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Autora: Profa. Sandra de Aquino e Graça Moretto Colaboradores: Prof. Juliano Rodrigo Guerreiro Profa. Laura Cristina da Cruz Dominciano Química Analítica Professora conteudista: Sandra de Aquino e Graça Moretto Graduada em Química Industrial e Ciências com habilitação em Química pelas Faculdades Osvaldo Cruz (FOC), mestre em Tecnologia Bioquímico-farmacêutica pela Faculdade de Ciências Farmacêuticas da Universidade de São Paulo (USP), é professora do curso de Farmácia da Universidade Paulista (UNIP) desde 2001 nas disciplinas de Química e Bioestatística Aplicada. Tem experiência na área de controle de qualidade físico-químico de produtos farmacêuticos e cosméticos, bem como em auditorias da qualidade. Coordenou curso para formação de auditores para a cadeia industrial farmacêutica junto ao Instituto Racine. Atuou como colaboradora da Farmacopeia Brasileira, revisando metodologias analíticas e monografias de matérias-primas. Atualmente é auditora líder da ISO NBR 17025, que avalia a competência dos laboratórios de ensaios e calibração para garantir resultados confiáveis, e consultora para implementação e gestão de sistemas da qualidade, baseando-se nas boas práticas de fabricação e gestão da qualidade da ISO 9001. © Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta obra pode ser reproduzida ou transmitida por qualquer forma e/ou quaisquer meios (eletrônico, incluindo fotocópia e gravação) ou arquivada em qualquer sistema ou banco de dados sem permissão escrita da Universidade Paulista. Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) M845q Moretto, Sandra de Aquino e Graça. Química Analítica / Sandra de Aquino e Graça Moretto. – São Paulo: Editora Sol, 2020. 180 p., il. Nota: este volume está publicado nos Cadernos de Estudos e Pesquisas da UNIP, Série Didática, ISSN 1517-9230. 1. Química analítica. 2. Funções inorgânicas. 3. Volumetria. I. Título. CDU 543 U508.26 – 20 Prof. Dr. João Carlos Di Genio Reitor Prof. Fábio Romeu de Carvalho Vice-Reitor de Planejamento, Administração e Finanças Profa. Melânia Dalla Torre Vice-Reitora de Unidades Universitárias Profa. Dra. Marília Ancona-Lopez Vice-Reitora de Pós-Graduação e Pesquisa Profa. Dra. Marília Ancona-Lopez Vice-Reitora de Graduação Unip Interativa – EaD Profa. Elisabete Brihy Prof. Marcello Vannini Prof. Dr. Luiz Felipe Scabar Prof. Ivan Daliberto Frugoli Material Didático – EaD Comissão editorial: Dra. Angélica L. Carlini (UNIP) Dr. Ivan Dias da Motta (CESUMAR) Dra. Kátia Mosorov Alonso (UFMT) Apoio: Profa. Cláudia Regina Baptista – EaD Profa. Deise Alcantara Carreiro – Comissão de Qualificação e Avaliação de Cursos Projeto gráfico: Prof. Alexandre Ponzetto Revisão: Elaine Pires Bruna Baldez Sumário Química Analítica APRESENTAÇÃO ......................................................................................................................................................7 INTRODUÇÃO ...........................................................................................................................................................7 Unidade I 1 QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA .......................................................................................................... 18 1.1 Reações por via seca .......................................................................................................................... 19 1.2 Reações por via úmida ....................................................................................................................... 28 2 FUNÇÕES INORGÂNICAS (ÁCIDOS, BASES, SAIS E ÓXIDOS) E PRECIPITADOS ....................... 29 2.1 Ácidos de Arrhenius ............................................................................................................................ 31 2.2 Bases de Arrhenius .............................................................................................................................. 33 2.3 Sais ............................................................................................................................................................. 35 2.4 Óxidos ...................................................................................................................................................... 36 2.5 Precipitados ............................................................................................................................................ 37 2.5.1 Mecanismos de formação de precipitados ................................................................................... 40 2.5.2 Produto de solubilidade (Kps) ........................................................................................................... 41 2.5.3 Cálculo do Kps ou KS ............................................................................................................................ 42 2.5.4 Prevendo a precipitação....................................................................................................................... 46 2.5.5 Precipitação seletiva ............................................................................................................................. 50 2.5.6 Separação do precipitado .................................................................................................................... 