DETERMINAÇÃO DO FERRO SOB A FORMA DE OXIDO DE FERRO III

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UFRRJ – ICE – DEQUIM
IC- 610 - QUÍMICA ANALÍTICA II – 2013/II
 TURMA T64
DETERMINAÇÃO DO FERRO SOB A FORMA DE ÓXIDO DE FERRO (III)
2013/II
SUMÁRIO
1. Gravimetria.............................................................................................................3
2. Introdução ..............................................................................................................4
3. Precipitação............................................................................................................5
4. Digestão......................................................................................................6
5. Propriedades do precipitado de óxido de ferro III................................................7
6. Condições de precipitação................................................................................7
7. Interferentes........................................................................................................8
8. Analise Gravimétrica............................................................................................9
9. Procedimento.........................................................................................................9
10. Cálculo.....................................................................................................11
10.1 Dados............................................................................................11
10.2 Massa de Fe3+ na amostra...............................................................11
10.3 Porcentagem de Fe2+ na amostra............................................................11
10.4 Porcentagem de Fe2O3 na amostra.........................................................11
11. Observações.............................................................................................12
12. Informações Adicionais.................................................................................14
13. Conclusão.........................................................................................................14
14. Bibliografia.........................................................................................................15
1. GRAVIMETRIA
	A análise gravimétrica ou gravimetria é um método analítico quantitativo cujo processo envolve a separação e pesagem de um elemento ou um composto do elemento na forma mais pura possível. O elemento ou composto é separado de uma quantidade conhecida da amostra ou substância analisada. 
	A gravimetria engloba uma variedade de técnicas, onde a maioria envolve a transformação do elemento ou radical a ser determinado num composto puro e estável e de estequiometria definida, cuja massa é utilizada para determinar a quantidade do analito original. 
	A separação do constituinte pode ser efetuada por meios diversos: precipitação química, eletrodeposição, volatilização ou extração. Um dos métodos mais utilizados é a precipitação.
A análise pode ser feita usando-se duas formas de precipitação: a precipitação convencional e a precipitação de uma solução homogênea. 
	Na precipitação convencional, a solução que contém a substância a ser analisada é mantida sob agitação enquanto o reagente precipitante é adicionado lentamente. Já na precipitação de uma solução homogênea, utilizam-se reações cineticamente lentas, produzindo um aumento gradual na concentração do reagente precipitante. Logo, é formado, inicialmente, um número menor de núcleos que o gerado pelo procedimento convencional, levando à formação de cristais maiores e mais perfeitos e de produtos mais puros que os obtidos pelo processo de precipitação convencional (Baccan, 2001).
2. INTRODUÇÃO
O ferro foi tão importante para a humanidade, que se foi determinado um período chamado a Idade do Ferro. Sendo o metal mais utilizado dentre todos os metais e também o elemento mais importante para plantas e animais, possui uma diversidade de funções, sendo o mais importante para os mamíferos, o transporte de oxigênio no sangue.
Suas formas oxidadas, os óxidos de ferro, também possuem uma grande abundância na natureza, e desempenham um importante papel em diversos processos geológicos e biológicos. São utilizados por seres humanos, por exemplo, minérios de ferro, catalisadores, pigmentação, pirotecnia. 
O Fe2O3, conhecido como hematita ou ferrugem, é um mineral paramagnético de coloração marrom avermelhado, sendo a principalmente fonte de ferro para a indústria siderúrgica. Também pode ser usado como agente de contraste em ressonância magnética, na rotulagem de tecidos cancerosos, transporte de fármacos, preparação de ferrofluidos, entre outros. 
Na determinação do Ferro através da analise gravimétrica, mede-se a precipitação do óxido de ferro. No entanto, o precipitado não tem uma composição estequiométrica definida, mas contém uma quantidade variável de água, em parte quimicamente ligada, em parte adsorvida. O óxido de ferro (III) tratado com um ligeiro excesso de solução aquosa de hidróxido de amônio, faz com que o Fe3+ seja precipitado na forma de Fe2O3.H2O. 
O Fe2+ é apenas parcialmente precipitado pela solução de hidróxido de amônio. Logo o Fe2+ presente na solução amostra deverá ser oxidado a Fe3+.
 A equação para a precipitação do óxido de ferro III hidratado pode ser escrita como: 
[Fe(H2O)6]3+ + 3NH3  → Fe(H2O)3(OH)3 (s) + 3NH4+
Ou, simplesmente:
Fe3+ + 3NH3 + 3H2O → Fe(OH)3 (s) + 3NH4+
Por calcinação, o precipitado (Fe2O3.H2O) produz óxido de ferro III que, depois de resfriado, é pesado.
