Aula-3-Estatistica_2S-2012

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Química Analítica V – 2S 2012
Aula 3: 04Aula 3: 04--1212--1212
Estatística Aplicada à Química AnalíticaEstatística Aplicada à Química Analítica
Prof. Rafael Sousa
Departamento de Química Departamento de Química -- ICEICE
rafael.arromba@ufjf.edu.brrafael.arromba@ufjf.edu.br
Notas de aula: www.ufjf.br/baccan 1
Conceito de Conceito de PrecisãoPrecisão
Dispersão de uma medida em relação à média
Desvios das medidas (di)
di = Xi di = Xi –– X X 
Então, o desvio para a medida de 19,219,2 mg/L de Fe, no caso do 
Exemplo 2Exemplo 2 é de --0,8 mg/L, pois a média das determinações foi de 
20,0 mg/L.
Exemplo 2Exemplo 2: : Calcular o Calcular o erro da concentração erro da concentração obtida para obtida para Fe em um efluenteFe em um efluente, , 
no qual a concentração verdadeira é de no qual a concentração verdadeira é de 19,8 19,8 mgmg/L /L e as concentrações e as concentrações 
encontradas por um analista foram de encontradas por um analista foram de 19,219,2; ; 19,619,6; ; 20,420,4 e e 20,820,8 mgmg/L./L.
2
“Para casa”
C2C2--
A “falta de precisão” em uma ou mais medidas é uma razãoA “falta de precisão” em uma ou mais medidas é uma razão
possível para a obtenção de resultados anômalos.possível para a obtenção de resultados anômalos.
NumaNuma determinaçãodeterminação dede FeFe emem minériominério foramforam obtidosobtidos osos seguintesseguintes
resultadosresultados:: 00,,34173417 g,g, 00,,33423342 gg ee 00,,34263426 gg.. CalculeCalcule aa médiamédia ee oo desviodesvio
médiomédio ee determinedetermine sese algumalgum destesdestes dadosdados podempodem serser desprezadosdesprezados
usandousando oo testeteste QQ comcom 9090%% dede confiançaconfiança..
(média= (média= 0,33950,3395 g; desvio médio= g; desvio médio= 0,00350,0035 g; g; sem valores rejeitadossem valores rejeitados))
3
���� Os desvios obtidos para uma medida são expressos como
Desvio Médio (slide anterior) OU Estimativa* do desvio-padrão (S)
S = Σ(xi – x )
2
i=1
N
N-1 N -1 = 
Conceito de PrecisãoConceito de Precisão
N-1 N -1 = 
no de graus de liberdade
�������� SS22 é chamado de é chamado de VariânciaVariância
�������� SSR R é a Estimativa do desvio padrão relativo:é a Estimativa do desvio padrão relativo: SSRR = ( S / X ) x 100= ( S / X ) x 100
�������� SSRR também é chamado de também é chamado de coeficiente de variação coeficiente de variação (CV) (CV) 
(*) Normalmente existe um (*) Normalmente existe um valor limitado de medidasvalor limitado de medidas. Do contrário é . Do contrário é 
possível calcular o desviopossível calcular o desvio--padrão propriamente (padrão propriamente (δδ))
4
Exemplo 3Exemplo 3::
Calcular a Calcular a estimativa do desvio padrão estimativa do desvio padrão e a estimativa do e a estimativa do 
desvio padrão relativo para as determinações de Fedesvio padrão relativo para as determinações de Fe
((19,219,2; ; 19,619,6; ; 20,420,4 e 20,8 mg/L)e 20,8 mg/L) consideradas no consideradas no Exemplo 2Exemplo 2..
X = X = 20,020,0
Xi Xi XiXi –– X ( Xi X ( Xi –– X )X )22
19,219,2 -- 0,8 0,640,8 0,64
S = S = 1,6 / 31,6 / 3
S = S = ±± 0,73 0,73 mgmg/L/L19,219,2 -- 0,8 0,640,8 0,64
19,619,6 -- 0,4 0,160,4 0,16
20,420,4 0,4 0,160,4 0,16
20,8 0,8 0,6420,8 0,8 0,64
1,61,6
S = S = ±± 0,73 0,73 mgmg/L/L
SSRR = = ±± ( 0,73 / 20,0 ) x 100( 0,73 / 20,0 ) x 100
= = ±± 3,6 %3,6 %
C C FeFe = ( = ( 19,3 19,3 –– 20,7 20,7 ) ) mgmg/L /L 
Não existe um valor absoluto para o resultado de uma análise...