51 3 ANÁLISE QUALITATIVA DE CÁTIONS E ÂNIONS .................................................................................. 53 3.1 Análise dos cátions .............................................................................................................................. 53 3.2 Análise dos ânions .............................................................................................................................. 62 4 QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ....................................................................................................... 67 4.1 Métodos gravimétricos ...................................................................................................................... 68 4.1.1 Balança analítica .................................................................................................................................... 70 4.1.2 Calibração de balanças ......................................................................................................................... 71 4.1.3 Cuidados durante a pesagem ............................................................................................................ 72 4.2 Métodos volumétricos........................................................................................................................ 73 4.3 Métodos eletroanalíticos ................................................................................................................... 73 4.4 Métodos espectroscópicos ............................................................................................................... 74 4.5 Escolha do método analítico ........................................................................................................... 75 Unidade II 5 MATERIAL VOLUMÉTRICO: TIPOS, TÉCNICAS DE EMPREGO E CALIBRAÇÃO ........................... 81 5.1 Pipetas ...................................................................................................................................................... 82 5.2 Balões volumétricos ........................................................................................................................... 85 5.3 Buretas ...................................................................................................................................................... 88 5.4 Classes dos instrumentos: A/AS ou B ........................................................................................... 91 5.4.1 Classe A/AS ................................................................................................................................................91 5.4.2 Classe B ....................................................................................................................................................... 91 5.5 Calibração do material de vidro volumétrico ........................................................................... 92 5.5.1 Metodologia .............................................................................................................................................. 92 5.5.2 Cuidados a serem tomados durante a calibração ..................................................................... 94 5.5.3 Avaliação dos resultados da calibração ......................................................................................... 95 5.6 Limpeza de vidraria ............................................................................................................................ 98 6 VOLUMETRIA .................................................................................................................................................... 99 6.1 Indicadores ............................................................................................................................................102 6.1.1 Indicadores ácidos ................................................................................................................................103 6.1.2 Indicadores básicos .............................................................................................................................103 6.1.3 Indicadores ácido/base comuns ......................................................................................................104 6.1.4 Erros de titulação com indicadores ácido/base ........................................................................105 6.2 Reações químicas úteis em volumetria .....................................................................................106 6.3 Padrão primário ..................................................................................................................................107 6.4 Padrão secundário .............................................................................................................................107 6.5 Padronização de soluções ..............................................................................................................107 6.6 Classificação dos métodos volumétricos ..................................................................................112 6.6.1 Volumetria de neutralização ............................................................................................................ 