2Fe (H2O)3 . (OH)3 (s) →(Δ)→ Fe2O3 (s) + 9 H2O
Ou,
2 Fe (OH)3 (s) →(Δ)→ Fe2O3 (s) + 3H2O
3. PRECIPITAÇÃO
A precipitação envolve determinados processos que são respectivamente: 
Precipitação > filtração > lavagem > aquecimento > pesagem.
O elemento a ser dosado é separado da solução através da formação de um precipitado convenientemente escolhido em cada caso. No caso do óxido de ferro (III), deve-se levar em conta vários fatores para a escolha do reagente precipitante, tais como: Solubilidade, características físicas e pureza.
O produto de solubilidade do hidróxido de ferro (III) é tão reduzido, que ocorre a precipitação completa, mesmo na presença de sais de amônio (distinção do ferro (II), níquel, cobalto, manganês, zinco e magnésio). A precipitação não ocorre na presença de certos ácidos orgânicos. O hidróxido de ferro (III) é convertido, por um forte aquecimento, em óxido de ferro (III); o óxido calcinado é dificilmente solúvel em ácidos diluídos, mas dissolve-se por ebulição prolongada com ácido clorídrico concentrado.
Precipitado gelatinoso, marrom avermelhado, de hidróxido de ferro (III), Fe(OH)3, insolúvel em excesso de reagente, mas solúvel em ácidos
A consistência gelationosa do precipitado dificulta a lavagem e a filtração, que é recolhido sobre a polpa do papel de filtro. A lavagem é feita com auxilio de uma solução quente de nitrato de amônio; não se faz uso de solução de cloreto de amônio por ser o cloreto de ferro (III) volátil à temperatura em que o precipitado deve ser posteriormente, calcinado. A filtração, uma vez iniciada, não deve ser interrompida, pois o precipitado, por efeito de uma parcial precipitado, por efeito de uma parcial desidratação, se contrai com formação de fendas, através das quais escoaria o liquido de lavagem tornando sem efeito a operação. Nos precipitados gelatinosos é inconveniente uma digestão prolongada, devido a sua grande superfície específica, que poderia resultar em apreciável adsorção de impurezas no meio.
4. DIGESTÃO
Digestão é o tempo em que o precipitado, após ter sido formado, permanece em contacto com a água-mãe. A digestão é o processo destinado à obtenção de um precipitado constituído de partículas grandes, o mais puro possível, e de fácil filtração.
A digestão do óxido de ferro III é geralmente, conduzida deixando-se o precipitado em repouso durante 12-24 horas à temperatura ambiente, ou às vezes, aquecendo-se o precipitado durante algum tempo em contato com o líquido do qual ele foi formado(solução-mãe). O objetivo é, naturalmente, obter-se uma precipitação completa na forma que permita a mais rápida filtração. 
Durante o processo da digestão ocorrem pelo menos duas mudanças:
· As partículas muito pequenas solubilizam já que sua solubilidade é maior do que a das grandes e, por isso, após a precipitação, estas tendem a incorporar-se à solução-mãe, vindo a ser depositadas sobre as maiores no final.
· A co-precipitação, sobre as partículas diminutas é assim eliminada, diminuindo a co-precipitação sobre o precipitado final.
Os cristais rapidamente formados têm, provavelmente, formas irregulares e possuem superfícies relativamente grandes. Pela digestão, tendem a se tornar mais regulares e também mais densos, o que resulta em um decréscimo da sua área superficial, com consequente diminuição na adsorção. O resultado líquido da digestão é, em resumo, uma redução da extensão da co-precipitação e um aumento da dimensão das partículas, o que facilita a filtração.
5. PROPRIEDADES DO PRECIPITADO DE ÓXIDO DE FERRO III
· Possui propriedades paramagnéticas, ou seja, possui elétrons desemparelhados e que, quando na presença de um campo magnético, se alinham, fazendo surgir dessa forma um ímã que tem a capacidade de provocar um leve aumento na intensidade do valor do campo magnético em um ponto qualquer.
· É insolúvel em água;
· Sua solubilidade decresce de 1000 vezes a cada aumento de uma unidade de pH. 
· A consistência gelatinosa do hidróxido de ferro (III) dificulta a filtração e a lavagem. O precipitado é recolhido sobre o papel de filtro. A polpa de papel facilita a filtração e a lavagem.
· Em presença de água, o óxido de ferro não possui reatividade; já que o seu precipitado possui uma quantidade de água.