5
RELAÇÃO ENTRE EXATIDÃO E PRECISÃORELAÇÃO ENTRE EXATIDÃO E PRECISÃO
A Exatidão e a Precisão se relacionam de 3 formas principais:
Método
de análise
C preciso preciso ee exato !exato !
B
A
preciso preciso masmas inexatoinexato
impreciso e inexatoimpreciso e inexato
Conc. do analitovalor 
verdadeiro
6
COMPARAÇÃO DE RESULTADOS
Testes de HipótesesTestes de Hipóteses
Precisão de dois 
Conjuntos de dados
Exatidão de dois 
Conjuntos de dadosConjuntos de dados Conjuntos de dados
7
TesteTeste FF parapara compararcomparar conjuntosconjuntos de dadosde dados
FF = 
SA2
SB2
�Comparar precisões
(ou variâncias) 
de duas médias (A e B)
“A” refere“A” refere--se à média com o maior desviose à média com o maior desvio
S2 = Variância
“Hipótese nula” : as precisões são semelhantes“Hipótese nula” : as precisões são semelhantes
FFcalculadocalculado ≥≥ FFtabeladotabelado parapara 95 %de 95 %de confiançaconfiança
ExisteExiste diferençadiferença significativasignificativa entre entre osos conjuntosconjuntos
de dadosde dados
FFcalculadocalculado < < FFcríticocrítico parapara 95 % de 95 % de confiançaconfiança
NãoNão existeexiste diferençadiferença significativasignificativa entre entre osos conjuntosconjuntos
de dadosde dados
S2 = Variância
8
((ExEx) Valores críticos para F ao nível de 5% (confiança de 95%)) Valores críticos para F ao nível de 5% (confiança de 95%)
3 4 5 6 12 20 3 4 5 6 12 20 NumerNumer..
33 9,28 9,12 9,01 8,94 8,74 8,649,28 9,12 9,01 8,94 8,74 8,64
44 6,59 6,39 6,26 6,16 5,91 5,80 6,59 6,39 6,26 6,16 5,91 5,80 
55 5,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,565,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,56
Graus Graus 
lib.lib.
ValoresValores de Fde F tabeladotabelado
�� Quando as precisões são comparáveisQuando as precisões são comparáveis, pode, pode--se também compararse também comparar
as as médiasmédias (avaliar métodos novos ou alternativos): (avaliar métodos novos ou alternativos): Teste Teste tt, de , de StudentStudent
55 5,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,565,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,56
66 4,76 4,53 4,39 4,28 4,00 3,874,76 4,53 4,39 4,28 4,00 3,87
1212 3,49 3,26 3,11 3,00 2,69 2,543,49 3,26 3,11 3,00 2,69 2,54
2020 3,10 2,87 2,71 2,60 2,28 2,123,10 2,87 2,71 2,60 2,28 2,12
Denom.Denom.
9
Para “casa”Para “casa”
C3-
Comente sobre a diferença na precisão obtida nos laboratórios
A e B para a determinaçãodeterminação dede MgMg em uma mesma amostra de
leite considerando um nível de confiança de 95%.
Dados:Dados:
Lab. A : 34,97; 34,85; 34,94 e 34,88 mg L-1 e
Lab. B : 35,02; 34,96; 34,99; 35,07 e 34,85 mg L-1.
(Precisões semelhantes, comparáveis)(Precisões semelhantes, comparáveis)
FOTO:
http://saude.abril.com.br/edicoes/0292/nutricao/conteudo_261910.shtml, acessado 02-11-1210
“Entendendo” os erros“Entendendo” os erros
Antes de “comparar médias”...