112 6.6.2 Tipos de titulação ..................................................................................................................................118 6.6.3 Volumetria de precipitação ............................................................................................................... 118 6.6.4 Volumetria de formação de complexos ...................................................................................... 125 6.6.5 Volumetria de oxirredução ............................................................................................................... 128 Unidade III 7 EXPRESSÃO DOS RESULTADOS ANALÍTICOS ......................................................................................139 7.1 Erros de medição ................................................................................................................................140 8 ESTATÍSTICA APLICADA À QUÍMICA ANALÍTICA ................................................................................154 8.1 Intervalos de confiança (IC) ...........................................................................................................154 8.2 Comparação da média com o teste t .........................................................................................157 8.3 Teste F......................................................................................................................................................160 7 APRESENTAÇÃO Prezado(a) aluno(a), Será apresentado a você o mundo da química analítica, área dentro do universo das químicas que permite identificar e quantificar os componentes de uma amostra, conhecida ou não. Tem aplicação em diferentes áreas, tais como farmacêutica, biomédica, cosmética, siderúrgica, alimentar, entre tantas outras, pois resultados de análises confiáveis se tornaram exigência tanto regulatória quanto pessoal, uma vez que as pessoas buscam consumir produtos que tenham as características e as informações que lhes foram oferecidas. Por meio das técnicas analíticas, é possível não apenas determinar a composição de um medicamento, mas também quantificar os componentes presentes na formulação de maneira confiável. A ciência cavalga numa velocidade sem precedentes, com novas técnicas analíticas ultramodernas e aparelhos ultrassensíveis, mas, sem o conhecimento dos princípios básicos de uma ciência, nada pode ser criado ou evoluído. Por isso, a base em qualquer área sempre será o requisito fundamental para o desenvolvimento de um profissional completo. Neste livro-texto buscou-se demonstrar a aplicação dentro do cotidiano farmacêutico e, quando possível, apresentar o conteúdo com uma abordagem menos detalhada, pois entende-se que nos tempos de acesso a conteúdo on-line via internet é fácil encontrar informações, mas informação sem a capacidade de interpretação é inútil. O material foi dividido em técnicas analíticas qualitativas e técnicas analíticas clássicas quantitativas. Também deu-se ênfase para as questões relacionadas à interpretação de resultados e ao emprego das ferramentas estatísticas. Não deixe de complementar seus estudos lendo e acessando os links que foram sugeridos, pois é uma maneira de aperfeiçoar o seu entendimento e complementar as informações recebidas. Espero que você se apaixone pelo universo farmacêutico. Bons estudos! INTRODUÇÃO Nesta disciplina será abordado o universo das análises executadas dentro de um laboratório físico-químico, e que são, sem dúvida, a base de todo conhecimento científico analítico necessário para o desenvolvimento de técnicas não instrumentais e instrumentais de análise. Sem o conhecimento da química analítica não seria possível desenvolver os métodos analíticos instrumentais modernos que nos permitem obter resultados rápidos e detectar quantidades muito pequenas de um componente em uma amostra, o que é fundamental para avaliar a qualidade, a segurança e a eficácia de um medicamento. É importante salientar que essas técnicas não são utilizadas somente na área farmacêutica, daí a sua relevância no mundo científico. O conhecimento da composição química de uma amostra nos revela informações fantásticas acerca do processo de evolução, por exemplo, de um planeta, como na dúvida sobre se, um dia, o Planeta Vermelho já abrigou vida. Segundo a BBC Brasil (RINCON, 2018), os Estados Unidos a e Europa querem trazer rochas de Marte para investigar histórico de vida. Uma missão da 8 Nasa deve abrir caminho para a missão Mars Sample Return, que pretende coletar as amostras a serem estudadas na Terra. Essa empreitada espacial poderá colocar os cientistas mais perto de respostas-chave sobre o passado de Marte, pois, ao coletar rochas ígneas, será possível entender a evolução geoquímica desse planeta. O conteúdo deste livro-texto será dividido em técnicas qualitativas – empregadas nas etapas iniciais, ou seja, na identificação de componentes da amostra –, técnicas de análise quantitativas – com ênfase nas técnicas volumétricas, suas peculiaridades, como a importância do uso de materiais volumétricos adequados à análise –, erros aos quais esse tipo de análise está sujeita e a importância das boas práticas em laboratório para minimizar tais erros. Por fim, veremos a análise estatística na interpretação dos resultados, afinal, o que são resultadossem a sua devida interpretação? 