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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ MURILO PIRES GALVÃO VITOR FERREIRA DO NASCIMENTO ESTUDO DE CASO: PRODUÇÃO DE MIRCENO CURITIBA 2021 i SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................................. 1 2 OBJETIVOS .................................................................................................................................. 2 2.1 OBJETIVO GERAL ................................................................................................................... 2 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ...................................................................................................... 2 3 METODOLOGIA ......................................................................................................................... 3 3.1 A REAÇÃO ................................................................................................................................ 3 3.2 AS PROPRIEDADES FÍSICO-QUIMICAS E DE SEGURANÇA DOS REAGENTES E PRODUTOS ........................................................................................................................................... 4 3.2.1 β-Pineno ............................................................................................................................................ 4 3.2.2 Mirceno ............................................................................................................................................. 5 3.2.1 Limoneno .......................................................................................................................................... 6 3.2.1 ψ-Limoneno ...................................................................................................................................... 7 3.3 EQUILÍBRIO QUÍMICO DO REATOR ................................................................................... 8 3.4 A CINÉTICA QUÍMICA............................................................................................................ 9 3.5 A ESCOLHA DO TIPO DE REATOR .................................................................................... 11 3.6 EQUAÇÃO DE PROJETO PARA O REATOR PFR .............................................................. 12 3.7 DIMENSIONAMENTO DOS TUBOS DO REATOR ............................................................ 13 3.8 DETERMINAÇÃO DOS CALORES DE REAÇÃO ............................................................... 14 3.9 DIMENSIONAMENTO DA TROCA TÉRMICA ................................................................... 14 4 MEMORIAL DE CÁLCULO .................................................................................................... 16 4.1 EQUILIBRIO QUÍMICO ......................................................................................................... 16 4.2 CINÉTICA QUÍMICA ............................................................................................................. 16 4.3 PROJETO DO REATOR PFR .................................................................................................. 16 4.4 CALORES DE REAÇÃO ......................................................................................................... 17 4.5 PROJETO TÉRMICO .............................................................................................................. 17 5 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS .......................................................................................... 18 5.1 DA CONVERSÃO PREVISTA ............................................................................................... 18 5.2 DA SELETIVIDADE PREVISTA ........................................................................................... 18 5.3 DO VOLUME DO REATOR ................................................................................................... 19 5.4 DO PROJETO TÉRMICO ........................................................................................................ 