TIPOSTIPOS:
1) SISTEMÁTICOS (rastreados e evitados)
2) ALEATÓRIOS 
11
Erros de Método : surgem do comportamento
químico ou físico não ideal de sistemas analiticos
ExEx: : UsoUso de de indicadoresindicadores inadequadosinadequados, , nana titulaçãotitulação
Erros Pessoais : resultam da falta de cuidado, 
Erros Sistemáticos ou Determinados
((PodemPodem ser ser conhecidosconhecidos e e rastreadosrastreados))
afetam a 
Erros Pessoais : resultam da falta de cuidado, 
falta de atenção ou limitações pessoais do analista
ExEx: : ObservaçãoObservação de de meniscosmeniscos de de ângulosângulos incorretosincorretos
Erros Instrumentais: causados pelo
comportamento não ideal de um instrumento, por
calibrações falhas ou pelo uso de condições
inadequadas
afetam a 
exatidão
12
�������� ParaPara detectar um erro sistemáticodetectar um erro sistemático
•• Material certificado (CRM)Material certificado (CRM)
CCertifiedertified RReferenceeference MMaterialaterial
Erros Sistemáticos ou Determinados
((PodemPodem ser ser conhecidosconhecidos e e rastreadosrastreados))
CCertifiedertified RReferenceeference MMaterialaterial
•• Método de adição e recuperação (fortificação)Método de adição e recuperação (fortificação)
•• Método comparativoMétodo comparativo
•• Testes Testes interlaboratoriaisinterlaboratoriais13
Uma vez que TUDO esteja adequado é “só” Uma vez que TUDO esteja adequado é “só” 
seguir o procedimento seguir o procedimento à risca à risca !!
Erros Sistemáticos ou Determinados
�� PodemPodem serser conhecidosconhecidos, , rastreadosrastreados e e evitadosevitados!!
�� Item Item importanteimportante em em laboratórios credenciadoslaboratórios credenciados
(Cumprimento do POP )(Cumprimento do POP )
Procedimento Operacional PadrãoProcedimento Operacional Padrão
14
Medidas flutuam 
aleatoriamente 
ao redor da médiaao redor da média
Erros Indeterminados (aleatórios ou randômicos) 
�� NãoNão podempodem serser localizadoslocalizados
afetam a precisãoprecisão
Variam de acordo com
uma distribuição normaldistribuição normal
15
ExEx de uma de uma Distribuição Normal Distribuição Normal (Calibração de uma pipeta)(Calibração de uma pipeta)
50
9.969 9.981 9.9939.9879.975
%
 d
as
 
%
 d
as
 m
ed
id
as
m
ed
id
as
30
10
Curva de GaussCurva de Gauss
(Perfil da distribuição)(Perfil da distribuição)
volume (mL)volume (mL)
9.969
9.971
9.981
9.983
9.993
9.995
9.987
9989
9.975
9.977
OBS: Transparência preparada a partir de material do OBS: Transparência preparada a partir de material do ProfProf Célio Célio PasquiniPasquini ((IQIQ--UnicampUnicamp) ) 
volume (mL)volume (mL)
HistogramaHistograma mostrandomostrando a a 
distribuiçãodistribuição de 50 de 50 medidasmedidas do do 
volume volume escoadoescoado porpor umauma pipetapipeta
de 10 de 10 mLmL
16
Característica de Característica de uma uma Distribuição NormalDistribuição Normal
Karl F. Gauss
Os resultados são alterados ora para Os resultados são alterados ora para menosmenos, ora para , ora para mais,mais,
por erros que parecem se dar ao acaso (aleatórios), que é um por erros que parecem se dar ao acaso (aleatórios), que é um 
comportamento esperado e, por isso, “comportamento esperado e, por isso, “normalnormal” ” 
17
Y =
1
σ √2π
exp -
1
2
(Xi - µµ)2
σσ2
� Probabilidade de ocorrência de um resultado (Y)
Distribuição Normal de Gauss
µµ corresponde a corresponde a média da populaçãomédia da população
(situação de várias medidas)(situação de várias medidas)
OBS: Transparência preparada a partir de material do OBS: Transparência preparada a partir de material do ProfProf Célio Célio PasquiniPasquini ((IQIQ--UnicampUnicamp) ) 
�� Assim, podeAssim, pode--se calcular uma se calcular uma faixa para um resultado faixa para um resultado RR
supondo que os desvios observados seguem uma distribuição normalsupondo que os desvios observados seguem uma distribuição normal
18
0,2
0,3
0,4 +1σ+2σ-2σ -1σ
µ
F
re
q
u
ên
ci
a 
re
la
ti
v
a
ExpressãoExpressão de de resultadosresultados ee LimitesLimites de de confiançaconfiança dada médiamédia
µ = x ± tt S
√ N
0
0
0,1
0,2
+
_
F
re
q
u
ên
ci
a 
re
la
ti
v
a
Distribuição Normal de GaussDistribuição Normal de Gauss
OBS: Transparência preparada a partir de material do OBS: Transparência preparada a partir de material do ProfProf Célio Célio PasquiniPasquini ((IQIQ--UnicampUnicamp) ) 
19
Graus de liberdade 95% 99%
1 12,71 63,66
2 4,30 9,93
3 3,18 5,84
4 2,78 4,60
5 2,57 4,03
6 2,45 3,71
Valores críticos para Valores críticos para tt nos níveis de nos níveis de 9595 e e 9999%%
(P=(P=0,0250,025 e e P=P=0,0050,005 na distribuição unilateralna distribuição unilateral))
6 2,45 3,71
7 2,37 3,50
8 2,31 3,36
9 2,26 3,25
10 2,23 3,17
. . .