6. CONDIÇÕES DE PRECIPITAÇÃO
Para o procedimento experimental em questão (determinação do íon férrico no óxido de ferro III), deve-se tomar alguns cuidados para um melhor aproveitamento do produto desejado.
É importante que a solução usada esteja diluída, pois assim evita-se a coprecipitação, uma das maiores fontes de erro na análise gravimétrica. A coprecipitação é um processo onde substâncias solúveis se incorporam ao precipitado durante sua formação, o que não é interessante.
A mistura lenta, sob agitação constante, promove uma formação de cristais maiores.
A solução, sob aquecimento, aumenta a solubilidade do composto, consequentemente reduz o grau de supersaturação e permite uma solução mais uniforme, com melhor aproveitamento dos reagentes.
A coagulação é favorecida com a formação do soluto.
A velocidade de cristalização é aumentada, levando à cristais mais perfeitos.
7. INTERFERENTES
Na precipitação de Fe3+ com amônia (hidróxido de amônio) devem estar ausentes os íons Al3+, Ti4+, Zr4+, Cr3+, AsO43-, PO43-, porque estas espécies precipitam juntamente com o Fe(OH)3. Outras substâncias também interferem reagindo com os íons Fe3+, complexando-os e evitando a precipitação quantitativa do hidróxido. Tais interferentes são: citratos, tartaratos, salicilatos, pirofosfatos, fluoretos, glicerina, açúcares, etc. Como o meio precipitante contém NH4Cl e NH4OH em excesso, os íons Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ e Mn2+ não interferem na análise porque os KSº dos seus respectivos hidróxidos não são atingidos nestas condições. Os íons Cu2+, CO2+, Ni2+ e Zn2+ também não interferem porque formam amino-complexos solúveis. Porém, apesar de não precipitarem com amônia, estes íons podem se tornar interferentes se forem adsorvidos pela grande superfície específica do hidróxido de ferro, ou ainda pela precipitação parcial de carbonatos de bário, estrôncio e cálcio, devido à absorção de CO2 pela solução amoniacal, que é o meio de precipitação. Para evitar estes interferentes, absorvidos e/ou parcialmente precipitados como carbonato, faz-se uma purificação de hidróxido de ferro através de várias precipitações repetidas.
8. ANALISE GRAVIMÉTRICA
9. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
· Pesar 0,800 gramas de uma amostra contendo Fe3+ e dissolver com 50,0 mL de água em um béquer de 400 mL. 
· Dissolver a amostra com 2mL de HCl concentrado e de 1 a 2 mL de uma solução de H2O2 3% (v/v). Diluir esta solução com 150 mL de água. Neste estágio ensaiar a solução para verificar a completa oxidação do Fe(II). O ensaio é executado na presença de algumas gotas de K4[Fe(CN)6] 0,1% recentemente preparada. Caso haja presença do íon ferroso instantaneamente aparecerá uma coloração azul, o teste deve dar negativo para a presença do íon. 
· Aquece-se a solução resultante a cerca de 70ºC. Leva-se o sistema até a quase ebulição e adiciona-se, lentamente e sob agitação, solução de NH3 (ou um volume suficiente para ter-se um ligeiro excesso de base verificado pelo odor característico do vapor sobre o líquido). Ferve-se a mistura por um minuto e, em seguida, deixa-se depositar o precipitado. Esse precipitado é o Fe(OH)3.
· Filtra-se a solução ainda quente, transferindo-a para o filtro. Inicialmente o líquido sobrenadante e, finalmente, o precipitado. Lava-se o béquer e o precipitado com pequenas porções de uma solução quente de NH4NO3 a 1% (m/v) contendo algumas gotas de uma solução de NH3 para garantir que a solução de lavagem esteja alcalina. Para se considerar o precipitado bem lavado, o filtrado não deve dar prova positiva de cloreto. O teste de Cloreto consiste em determinar turvação na presença de AgNO3 1:3.
· Coloca-se o papel-filtro com o precipitado num cadinho de porcelana previamente aferido e calcina-se o hidróxido de ferro (III) formado em mufla, inicialmente com a porta ligeiramente aberta para queimar o papel-filtro sob boas condições oxidantes e, após atingir 600ºC, com a porta fechada. Deixa-se o forno atingir a marca de 1000ºC e calcina-se o sistema cadinho/amostra nesta temperatura por 30 minutos. Decorrido este tempo, o cadinho é retirado do forno, resfriado em dessecador por uma hora e, em seguida pesado. Pela diferença entre a pesagem do cadinho vazio e do cadinho com a amostra calcinada, têm-se a massa de Fe2O3 proveniente dos 0,800 gramas de uma amostra contendo Fe3+.