19 6 CONSIDERAÇÕES FINAIS ..................................................................................................... 20 1 1 INTRODUÇÃO O Mirceno, ou β-mirceno é um composto orgânico oleofínico natural, é da classe dos terpenos, que são dímeros do isopreno. Ele está presente no óleo essencial de algumas plantas, como o loureiro, verbena, pinheiro e maconha. É um intermediário importante na produção de diversos sabores e fragrâncias. O Mirceno é uma substância volátil e facilmente oxidável. Esse isômero foi sintetizado pela primeira vez em 1965. Neste trabalho a matéria prima utilizada para a obtenção do mirceno será o β-pineno, que é um líquido incolor obtido também a partir de fontes naturais. O processo principal de obtenção do mirceno neste estudo de caso é a termo- isomerização do pineno, reação de alta conversão, boa seletividade e taxa de reação. Também será discutida uma breve análise econômica do processo, para avaliar sua viabilidade e produtividade. 2 2 OBJETIVOS 2.1 OBJETIVO GERAL O objetivo deste trabalho é analisar e dimensionar um sistema para a produção do mirceno através da termo-isomerização do β-pineno em um reator adequado para uma produção anual de 45 toneladas deste produto. Espera-se obter uma pureza de pelo menos 80% e serão propostas também, alternativas para a separação do mirceno de subprodutos, considerando suas diferenças físico-químicas. 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Desenvolver os seguintes pontos para um sistema reacional de produção de mirceno: Escolha do método de produção ótimo. Determinação do tipo de reator e seu regime de trabalho. Discussão sobre formas de otimizar o processo e separação dos produtos. Realizar análise econômica do processo, para determinar sua viabilidade. Dimensionar o sistema reacional, com balanços de massa e energia. 3 3 METODOLOGIA Primeiramente, recorremos a bibliografia para encontrar dados cinéticos e químicos da reação em questão, para determinar o processo ótimo de produção do mirceno. 3.1 A REAÇÃO De acordo com os estudos de Stolle et al (2006), o mirceno pode ser produzido através da termo isomerização do β-pineno, em uma reação de primeira ordem que produz dois subprodutos: o limoneno e o ψ-limoneno. Figura 1: Reagentes e produtos da termo isomerização do β-pineno (Adaptado de Stolle et al. 2006) Tal reação possui conversão de quase 100% a 450°C, ocorre em fase gasosa e possui boa seletividade, de 80%, um dado bem conveniente, visto que a pureza necessária do produto final também é de 80%. Os subprodutos também são óleos essenciais fragantes, com certo valor agregado e propriedades químicas semelhantes. O limoneno é encontrado em frutas cítricas, sendo o principal componente do óleo das cascas de limões e laranjas, é volátil e, por isso, responsável pelo cheiro que essas frutas apresentam. A cinética desta reação é determinada nos artigos de Stolle et al (2006 e 2007), e será discutida em um próximo tópico neste trabalho. 4 3.2 AS PROPRIEDADES FÍSICO-QUIMICAS E DE SEGURANÇA DOS REAGENTES E PRODUTOS As propriedades físico-químicas do β-pineno, mirceno, limoneno e ψ-limoneno foram calculadas utilizando a estimativa segundo o método de Joback no software disponível no site Checalc. As informações de segurança foram obtidas no portal da Sigma-Aldrich. 3.2.1 β-Pineno As propriedades físico-quimicas calculadas do β-pineno estão apresentadas na figura a seguir: Figura 2: Propriedades físico-químicas do β-pineno (Checalc, 2021) As informações de segurança obtidas são as seguintes: 5 Figura 3: Ficha de segurança do β-pineno. 3.2.2 Mirceno As propriedades físico-quimicas calculadas do mirceno estãoapresentadas na figura a seguir: Figura 4: Propriedades físico-químicas do mirceno (Checalc, 2021) 6 As informações de segurança obtidas são as seguintes: Figura 5: Ficha de segurança do mirceno. 3.2.1 Limoneno As propriedades físico-químicas calculadas do limoneno estão apresentadas na figura a seguir: Figura 6: Propriedades físico-químicas do limoneno (Checalc, 2021) 7 As informações de segurança obtidas são as seguintes: Figura 7: Ficha de segurança do limoneno. 