99,9% de pureza.
5) Parâmetros importantes da(s) etapa(s) de transformação
biológica/bioquímica (parâmetros cinéticos, condições reacionais
ótimas, fatores que afetam, etc).
Fatores de afetam a fermentação
● Temperatura: A temperatura ótima para processos industriais
encontra-se na faixa de 26 a 35°C. Com o aumento da temperatura,
aumenta a velocidade da fermentação, porém favorece a contaminação
bacteriana, e a levedura torna-se mais sensível à toxicidade do etanol.
Além disso, pode haver perdas de produto por evaporação no caso de
dornas abertas.
● pH: A faixa de mais adequada é entre 4 e 5, pois favorece o
crescimento das leveduras. No entanto, fermentações conduzidas em
meios mais ácidos resultam em maiores rendimentos em etanol, por
restringir o crescimento do fermento.
Os caldos de cana naturalmente têm pH variando em 5 e 7 o que
permite sua fermentação sem correções.
● Concentração de substrato: Como a produção de etanol está
associada ao metabolismo energético, a velocidade específica de
crescimento, a formação de produto e o consumo de substrato têm
perfis semelhantes em função do tempo. O aumento na concentração
de açúcar implica em uma maior velocidade de fermentação e
produtividade.
Entretanto, em níveis muito elevados pode haver complicações de
estresse osmótico.
● Concentração de células: o crescimento é geralmente a função
celular que mais requer energia. Portanto, se a produção é associada
ao metabolismo energético, o produto será formado sempre que houver
crescimento. Porém, em concentrações muito elevadas os
requerimentos energéticos de manutenção é maior, consequentemente
maior é o consumo de açúcar para manter as células vivas tornando-as
cada vez mais inviáveis.
● Inibidores: O processo fermentativo pode ser inibido não só pelos
seus próprios produtos, como o etanol, mas também por alguns
minerais que podem ter restado no mosto, ou altos teores de sulfitos.
● Contaminação bacteriana e Antissépticos e antibióticos: presente
em fermentações industriais, principalmente por Lactobacillus e
Bacillus.
Dependendo da intensidade pode comprometer o rendimento. Uma
condição que favorece essa contaminação é o aumento da
temperatura, também promovido pela fermentação em si (processo
exotérmico), sendo necessária a utilização de trocadores de calor para
manter a temperatura.
Apesar do aquecimento, ainda não há uma esterilização propriamente
dita. Para isso recomenda-se o uso de antisséptico, que são capazes
de criar um ambiente favorável para o desenvolvimento das leveduras
e desfavoráveis para bactérias e fungos ou, no caso dos antibióticos,
atuando de forma bacteriostática, inibindo o crescimento de culturas
bacterianas.
Referências e links
● https://propeq.com/etanol-biocombustiveis/
● https://super.abril.com.br/mundo-estranho/como-e-produzido-o-etanol/
● https://studioeureka.files.wordpress.com/2011/10/infografico.jpg
● https://www.cgee.org.br/documents/10195/734063/Livro_Quimica_Verd
e_9560.pdf/f6fa468d-8725-46d6-bc90-6c185835e4bf?version=1.3
● https://www.a-folhadovale.com/single-post/2018/09/21/conhe%C3%A7a
-quais-s%C3%A3o-as-etapas-de-produ%C3%A7%C3%A3o-do-etanol
● AQUARONE, E. et al. Biotecnologia industrial: Processos fermentativose enzimáticos.
Editora Edgard Blucher Ltda, v. 3, 2001.
https://propeq.com/etanol-biocombustiveis/
https://super.abril.com.br/mundo-estranho/como-e-produzido-o-etanol/
https://studioeureka.files.wordpress.com/2011/10/infografico.jpg
https://www.cgee.org.br/documents/10195/734063/Livro_Quimica_Verde_9560.pdf/f6fa468d-8725-46d6-bc90-6c185835e4bf?version=1.3
https://www.cgee.org.br/documents/10195/734063/Livro_Quimica_Verde_9560.pdf/f6fa468d-8725-46d6-bc90-6c185835e4bf?version=1.3
https://www.a-folhadovale.com/single-post/2018/09/21/conhe%C3%A7a-quais-s%C3%A3o-as-etapas-de-produ%C3%A7%C3%A3o-do-etanol
https://www.a-folhadovale.com/single-post/2018/09/21/conhe%C3%A7a-quais-s%C3%A3o-as-etapas-de-produ%C3%A7%C3%A3o-do-etanol