. . .
∞∞∞∞ 1,96 2,58 
�� Testes estatísticos são válidos quando os erros envolvidos são aleatóriosTestes estatísticos são válidos quando os erros envolvidos são aleatórios20
Quando as precisões são comparáveis, podeQuando as precisões são comparáveis, pode--se também se também 
comparar as médias: comparar as médias: Teste Teste tt, de , de StudentStudent
�� Permite Permite avaliar métodos diferentes, p. avaliar métodos diferentes, p. exex
SSpp corresponde a S “agrupado”corresponde a S “agrupado”
nn é o número das medidasé o número das medidas
x1 - x2
Sp
t =
n1 n2
n + n
nn é o número das medidasé o número das medidas
para cada médiapara cada média
(n1-1) S12 + (n2 -1) S22
n1 + n2 - 2
Sp= 
SESE ttcalculadocalculado < < ttcríticocrítico parapara o o nívelnível de de confiançaconfiança desejadodesejado::
NãoNão existeexiste diferençadiferença significativasignificativa entre as entre as médiasmédias
Sp n1 + n2
21
Limites de confiança da média ?
Comparação de uma média com um valor de referência
quando não se tem o desvio do valor de referência e não
Se pode calcular Sp
µ = x ± tt S
√ N
µ - x
S
√ Nt =
√ N S
√ Nt =
22
x1 - x2
Sp
t =
n1 n2
n1 + n2
ExemploExemplo 44::
Um indivíduo fez quatroquatro determinações de ferro em uma liga
metálica, encontrando um valor médio de 31,40% m/m e
uma estimativa do desvio padrão de 0,11% m/m. Qual o
intervalo em que deve estar a média da população, com
um grau de confiança de 9595%%?
µ = ?µ = ?
µ = 31,40 ± (3,18 x 0,11) / 4
µ = 31,40 ± 0,17� CC FeFe == ((3131,,2323 –– 3131,,5757)) %% m/mm/m
µ = x ± tt S
√ N
√
23
Tópicos
Complementares
- Propagação de erros
- Regressão linear
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PropagaçãoPropagação de de erroserros parapara um um resultadoresultado R: R: algunsalguns exemplosexemplos
((ErrosErros e e incertezsasincertezsas emem cadacada etapaetapa do do processoprocesso))
R = A + B – C (soma e sub.)(soma e sub.)
EERR = E= EAA + E+ EBB -- EECC
R = 
AB
C
EERR
==
EEAA EEBB EECC
++ --
Erros determinados:
(multiplicação e divisão)(multiplicação e divisão)
EERR = E= EAA + E+ EBB -- EECC
SSRR == √ SSAA22 + S+ SBB22 + S+ SCC22
RR
==
AA BB CC
++ --
SSRR
RR
== ±±
SSAA
AA
22
SSBB
BB
22
SSCC
CC
22
Erros indeterminados (considera-se as incertezas):
+ +
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CASO DE MÉTODOS INSTRUMENTAISCASO DE MÉTODOS INSTRUMENTAIS
O TRATAMENTO ESTATÍSTICO INCLUE TAMBÉM:O TRATAMENTO ESTATÍSTICO INCLUE TAMBÉM:
�������� Estimativa dos Limites de detecção e quantificaçãoEstimativa dos Limites de detecção e quantificação
���� Cálculos baseados na Estimativa do desvio padrão 
do branco para prever a detectabilidade do métododo branco para prever a detectabilidade do método
� Regressão linearRegressão linear
���� Curva de calibração (ou analítica)
Tipos: Tipos: -- univariadaunivariada (“convencional”)(“convencional”)
-- multivariada (métodos multivariada (métodos quimiométricosquimiométricos))
26
Para lembrar...Para lembrar...