3.2.1 ψ-Limoneno As propriedades físico-químicas calculadas do ψ-limoneno estão apresentadas na figura a seguir: Figura 8: Propriedades físico-químicas do ψ-limoneno (Checalc, 2021) 8 As informações de segurança obtidas são as seguintes: Figura 9: Ficha de segurança do ψ-limoneno. 3.3 EQUILÍBRIO QUÍMICO DO REATOR Para a determinação da constante de equilíbrio da produção do mirceno, utiliza-se a equação a seguir para descobrir a constante de equilíbrio na temperatura padrão (ATKINS, 2012): ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑒𝑞 Na sequência, usaremos outra equação para transformar a constante de equilíbrio para a temperatura de reação e poder analisar o comportamento do equilíbrio químico: ln ( 𝐾2 𝐾1 ) = ∆𝐻° 𝑅 ( 1 𝑇1 − 1 𝑇2 ) Por fim, para usar a constante de equilíbrio na determinação da conversão real do projeto, utiliza-se a relação: 𝑋𝑎 = ∑ 𝐾𝑒𝑞 1 + ∑ 𝐾𝑒𝑞 ⁄ 9 3.4 A CINÉTICA QUÍMICA Todos os dados cinéticos apresentados neste relatório foram estudados extensivamente por Stolle et al. em seus artigos e são definidos neste capítulo para fins de cálculo posterior. Para o cálculo das constantes de velocidade de reação, usa-se a equação de Arrhenius (ATKINS, 2012): 𝑘 = 𝐴𝑒 −𝐸𝑎 𝑅𝑇 Os dados de energia de ativação e fator de frequência são fornecidos: Tabela 1: Energias de ativação e fatores de frequência (Stolle et al, 2007) Composto Energia de Ativação [kJ mol-1] Fator de Frequência[s-1] β-pineno 186±3 2,3E14 Mirceno 188±3 2,9E14 Limoneno 177±4 5,5E12 ψ-limoneno 176±4 1,8E12 A constante de velocidade da reação total de isomerização do β-pineno corresponde a soma das constantes de velocidade dos produtos, assim, é simples calcular a constante de velocidade de reação (ATKINS, 2012): 𝑘𝑡 = ∑ 𝑘𝑖 𝑖 0 Para a determinação da conversão em nosso sistema reacional, vamos admitir que a conversão obtida em escala laboratorial pode ser traduzida para escala industrial, porém com a ressalva que sem dados de escala piloto deste processo não se pode ter certeza sobre se a conversão se manterá, mesmo que os dados cinéticos obtidos por Stolle et al. apontem que sim. Os dados de conversão que serão utilizados estão apresentados no gráfico a seguir. 10 Figura 10: Conversão do β-pineno em função da temperatura (Adaptado de Stolle et al, 2007) Os dados de seletividade utilizados estão apresentados no gráfico a seguir. Figura 11: Seletividade do mirceno em função da temperatura (Stolle et al, 2007) Observa-se que a partir de 450°C, a conversão se aproxima de 100% e a seletividade, 80% e após esta temperatura, não há ganho em termos de conversão, mas ocorre diminuição da seletividade, portanto, o sistema reacional operará de maneira ótima em 450°C e esta será a temperatura de reação escolhida para o reator. Em experimentos em escala laboratorial, Stolle et al (2006) testou três arranjos de reatores homogêneos: HCP (Pirólise em alta concentração) recheado e vazio e DCP (Pirólise em gás diluído). Para otimizar a produtividade e evitar um reator excessivamente grande, ou um gasto exorbitante de nitrogênio, optamos pelo processo de pirólise em alta concentração. 11 Figura 12: Resultados experimentais para três arranjos de reatores. (Stolle et al, 2006) A razão entre área superficial de recheio versus volume reacional, também possui dados de seletividade em vários pontos: Figura 13: Seletividade da reação em função da área de recheio versus volume reacional. (Stolle et al, 2006) 3.5 A ESCOLHA DO TIPO DE REATOR Primeiramente, deve-se determinar qual o regime de produção do mirceno, onde há duas opções: batelada ou contínuo. Neste caso, estamos trabalhando com uma reação rápida, com baixo tempo de residência (será demonstrado nos próximos capítulos), portanto, é natural que o processo contínuo seja preferido. 