10. CÁLCULOS
10.1 Dados
· 0,800 de amostra contendo ferro
· Cadinho vazio (previamente pesado): 33,94 gramas
· Cadinho com a amostra: 34,10 gramas
· Massa da amostra: 33,94 - 34,10 = 0,16 gramas
· Peso molecular do Fe2O3: 159,69 g.mol-1
· Peso molecular do ferro: 55,847 g/mo
· Massa de Fe3+: 2 x 55,847 = 111,69 g/mol de Fe2O3 
10.2 Massa de Fe3+ na amostra
X = 0,11 gramas de Fe3+
111,69 gramas de Fe3+
159,69 gramas de Fe2O3 X gramas de Fe3+
0,16 gramas de Fe2O3
	
10.5 Porcentagem de Fe2+ na amostra
y = 13,75 % de Fe3+
y
100%
0,800 gramas de amostra
0,11 gramas de Fe3+
10.4 Porcentagem de Fe2O3 na amostra
0,800 gramas de amostra
z = = 20% de Fe2O3 
100%
z
0,16 gramas de Fe2O3
11. OBSERVAÇÕES 
Adiciona-se HCl para evitar que durante o aquecimento da amostra haja uma hidrólise parcial prematura dos íons ferro, o que provocaria certos empecilhos, pois o produto ficaria aderido nas paredes do béquer e seria de difícil remoção.
 A adição de água oxigenada, H2O2, tem a função de oxidar os íons Fe2+ que por ventura podem existir na solução, garantindo que na precipitação ocorra somente a formação de Fe(OH)3 e não de uma mistura com Fe(OH)2. Pode-se utilizar para esta finalidade também HNO3 ou Br2.
O precipitado forma uma fase dispersa denominada coloide, que coagula quando aquecida em presença de um eletrólito, por exemplo NH4NO3, resultando em uma massa gelatinosa marrom avermelhada, chamada coloide floculado, que fica em suspensão. O precipitado gelatinoso tem a tendência de adsorver os íons presentes na solução.
São adsorvidos inicialmente íons HO- (o precipitado adquire carga negativa) e, em seguida, cátions. Os íons bivalentes são mais adsorvidos que os monovalentes; porém, havendo excesso de íons NH4+ em solução. Este é adsorvido preferencialmente fazendo com que a adsorção de outros íons (interferentes) seja mínima. O NH4NO3 retido junto ao precipitado é volatizado na fase de calcinação.Se NH4OH for usado para promover a precipitação de Fe(OH)3, os íons metálicos interferentes podem ser mais fortemente adsorvidos do que quando se usa uma solução de NH3. Entretanto, é importante afirmar que neste caso, a solução de NH3 utilizada deve ser filtrada para eliminar a sílica eventualmente presente em solução proveniente do ataque alcalino ao frasco de vidro em que o íon amônio normalmente é acondicionado.
Precipitados gelatinosos possuem características que não requerem um longo período de digestão para uma precipitação completa e eficaz, sendo então, no caso, um minuto de fervura o suficiente. Um aquecimento mais prolongado seria contraproducente, pois haveria maior possibilidade de contaminação por adsorção. Como a solubilidade de Fe(OH)3 é muito baixa, pode-se efetuar a precipitação e lavagem a quente, sem nenhum perigo de perdas. O que é uma vantagem, pois nessas condições de temperatura os sais interferentes solúveis são eliminados mais facilmente.
Filtra-se o precipitado por decantação para evitar formação de canais, que, se ocorressem, fariam com que a lavagem subsequente do precipitado fosse deficiente. Quanto a esse processo de filtração algumas considerações devem ser feitas, tais como:
· A filtração é feita em um funil com papel de filtro de filtração rápida e por gravidade, não se recomendando o uso de sucção, pois partículas de gel penetrariam nos poros de filtros médios, entupindo-os e provocando uma filtração muito lenta. 
· Recomenda-se que a quantidade da mistura a ser filtrada não ultrapasse a ¾ da altura total do papel de filtro.
Usa-se solução diluída de NH4NO3 como água de lavagem para evitar peptização do gel coagulado, ou seja, a passagem do precipitado para o estado coloidal que atravessa o filtro. Podemos perceber que a solução de nitrato de amônio tem caráter ácido devido à hidrólise dos íons NH4+, por isso, essa deve ser neutralizada e ligeiramente alcalinizada com algumas gotas da solução de NH3, evitando assim, a solubilização parcial do hidróxido de ferro no processo de lavagem. Algumas considerações devem ser feitas sobre isso, entre elas:
· Essa solução deve estar quente para que a lavagem seja mais rápida.