9 QUÍMICA ANALÍTICA Unidade I A química analítica é a ciência que estuda os princípios e a teoria dos métodos e das técnicas de análise química que nos permitem determinar a composição das substâncias ou das misturas. Ela contribui para várias outras áreas da ciência. Atualmente tem formidável aplicação nos laboratórios de desenvolvimento e no controle de qualidade das indústrias. Outras áreas da ciência também se beneficiam das aplicações da química analítica, tais como mineralogia, geologia, fisiologia, microbiologia e também medicina e agronomia. Figura 1 – Laboratório de química analítica A química analítica permite-nos determinar a composição qualitativa da substância em estudo, ou seja, identificar os elementos ou íons que a constituem, e também a composição quantitativa, estabelecendo as proporções entre os elementos ou íons que já tinham sido identificados. Nos laboratórios industriais, grande parte do trabalho é de natureza analítica. Pode-se verificar então a aplicação da química analítica como instrumento de rotina, pois aplica-se desde o exame de matérias-primas adquiridas no mercado, passando pelo controle da produção nas suas várias fases até chegar à análise dos produtos intermediários e totalmente acabados. A química analítica, em particular a análise qualitativa, tem importância científica e prática porque apresenta um conjunto de métodos de investigação das substâncias e das suas transformações. Seu estudo pode ser dividido em análise qualitativa e análise quantitativa. 10 Unidade I Análise instrumental Revela a identidade dos elementos na amostra Marcha analítica de cátions e ânions seguida de técnicas de identificação Qualitativa Volumetria Gravimetria Quantitativa Determina a quantidade de cada elemento presente em uma amostra Análise química Figura 2 – Estudo da química analítica Quando uma amostra completamente desconhecida chega ao laboratório, o primeiro passo do analista ao recebê-la é fazer a identificação das substâncias que nela estão contidas, ou, se a amostra for conhecida, executar a confirmação dos componentes. A solução de um problema como esse enquadra-se no contexto da análise qualitativa. Por exemplo: um analista recebe uma amostra de água contaminada de um lago. Primeiro ele deve desconfiar da possível contaminação por um determinado contaminante químico para então começar a investigar as possibilidades. Figura 3 – Coleta de amostra Analista e laboratorista são termos empregados para denominar a pessoa que executa os ensaios dentro de um laboratório, independentemente de sua formação acadêmica, que pode ser em farmácia, química, biomedicina e assim por diante. A análise química qualitativa é empregada para determinar a identidade das espécies químicas presentes em uma amostra. Não existe interesse na quantidade de cada substância na amostra, apenas 11 QUÍMICA ANALÍTICA importa saber se certas substâncias estão presentes ou ausentes. Continuando o exemplo anterior, do lago contaminado, ao utilizar técnicas qualitativas é possível determinar se há ou não um determinado elemento. Se esse lago estivesse próximo a uma indústria química de baterias, poderia haver a suspeita de chumbo como contaminante. Com o auxílio das técnicas analíticas qualitativas seria possível verificar apenas a presença ou a ausência de pequenas quantidades de chumbo. O procedimento para a identificação de uma espécie química consiste em provocar nela uma variação em suas propriedades que possa ser facilmente observável, como a formação de um precipitado – que é um sólido colorido –, o desprendimento de um gás ou o desprendimento de um odor característico. Na figura a seguir é possível observar a formação de um sólido amarelo em um recipiente que contém uma amostra em estudo após a adição de um determinado reagente, provavelmente confirmando a suspeita de um analista de laboratório. Ou seja, a análise qualitativa se restringe a conter ou não conter determinado componente na amostra. Figura 4 – Formação de precipitado De acordo com Vogel (1981), uma vez identificada a natureza dos constituintes da amostra considerada, o analista parte para a determinação da quantificação de cada um dos componentes ou de determinados componentes. Essas determinações pertencem ao campo da análise quantitativa, e para o fornecimento desses dados existe uma variedade de técnicas. Conhecendo-se a reação química envolvida, por meio de uma relação massa e volume, por exemplo, é possível calcular a quantidade de um determinando constituinte na amostra recém-identificada. As origens dos procedimentos analíticos modernos situam-se no Egito, onde se processaram metais preciosos como ouro e prata, desenvolveram a arte da tinturaria, a fabricação de vidro e a tecnologia do cobre. Existem também registros de que os primeiros processos de produção de cerveja e vinho tenham sido feitos pelos egípcios. 12 Unidade I Saiba mais Leia o artigo a seguir: SILVA, L. H.; PINHEIRO, B. C. S. Produções científicas do antigo Egito: um diálogo sobre química, cerveja, negritude e outras coisas mais. Redequim – Revista Debates em Ensino de Química. 