12 A próxima escolha é quanto ao tipo de reator utilizado, onde novamente temos duas boas opções, o reator de mistura perfeita CSTR ou o reator tubular PFR. Reforçando o que foi dito anteriormente, é uma reação rápida com baixo tempo de residência em fase gasosa, portanto o reator PFR será o escolhido, por possuir bom desempenho em reações em fase gasosa e boa conversão. Há um método para determinação do melhor reator para determinado processo químico, fazendo um gráfico de conversão versus 1 −𝑟𝑎⁄ , onde a área definindo um retângulo no ponto final como um vértice o ponto 0;0 como outro; é comparada a área sob a curva, esta primeira representando o CSTR e a última representa o PFR, a menor área corresponde ao reator mais indicado para o processo. Figura 14: Gráfico para determinação do reator ótimo. (Os autores, 2021) A produção objetivo do sistema reacional é de 45 toneladas anuais, o que se aproxima a 5,2 kg/h, uma produção relativamente baixa, ou seja, espera-se que um reator pequeno baste para suprir a demanda. 3.6 EQUAÇÃO DE PROJETO PARA O REATOR PFR Para dimensionar o reator PFR, precisamos primeiramente definir alguns termos e variáveis do processo. O primeiro termo a ser determinado é a taxa de reação, 𝑟𝑎, que depende da constante de velocidade de reação e da concentração do reagente. (FOGLER, 1992) −𝑟𝑎 = 𝑘𝐶𝑎 13 Como a concentração de entrada do reagente é constante e a constante de velocidade de reação depende da temperatura, como o processo é isotérmico, também é considerada constante para esse processo. O próximo passo é determinar o regime de operação do reator, neste caso, contínuo, pistonado e com vazão volumétrica constante. A equação de projeto para o PFR pistonado é (FOGLER, 1992): 𝑉 = 𝐹𝑎0 ∫ 𝑑𝑋𝑎 −𝑟𝑎 𝑋𝑎 0 Substituindo a taxa de reação pelo produto 𝑘𝐶𝑎, precisa-se substituir 𝐶𝑎 por 𝐶𝑎0, utilizando a seguinte relação: 𝐶𝑎 = 𝐹𝑎 𝑣 = 𝐹𝑎0(1 − 𝑋𝑎) 𝑣0(1 + 𝜀𝑋𝑎) = 𝐶𝑎0 ( 1 − 𝑋𝑎 1 + 𝜀𝑋𝑎 ) Como a estequiometria da reação é 1:1, 𝜀 = 0, portanto, a equação para 𝐶𝑎0 é simplificada da forma: 𝐶𝑎 = 𝐶𝑎0(1 − 𝑋𝑎) Substituindo na equação de projeto do reator: 𝑉 = 𝐹𝑎0 𝑘𝐶𝑎0 ∫ 𝑑𝑋𝑎 1 − 𝑋𝑎 𝑋𝑎 0 Por fim, basta integrar a equação para determinar o volume reacional necessário (FOGLER, 1992): 𝑉 = − 𝐹𝑎0 𝑘𝐶𝑎0 ln(|𝑋𝑎 − 1|) 3.7 DIMENSIONAMENTO DOS TUBOS DO REATOR Como o volume do reator é reduzido, podemos projetar um arranjo compacto e eficiente no quesito troca térmica e disponível comercialmente. Sugerimos três tubos de ¾”, com comprimento da seção de reação de 110 cm e comprimento total de 190 cm, sendo estes 80cm excedentes para aquecimento do reagente até a temperatura de reação. O volume da seção reacional será dimensionado com excedente de segurança de 22% em volume do reator. A seção de troca térmica tratará do layout do reator mais a fundo. 14 3.8 DETERMINAÇÃO DOS CALORES DE REAÇÃO Para descobrir se a reação em questão é exotérmica ou endotérmica, é necessário calcular sua entalpia de reação na temperatura em questão. Para o cálculo da entalpia de reação, é utilizado os dados de entalpia obtidos para temperatura ambiente anteriormente e corrigidos para a temperatura com a seguinte equação. ∆𝐻 = ∆𝐻° + ∫ 𝐶𝑝𝑑𝑇 𝑇1 𝑇0 Para uma reação qualquer 𝑅 → 𝑃, a entalpia de reação é definida como: ∆𝐻 = ∑ ∆𝐻𝑃 − ∑ ∆𝐻𝑅 Se o valor encontrado para a entalpiade reação for positivo, a reação é endotérmica, se for negativo, a reação é exotérmica. 3.9 DIMENSIONAMENTO DA TROCA TÉRMICA Como dito anteriormente, o PFR operará de maneira isotérmica e isobárica, para garantir isto, precisamos de um sistema de troca térmica, no caso, usaremos um forno que fornecerá o calor para os tubos passando por ele, desta forma, ocorrerá o aquecimento em fase líquida, até a temperatura de ebulição do β-pineno, a mudança de fase, o aquecimento do gás até 723K e até este ponto inicia o sistema reacional. A troca de calor funcionará por um sistema semelhante ao apresentado no trabalho “Síntese Do Mirceno A Partir Da Isomerização Térmica Do β-Pineno - 2006”, para ter um coeficiente global de troca térmica conhecido. (KOLICHESKI, 2006) Figura 15: Croqui do layout do sistema reacional+aquecimento. (Os autores, 2021) A quantidade de calor necessária para aquecer o β-pineno a 723K a partir da temperatura ambiente é de (SMITH, 2007): 15 𝑄 = 𝐹𝑖∆𝐻𝑣𝑎𝑝 + 𝐹𝑖 ∫ 𝐶𝑝𝑑𝑇 𝑇2 𝑇1 Observa-se que ocorre a vaporização do reagente antes da entrada no sistema reacional. Também deve-se levar em conta que o gás nitrogênio, neste caso utilizado como gás de arraste também precisa ser aquecido, apesar de estar sempre presente neste processo estacionário, sofre variações de temperatura ao