· Não se deve usar NH4Cl, pois na calcinação poderia haver perda de ferro na forma de FeCl3 que a 1000ºC pode ser parcialmente volatizada (com Al2O3, o que não ocorre essa reação), por isso existe a necessidade de se lavar o precipitado até ausência de cloretos.
Fe2O3 + 6 NH4Cl → 2 FeCl4 (s) + 6 NH3 + 3 H2O
Como o óxido de ferro III é reduzido ao óxido magnético, Fe3O4, pela ação do carbono ou dos gases redutores provenientes da queima do papel-filtro, é importante tomar alguns cuidados, o essencial e bastante necessário é permitir um livre acesso de ar durante a calcinação do Fe(OH)3. Isso acontece, pois, o Fe3O4, por ser mais estável, não pode ser transformado em Fe2O3. Se não forem tomadas essas precauções com as condições oxidantes na queima do papel, pode ocorrer outras reduções indesejadas, podendo provocar erros, tal como:
Fe2O3 + 3 C → 2 FeO + 3 CO
O Fe2O3 torna-se completamente anidro pelo aquecimento a 1000ºC, mas o Al2O3 requer temperaturas mais elevadas.
Fe2O3.XH2O → Fe2O3 + X H2O
12. INFORMAÇÕES ADICIONAIS
Utiliza-se os papeis de filtro para análises técnicas de separação de corpos insolúveis ou pouco solúveis de meio líquidos diversos. No caso do óxido de ferro III, por possuir uma característica de coloide floculado, o ideal é usar esse tipo de filtro. 
 Posto que o precipitado apresente tendência a peptização, a lavagem é feita com auxilio de uma solução quente de nitrato de amônio; não se faz uso de solução de cloreto de amônio por ser o cloreto de ferro (III) volátil à temperatura em que o precipitado deve ser posteriormente, calcinado. 
	A calcinação deve acontecer em boas condições de oxidação, principalmente durante a queima do papel de filtro, pois se não for assim o carbono e os gases redutores ocasionariam uma redução parcial do óxido de ferro (III) a Fe3O4 ou mesmo a ferro elementar. 
 A pesagem após o resfriamento é recomendada com o uso da balança analítica. O procedimento de calcinação e resfriamento da amostra deve ser repetido (10 a 15 minutos) até massa constante (dentro de 0,0002 g).
13. CONCLUSÃO
A grande variedade de técnicas que são englobadas pela gravimetria possui uma grande parte relacionada à transformação de um elemento ou de um composto que se deseja determinar através de um comporto puro e estável com estequiometria definida, cuja massa é utilizada para determinar a quantidade de analito original. Na técnica utilizada para precipitação do óxido de Ferro (III), a precipitação, ao ser determinado, o mesmo é isolado mediante adição de um reagente capaz de ocasionar a formação de uma substância pouco solúvel. 
A sequência de precipitação, filtração, lavagem, aquecimento e pesagem, a fim de encontrar a porcentagem de Ferro em uma amostra de 0,800 g, foram obtidas estruturas cristalinas, mais densas e sedimentáveis, sendo possível determinar a massa do óxido de ferro e, consequentemente, obter-se a porcentagem de ferro na amostra.
14. BIBLIOGRAFIA
1. BACCAN, N.; ANDRADE, J.C; GODINHO, O.E.S; BARONE, J.S., Química Analítica Quantitativa Elementar, 3ª Ed., 2001.
2. http://www.ufpa.br/quimicanalitica/fluxog.htm, acessado em fevereiro de 2014
3. http://pt.scribd.com/doc/47348388/Analise-Gravimetrica-Determinacao-do-teor-de-Ferro-em-uma-solucao-de-FeCl3-Quimica-UTFPR-2010, acessado em fevereiro de 2014
4. http://www.ebah.com.br/content/ABAAAfBMEAB/sintese-oxido-ferro, acessado em fevereiro de 2014
5. http://www.ebah.com.br/content/ABAAABQd4AB/ferro-centro-federal-educacao-tecnologica-minas-gerais, acessado em fevereiro de 2014
6. http://www2.dracena.unesp.br/graduacao/arquivos/quimica_geral/Gravimetria.pdf, acessado em fevereiro de 2014
7. http://www.brasilescola.com/fisica/materiais-paramagneticos-diamagneticos-ferromagneticos.htm, acessado em fevereiro de 2014
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