2018. Disponível em: http://www. journals.ufrpe.br/index.php/REDEQUIM/article/view/2043/482482607. Acesso em: 13 abr. 2020. Na Itália, por volta de 2000 anos atrás, Caio Plínio Segundo (Caius Plinius Secundus (23-79 d.C.)) propôs um teste qualitativo para detectar a contaminação de sulfato de cobre, normalmente adulterado com sulfato de ferro (BACCAN et al., 1988). Saiba mais Para informações complementares sobre o tema, leia: PLINY the Elder, natural history. Livius.org. 2019. Disponível em: https:// www.livius.org/articles/person/pliny-the-elder/pliny-the-elder-natural- history/. Acesso em: 13 abr. 2020. A química qualitativa se utiliza de procedimentos chamados de marchas analíticas, que se baseiam em uma sequência de testes que permitem separar os componentes de uma amostra por meio de diferentes metodologias. A identificação de cada componente é feita baseando-se nos aspectos físicos e químicos desses componentes. De uma maneira simplificada, as marchas analíticas são apresentadas como uma sequência na qual as etapas consistem em separar em grupos os elementos de acordo com caraterísticas semelhantes e depois identificar cada componente do grupo individualmente. Os componentes seriam precipitados, separados e identificados. Saiba mais A obra a seguir apresenta as bases teóricas e práticas da química analítica qualitativa e tem sido de grande valor como livro de referência nessa área: VOGEL, A. Química analítica qualitativa. 5. ed. São Paulo: Mestre Jou, 1981. 13 QUÍMICA ANALÍTICA Agora vamos ver como se dá o estudo da química analítica quantitativa. Como mencionado, esta é a parte da química analítica que trata dos problemas referentes à determinação das quantidades relativas dos constituintes dos materiais em estudo e que indica a quantidade de cada substância presente em uma amostra. A quantificação pode ser executada utilizando diferentes técnicas ou métodos. Os métodos analíticos que nos dão a quantificação de componentes de uma amostra podem ser convencionais ou instrumentais. Quantificação do analito Necessitam de equipamentos Cromatógrafos, espectro-fotômetros etc. Métodos instrumentais Não necessitam de equipamentos Métodos convencionais Vidrarias e reagentes, balança Figura 5 – Métodos de quantificação usados em química analítica quantitativa Não podemos confundir método analítico com técnica analítica. Método é o caminho a ser seguido para analisar a amostra, já a técnica analítica é, por exemplo, um método instrumental, como espectrofotometria ou uma técnica volumétrica. A ciência, ao longo dos anos, com o advento do aumento da demanda por tecnologia, possibilitou o desenvolvimento de equipamentos cada vez mais sensíveis e seletivos com relação à capacidade dedeterminar a quantidade e a identidade de compostos e elementos presentes em amostras. Isso fez com que as técnicas não instrumentais se tornassem menos usadas nas rotinas de laboratório, uma vez que o tempo de liberação de resultados passou a ser muito importante no que se refere à escolha de um método de análise. Hoje em dia, os laboratórios das indústrias farmacêuticas são dotados de equipamentos muito sofisticados, mas o conhecimento dos princípios analíticos ainda é fundamental para entender e interpretar os resultados expressos. Os métodos convencionais ainda são importantes ferramentas para comparação e adaptação de novos métodos analíticos baseados em técnicas instrumentais. A química analítica quantitativa exige do analista uma série de etapas e cuidados para garantir resultados confiáveis. Via de regra, existe uma sequência que deve ser seguida até atingir o resultado final e expressar os resultados com alto nível de confiabilidade. Veja a seguir: Amostragem Tratamento da amostra Análise Obtenção dos dados Expressão do resultado final Figura 6 – Sequência simplificada de uma análise química quantitativa 14 Unidade I Exemplo de aplicação Agora que você já conheceu os princípios da química analítica e para que ela é usada, analise as seguintes propostas. Seria possível utilizar técnicas analíticas para identificar e quantificar os contaminantes presentes no rio Paraopeba, próximo à cidade de Brumadinho, após o rompimento da barragem da empresa Vale? Que tipo de contaminante você acha que seria possível encontrar nesse rio? As farmacopeias são livros oficiais autorizados pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (Anvisa) que trazem monografias com os ensaios para avaliar a qualidade do insumo farmacêutico e cujas análises baseiam-se nos fundamentos da química analítica. O termo “monografia” é utilizado para se referir à especificação química completa de uma substância, a fim de garantir a qualidade desta, como o aspecto, o pH e o teor em porcentagem que uma substância deve ter. Além disso, as farmacopeias indicam como os ensaios devem ser executados, pois, dessa maneira, existirá uma padronização. Por serem oficiais, todos os laboratórios farmacêuticos têm acesso a elas e podem desenvolver os ensaios da mesma forma. Os ensaios farmacopeicos são divididos em quatro partes: • Ensaios de descrição: têm por objetivo observar as caraterísticas físico-químicas da amostra em estudo, que, conjuntamente com os ensaios de identificação, confirmarão a identidade da amostra, por exemplo, admitindo que a amostra recebida num laboratório seja um corante chamado amarelo crepúsculo laca de alumínio. Exemplo: pó fino; amarelo-alaranjado. É higroscópico. • Ensaios de identificação: são os mais