longo do processo e precisa ser sempre corrigida A equação para a transferência de calor na superfície do tubo é a seguinte: 𝑄 = 𝑈𝐴𝛥𝑇𝑙𝑛 A temperatura média logarítmica é dada por (SMITH, 2007): ∆𝑇𝑙𝑛 = ( ∆𝑇2 − ∆𝑇1 𝑙𝑛 ( ∆𝑇2 ∆𝑇1 ⁄ ) ) Com estes dados calculados, é simples determinar a temperatura que o ar necessita ser aquecido no forno para atingir a transferência de calor desejada. O dimensionamento da área de troca térmica do condensador é realizado de maneira semelhante ao dimensionamento do sistema de aquecimento. A seção do PFR em que ocorrerá a reação, deverá ter um aquecimento para suprir o calor de reação necessário, evitando a queda de temperatura e mantendo o reator isotérmico. 16 4 MEMORIAL DE CÁLCULO 4.1 EQUILIBRIO QUÍMICO Seguindo o que foi apresentado na seção de metodologia, calculou-se as constantes de equilíbrio para cada reação paralelo, e a constante de equilíbrio total obtida para o sistema reacional foi de: Tabela 2: Relação da conversão com a constante de equilíbrio. Constante de equilíbrio total Conversão prevista 24,1 0,96 Desta forma, pudemos prosseguir com os cálculos de cinética e dimensionamento do reator. 4.2 CINÉTICA QUÍMICA Usando a metodologia apresentada para o cálculo das constantes de velocidade de reação para cada composto, os resultados obtidos foram os seguintes: Tabela 3: Constantes de velocidade para cada reação paralela. Composto Constante de velocidade β-pineno 8,31 Mirceno 7,51 Limoneno 0,343 ψ-limoneno 0,889 A constante de velocidade de reação total para o sistema é definida pela soma das constantes de velocidade de reação dos produtos. (Stolle et al, 2007) 4.3 PROJETO DO REATOR PFR Para o projeto do reator tubular, foi seguida a metodologia apresentada anteriormente, utilizando os dados cinéticos já calculados e os valores de vazão volumétrica para a produção desejada, chegou-se a um volume de reator igual á: 𝑉 = 0,845𝐿 17 Para este volume, procurou-se utilizar um diâmetro comercial, no caso para ¾”, o comprimento de três tubo para atingir a seção reacional e ter um fator de segurança de 19% em volume foi de 110cm. 4.4 CALORES DE REAÇÃO O calor para cada reação paralela foi calculado e ponderado pela seletividade calculada a partir da concentração final de cada composto na mistura final. As seletividades encontradas foram de: Tabela 4: Seletividade de cada composto na reação. Composto Seletividade Mirceno 85,91% Limoneno 3,92% ψ-limoneno 10,17% Os calores de reação para cada composto e o total estão apresentados na tabela a seguir: Tabela 5: Entalpias de reação para a termoisomerização do β-pineno. Composto Entalpia de Reação (J/mol) Mirceno 1081,12 Limoneno -8,32 ψ-limoneno 202,19 TOTAL 949,01 4.5 PROJETO TÉRMICO Seguindo a metodologia apresentada, dividimos para entendimento cada potência de aquecimento necessária: Seção de troca térmica Potência do aquecimento (W) Aquecimento e vaporização do reagente 358 Superaquecimento do reagente e do gás inerte 1050 18 Aquecimento da seção reacional 3780 Resfriamento dos produtos 1300 A potência total do sistema de troca térmica, é de aproximadamente 6500W, considerando um fator de eficiência de 80%, seria necessário um sistema com capacidade de aproximadamente 8125W. 5 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS Os principais resultados a serem discutidos são: a conversão prevista, a seletividade prevista e o volume do reator PFR. Tais assuntos terão seus tópicos específicos. 5.1 DA CONVERSÃO PREVISTA Tanto os dados de Stolle et al, quanto os da Dra. Kolicheski apresentam dados de conversão para a reação, os de Stolle, obtidos em escala laboratorial, em reatores muito pequenos e em condições relativamente ideiais, já os de Kolicheski, foram obtidos através de experimentos em escala piloto, com sistemas mais complexos e com mais variáveis. Ambos os resultados foram utilizados para o esboço inicial deste trabalho, porém, conforme avançava o equacionamento, surge uma possibilidade de prever uma conversão real para o nosso reator em particular, utilizando dados termodinâmicos e de equilíbrio químico, onde a conversão prevista para este processo em particular foi de 96%, valor que se encaixa próximo aos dois valores de conversão encontrados na literatura. 