REGRESSÃO LINEAR REGRESSÃO LINEAR É a reta que melhor representa a 
relação entre a propriedade medida (Abs, p. ex) e a 
concentração dos padrões:
A
b
so
rb
â
n
ci
a
PadrõesPadrões
A
b
so
rb
â
n
ci
a
PadrõesPadrões
AbsAbs= 48,3x + 0,24= 48,3x + 0,24
r= 0,9987
Concentração (mg L-1)00 11
A
b
so
rb
â
n
ci
a
BrancoBranco
Concentração (mg L-1)00 11
A
b
so
rb
â
n
ci
a
BrancoBranco
- O coeficiente de correlação (r) varia entre -1 e +1
- Quanto mais próximo da “unidade”, melhor é a correlação
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REGRESSÃO LINEAR
�� Uma Uma Curva analítica linear Curva analítica linear nem sempre é possívelnem sempre é possível e uma e uma 
RregressãoRregressão nãonão--linear pode ser usada desde que apresente “linear pode ser usada desde que apresente “boa boacorrelaçãocorrelação””
�� As As Regressões lineares são as mais usuaisRegressões lineares são as mais usuais e podem ser obtidas e podem ser obtidas 
por meio de por meio de softwaressoftwares, que usam o Método dos mínimos quadrados: , que usam o Método dos mínimos quadrados: 
Para Para y= y= axax + b+ b, com , com coefcoef. correlação “. correlação “rr”:”:
n= nn= noo de pontos (xde pontos (x11;y;y11) da calibração) da calibração
Para Para y= y= axax + b+ b, com , com coefcoef. correlação “. correlação “rr”:”:
aa = ______________n Σx.y – Σx.Σy
n Σx2 – (Σx)2
bb = y - x
rr = _______________________________n Σxy – ΣxΣy
{ [nΣx2 – (Σx)2] [nΣy2 – (Σy)2] } 1/2 28
REGRESSÃO LINEAR
“Para casa”“Para casa”::
ParaPara determinardeterminar quitinaquitina porpor fluorescênciafluorescência molecularmolecular utilizouutilizou--sese
padrõespadrões dede quitinaquitina nasnas seguintesseguintes concentraçõesconcentrações:: 00,,1010;; 00,,2020;; 00,,3030 ee
00,,4040 µgµg mLmL--11 ee queque resultaramresultaram nosnos seguintesseguintes valoresvalores dede emissão,emissão,
respectivamenterespectivamente:: 55,,2020;; 99,,9090;; 1515,,3030 ee 1919,,1010,, CpsCps sendosendo queque oo brancobranco
gerougerou leituraleitura dede 00,,0000 CpsCps.. ConsiderandoConsiderando--sese queque umum coeficientecoeficiente dede
correlaçãocorrelação linearlinear superiorsuperior aa 00,,9999 éé satisfatório,satisfatório, calculecalcule aacorrelaçãocorrelação linearlinear superiorsuperior aa 00,,9999 éé satisfatório,satisfatório, calculecalcule aa
concentraçãoconcentração dede quitinaquitina dede umauma amostraamostra cujocujo sinalsinal analíticoanalítico foifoi dede
1616,,1010 CpsCps..
(r= 0,9987 e C quitina = 0,32 µg mL(r= 0,9987 e C quitina = 0,32 µg mL--11) ) 
Vide ex. 4.9 e 4.10 do “Vide ex. 4.9 e 4.10 do “VogelVogel –– Análise Química Quantitativa”, 6ª Ed.Análise Química Quantitativa”, 6ª Ed.
29