importantes, pois a partir deles confirmamos que a matéria-prima que chegou ao laboratório corresponde àquela descrita na nota fiscal. A Anvisa recomenda no mínimo dois ensaios de confirmação. Exemplo: transferir 0,15 g da amostra para béquer de 60 mL e dissolver com cerca de 20 mL de ácido acético a 30% (p/v) quente até que fique apenas opalescente; esfriar e dividir a solução em dois tubos de ensaio; adicionar a um deles 2 mL de solução de morina a 3 mg/mL em álcool etílico, recém-preparado; observar a fluorescência verde que se desenvolve sob a luz ultravioleta (254 nm), comparando com o tubo sem reativo. A fluorescência confirma que se trata desse corante. • Ensaios de pureza: são decorrentes de componentes residuais presentes no material, normalmente provenientes de suas respectivas sínteses. Isso significa dizer que, ao final da síntese, algumas substâncias devem ser quantificadas. Exemplo: algumas vezes cloretos, sulfatos, metais pesados, entre outras substâncias podem ser considerados impurezas e devem ser quantificados. 15 QUÍMICA ANALÍTICA • Ensaios de doseamento: são também conhecidos como ensaios de determinação do teor em porcentagem. Exemplo: executar o doseamento de paracatamol num comprimido. Os ensaios de descrição, identificação, pureza e doseamento podem ser realizados por técnicas convencionais de análise, que discutiremos a seguir, ou por métodos instrumentais de análise, que não são o foco desta disciplina. Saiba mais A Farmacopeia brasileira, 6ª edição (FB) está disponível apenas on-line. Para saber mais sobre ela, acesse: AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNCIA SANITÁRIA (ANVISA). Farmacopeia brasileira, 6ª edição. 2019a. Disponível em: http://portal.anvisa.gov.br/ farmacopeia-brasileira. Acesso em: 13 abr. 2020. A Farmacopeia brasileira, 6ª edição é o código oficial farmacêutico do país, que estabelece, dentre outras coisas, especificações e requisitos mínimos de qualidade para fármacos, insumos, drogas vegetais, medicamentos, produtos para a saúde ou dispositivos médicos, apoiando as ações de regulação sanitária e induzindo ao desenvolvimento científico e tecnológico nacional. Sua abrangência impacta, principalmente, nas áreas de registro, inspeção e análise laboratorial. A principal função de uma farmacopeia é dispor sobre os requisitos mínimos para o controle da qualidade de insumos e produtos disponíveis no mercado. Conforme o índice de farmacopeias da Organização Mundial da Saúde (OMS), há cerca de sessenta farmacopeias no mundo, como a Pharmacopea of United States (USP), a Farmacopeia Portuguesa (FP) etc. De acordo com a Anvisa, a construção de um compêndio farmacopeico é complexa e envolve muitas pessoas, podendo esbarrar em limitações, tais como a dificuldade no estabelecimento de padrões, aquisições de matérias-primas, entre outras. Sendo assim, é pouco provável que uma farmacopeia possua todas as informações necessárias para garantir a qualidade de todos os produtos, sendo necessário permitir que sejam adotados outros compêndios internacionais como referência para o estabelecimento dos critérios mínimos de qualidade dos produtos disponíveis no nosso mercado. Assim, a Anvisa entende ser importante discutir temas relacionados com a regulamentação nessa área, ou seja, uma regulamentação para elencar quais farmacopeias internacionais serão aceitas para fins de controle da qualidade e análise fiscal. A seguir, a monografia do estearato de zinco, encontrada no volume II da Farmacopeia brasileira, 6ª edição: 16 Unidade I ESTEARATO DE ZINCO Zinci stearas (C17H35CO2)2Zn; 632,34 estearato de zinco; 10665 [557-05-1] Contém, no mínimo, 10,0% e, no máximo, 12,0% de zinco. DESCRIÇÃO Características físicas. Pó branco, amorfo, leve, isento de partículas grumosas. Solubilidade. Praticamente insolúvel em água e em álcool etílico. Constantes físico-químicas. Temperatura de solidificação (5.2.29.3): no mínimo, 54 °C. Determinar no resíduo obtido no preparo da Solução (1), descrita em Aspecto da preparação. IDENTIFICAÇÃO Satisfaz às reações do íon zinco (5.3.1.1). Determinar em 1 mL da Solução (1), obtida em Aspecto da preparação. ENSAIOS DE PUREZA Aspecto da preparação. Preparar a Solução (1) como descrito a seguir. A Solução (1) não é mais corada que a Solução-padrão de cor SC F (5.2.12). Solução (1): dissolver 5 g da amostra em 50 mL de éter etílico e 40 mL de ácido nítrico a 7,5% (v/v). Aquecer sob refluxo até completa dissolução e, em seguida, deixar esfriar. Separar a fase aquosa, agitar a fase etérea com 4 mL de água e repetir esse procedimento. Reunir as fases aquosas, lavar com 15 mL de éter etílico e completar o volume para 50 mL com água. Evaporar a fase etérea e levar o resíduo à secura em estufa a 105 °C. Aspecto da preparação de ácidos graxos. Dissolver 0,5 g do resíduo obtido no preparo da Solução (1) em Aspecto da preparação em 10 mL de clorofórmio. A preparação não é mais corada que a solução a 12,5% (v/v) de Solução base de cloreto férrico (5.2.12) em 100 mL de HCl 1%. Acidez e alcalinidade. Aquecer à ebulição por um minuto, exatamente, 1 g de amostra dissolvida em 5 mL de álcool etílico e 20 mL de água. Deixar esfriare filtrar. No máximo, 0,3 mL de hidróxido de sódio 0,1 M é gasto para neutralizar 10 mL do filtrado, utilizando vermelho de fenol SI como indicador. No máximo, 0,3 mL de ácido clorídrico 0,1 M é gasto para neutralizar 10 mL do filtrado, utilizando o mesmo indicador. Índice de acidez (5.2.29.7). 