5.2 DA SELETIVIDADE PREVISTA Assim como no item anterior, há respaldo na literatura sobre a seletividade do processo de termo-isomerização do β-pineno, porém, a temperatura escolhida interefere neste ponto, pois ocorre um deslocamento do equilíbrio a cada temperatura. Em nosso caso, utilizando as equações termodinâmicas e de equilíbrio, pôde-se prever a seletividade de cada composto, com a seletividade do mirceno atingindo 85,9%, valor pouco superior ao encontrado na literatura. Para provar estes dados, seria necessário fazer experimentos em escala piloto para determinar se a modelagem matemática é coerente com a ocorrência empírica. 19 5.3 DO VOLUME DO REATOR Este ponto é que mais nos distanciamos da literatura, pois utilizamos uma produção maior de mirceno e consequentemente, utilizamos um reator de maior volume. Como a reação para a produção de mirceno possui tempo de residência baixo (0,368s), alta conversão e seletividade para a temperatura escolhida, trata-se de uma reação rápida, que não necessita de um sistema reacional excessivamente grande para produzir as 45 toneladas anuais previstas. Mesmo assim, um reator de menos de 1L de volume, é um pequeno reator, portanto, para validar a metodologia, seria necessário, novamente, experimento em escala piloto. 5.4 DO PROJETO TÉRMICO Este é o ponto mais delicado deste trabalho, pois todo o equacionamento do reator foi feito considerando a operação isotérmica, porém, caso não seja possível atingir este parâmetro de operação, seria preciso repensar o modelo matemático do reator. Para o sistema de aquecimento, vaporização e superaquecimento, considerou-se um sistema com coeficiente global de troca térmica conhecido e a partir disso determinou-se a carência de calor e área de troca térmica necessária, porém, o ideal nesse caso era realizar um dimensionamento rigoroso do trocador de calor, em uma planta com integração energética, e realizar experimentos em escala reduzida, para ter a certeza da viabilidade material do processo de troca de calor. 20 6 CONSIDERAÇÕES FINAIS Ao final, após toda a descrição matemática é preciso avaliar também se o processo é economicamenteviável. Solicitamos orçamentos para o β-pineno 95% e para o Mirceno 90%, obtivemos valor de US$5,83 para o pineno e US$42,50 para o Mirceno, sendo o lucro por kg produzido de US$36,67, porém este lucro apenas avalia a diferença de valor entre o reagente e o produto. Para ter uma visão mais ampla do processo, deveria ser considerado o custo de manutenção, instalação e de operação dos equipamentos, custo de insumos, utilidades e mão de obra. Outro ponto que ressaltamos é a pureza do mirceno que obtemos, próxima de 80%, é abaixo do esperado pelo mercado, ou seja, será necessário um processo de purificação na sequência, avaliamos que um processo de destilação simples já seria suficiente para melhorar a pureza do produto, já que as diferenças de temperaturas de ebulição são maiores que 20°C. Por fim, resta a curiosidade e vontade de executar este projeto em escala piloto, desenvolvendo soluções e comprovando hipóteses. 21 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS STOLLE, A., et al. Thermal Behaviour of Selected C10H16 Monoterpenes. 2006. STOLLE, A., et al. Comprehensive Kinetic and Mechanistic Considerations for the Gas- PhaseBehaviour of Pinane-Type Compounds. 2007. Checalc: Disponível em: https://checalc.com/solved/property_joback.html. Acesso em 10/07/2012 ATKINS, P. W. PAULA, J. de. Físico-Química, volume 2. 9 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012. FOGLER, H. S., "Elements of Chemical Reaction Engineering", 2nd Edition, Prentice Hall, New Jersey, 1992. KOLICHESKI, Mônica Beatriz. SÍNTESE DO MIRCENO A PARTIR DA ISOMERIZAÇÃO TÉRMICA DO β-PINENO. 2006. 120 f. Tese (Doutorado) - Curso de Engenharia Química, Engenharia Química, Universidade Federal de Paraná, Curitiba, 2006. SMITH, J. M., VAN NESS, H. C., ABBOT, M. M. Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química. Editora LTC, 7ª. Ed. 2007.
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