195 a 210. Determinar em 0,2 g do resíduo obtido no preparo da Solução (1) em Aspecto da preparação. 17 QUÍMICA ANALÍTICA Cádmio. Proceder conforme descrito em Espectrometria de absorção atômica (5.2.13.1). Utilizar o Método II. Utilizar espectrofotômetro provido de chama alimentada com mistura de ar-acetileno, lâmpada de cátodo oco de cádmio e selecionar a linha de emissão em 228,8 nm. No máximo, 0,0005% (5 ppm). Solução amostra: diluir 20 mL da Solução (1), obtida em Aspecto da preparação em 50 mL de solução a 3,5% (v/v) de ácido nítrico em água. Solução-padrão: preparar as soluções de referência utilizando uma solução estoque de 1000 ppm de cádmio. As diluições devem ser feitas em ácido nítrico 3,5% (v/v). Chumbo. Proceder conforme descrito em Espectrometria de absorção atômica (5.2.13.1). Utilizar o Método II. Utilizar espectrofotômetro provido de chama alimentada com mistura de ar-acetileno, lâmpada de cátodo oco de chumbo e selecionar a linha de emissão em 283,3 nm. No máximo, 0,0025% (25 ppm). Solução amostra: utilizar a Solução (1), obtida em Aspecto da preparação. Solução-padrão: preparar as soluções de referência utilizando uma solução estoque de 1000 ppm de chumbo. As diluições devem ser feitas em ácido nítrico 3,5% (v/v). Cloretos (5.3.2.1). Com alíquota de 14 mL da Solução (1), obtida em Aspecto da preparação, proceder conforme descrito em Ensaio limite para cloretos, utilizando 1 mL de ácido clorídrico 0,01 M para a Preparação-padrão. No máximo, 0,025% (250 ppm). Sulfatos (5.3.2.2). Com alíquota de 2 mL da Solução (1), obtida em Aspecto da preparação, proceder conforme descrito em Ensaio limite para sulfatos, utilizando 2,5 mL de ácido sulfúrico 0,005 M para a Preparação-padrão. No máximo, 0,6% (6000 ppm). Perda por dessecação (5.2.9.1). Determinar em 1 g da amostra após dessecar em estufa a temperatura entre 100 °C e 105 °C, até peso constante. No máximo, 6,0%. TESTES DE SEGURANÇA BIOLÓGICA Contagem do número total de micro-organismos mesofílicos (5.5.3.1.2). Cumpre o teste. Pesquisa de micro-organismos patogênicos (5.5.3.1.3). Cumpre o teste. DOSEAMENTO: pesar, com exatidão, cerca de 1 g da amostra e dissolver em 50 mL de ácido sulfúrico 0,05 M. Ferver essa solução por 10 minutos ou até ocorrer a formação de uma camada límpida de ácidos graxos, adicionando água, se necessário, para manter o volume original da solução. Resfriar e filtrar. Lavar cuidadosamente o filtro e o frasco com água até que a última lavagem não seja ácida ao papel de tornassol. Juntar as águas de lavagem ao filtrado. Proceder conforme Titulações complexométricas (5.3.3.4) para Zinco. Cada mL de EDTA dissódico 0,05 M SV equivale a 3,268 mg de Zn. EMBALAGEM E ARMAZENAMENTO: em recipientes bem fechados. 18 Unidade I ROTULAGEM: observar a legislação vigente. CATEGORIA: adjuvante farmacotécnico. Fonte: Anvisa (2019b). Os números que aparecem na frente dos ensaios, p.e, Cloretos (5.3.2.1), são os números que referenciam os ensaios e auxiliam o analista a encontrá-los no índice da farmacopeia. Saiba mais A Farmacopeia Brasileira, 6ª edição, v. 2, pode ser baixada no link a seguir. Nela o aluno pode navegar pelas diferentes monografias de insumos farmacêuticos e especialidades e observar a presença de ensaios de identificação, pureza e teor. AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNCIA SANITÁRIA (ANVISA). Farmacopeia brasileira, 6ª edição. 2019b. v. 2. Disponível em: http://portal.anvisa.gov.br/ documents/33832/259143/IFA+e+ESP+Pronto.pdf/1d16f9e9-affc-495b- bb8f-6806c2cef0fe. Acesso em: 13 abr. 2020. 1 QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA Agora iremos falar de maneira mais detalhada como são executados e quais os tipos de ensaios empregados na química analítica qualitativa. Existem os ensaios que são executados tal qual a amostra se apresenta, ou seja, sem dissolvê-la. Esses ensaios são denominados ensaios via seca. Mas na maioria das vezes as amostras são dissolvidas, e então os ensaios são conduzidos por reações via úmida. Os ensaios por via seca são restritos, mas, quando aplicáveis, fornecem evidência da presença de metais na amostra. As reações por via seca são aplicáveis a substâncias sólidas. Figura 7 – Sal de flúor (NaF) 19 QUÍMICA ANALÍTICA As reações por via úmida são aplicáveis a substâncias em solução. Figura 8 – Sulfato de cobre dissolvido 1.1 Reações por via seca Esses ensaios são considerados etapas preliminares para a identificação das amostras em estudo, mas não têm sido utilizados com muita frequência em razão de novas técnicas instrumentais mais rápidas e mais sensíveis; no entanto, eles fornecem informações úteis num período de tempo comparativamente mais curto e a um custo infinitamente mais baixo, por isso podem ser encontrados, quando aplicáveis, em ensaios de identificação nas farmacopeias. Em uma análise química conseguimos resultados rápidos e seguros se a reação aplicada for específica e sensível, ou seja, capaz de identificar um íon específico em quantidades muito pequenas. Alguns cátions metálicos, por exemplo, transmitem à chama do bico de Bunsen colorações características, ou ainda modificam seu aspecto de uma maneira tão peculiar que nos permitem sua identificação. Nas reações por via seca, observamos o comportamento da substância na chama oxidante ou redutora do bico de Bunsen. Bico de Bunsen O bico de Bunsen é utilizado no laboratório como fonte de calor para diversas finalidades, como aquecimento de soluções, estiramento e preparo de peças de vidro. Possui normalmente como combustível o GLP (gás liquefeito de petróleo) – que é uma mistura de butano e propano – e como comburente o oxigênio do ar atmosférico, que em proporção adequada permite obter uma chama de alto poder energético. 20 Unidade I Figura 9 – Bico de Bunsen A chama produzida pelo bico de Bunsen varia em cor (amarelo-laranja a azul) e temperatura (300 °C a 1600 °C). Quando os orifícios de ar (oxigênio) são totalmente fechados na base do aparelho, o gás só irá se misturar com o ar ambiente depois que ele saiu do tubo, na parte superior. Essa mistura produz uma chama amarelo brilhante conhecida como chama de segurança, pois é mais fácil de ser visualizada e menos quente. Essa chama também é conhecida como chama suja, pelo fato de deixar uma camada de carbono (fuligem) sobre o que é aquecido. A temperatura atingida é de cerca de 300 °C. Na figura a seguir é possível verificar como se comporta a temperatura da chama, dependendo da região. 1540 °C 1560 °C 1540 °C 630 °C 300 °C Figura 10 – Zonas do bico de Bunsen 21 QUÍMICA ANALÍTICA Veja a seguir: • Zona externa: violeta pálida, quase invisível, onde os gases fracamente expostos ao ar sofrem combustão completa, resultando em CO2 e H2O. Essa zona é chamada de zona oxidante (temperaturas de 1540-1560 ºC). • Zona intermediária: luminosa, caracterizada por combustão incompleta por deficiência do suprimento de O2. O carbono forma CO, o qual se decompõe pelo calor, resultando em diminutas partículas de C (carbono), que, incandescentes, dão luminosidade à chama. Essa zona é chamada de zona redutora (temperaturas abaixo de 1540 ºC). • Zona interna: limitada por uma “casca” azulada contendo os gases que ainda não sofreram combustão – mistura carburante (temperaturas em torno de 300 ºC). O tipo de chama mais usado para aquecimento é a chama azul, também chamada de chama invisível, dificilmente vista em um quarto bem iluminado, por exemplo. Essa chama atinge temperaturas muito altas. Para produzir essa chama azulada deve-se regular a abertura dos orifícios de ar na base do bico de Bunsen, para que o oxigênio se misture com o gás,tornando a queima deste mais eficiente. 1 2 3 4 Figura 11 – Aspecto da chama em diferentes situações: válvula de ar fechada (1); válvula de ar quase fechada (2); válvula de ar semiaberta (3); válvula de ar totalmente aberta (4) Observação É importante que antes de manusear esse tipo de aparelho haja um treinamento para evitar possíveis acidentes, visto que muitas tragédias de laboratório estão relacionadas com queimaduras ou chamas expostas. Devem-se proteger os olhos, os cabelos e as roupas, e manter distância de produtos químicos inflamáveis, pois oferecem risco de explosão. 22 Unidade I Exemplo de aplicação Considerando o bico de Bunsen, analise por que é possível conseguir chamas amarelas e azuis, sendo que o combustível não muda. Exemplos de reações via seca Aquecimento Esses ensaios são conduzidos em recipientes fechados ou não. O material a ser estudado é introduzido em um recipiente, normalmente em um tubo de ensaio ou béquer, e o material é submetido ao aquecimento no bico de Bunsen. Se o aquecimento for executado em um tubo de ensaio, deve-se colocar uma pequena quantidade (ponta de espátula) dentro do tubo de ensaio seco, de modo que não fiquem resíduos na parede do tubo, e aquecer com cautela, com o tubo na posição inclinada, horizontalmente. Qualquer alteração deve ser registrada. Nesse tipo de ensaio é possível observar algumas alterações, por exemplo: • o sólido pode sublimar; • o sólido pode fundir-se; • o sólido pode decompor-se; • pode ocorrer alteração na cor; • pode ocorrer o desprendimento de um gás, que poderá ser reconhecido por certas propriedades características, como pelo odor. Vidro de relógio Bico de Bunsen Suporte Gás Tela de amianto Becker Figura 12 – Sublimação do iodo 23 QUÍMICA ANALÍTICA Ensaios do maçarico de sopro Nesse ensaio o aquecimento é feito com a chama luminosa do bico de Bunsen, obtida quando a entrada de ar está completamente fechada. Forma-se uma chama redutora quando se coloca o bico de um tubo de sopro bucal quase fora da chama, e sopra-se suavemente, de modo que o cone interno atue sobre a substância que está sendo testada. Os ensaio são conduzidos sobre um pedaço de carvão vegetal. Figura 13 – Carvão vegetal O carvão, além de servir como suporte, participa da reação exercendo a ação redutora ao se queimar, e o carbonato atua como fundente. A reação inicial consiste na formação de carbonatos dos cátions presentes e sais alcalinos dos ânions. O carbonato de sódio converte-se, por aquecimento, num sal metálico ou em óxido, pois a redução ocorre mais rapidamente do que a reação apenas com carvão. Exemplo: a identificação do chumbo (Pb) presente em uma amostra de acetato de chumbo Pb(Ac)2. Quando um sal de chumbo é aquecido na presença de um carbonato alcalino sobre o carvão vegetal, temos a seguinte reação: Pb(Ac)2 + Na2 CO3 + 4O2 PbCO3 + Na2 O + 4CO2 ↑ +3H2O A água e o gás carbônico formados vaporizam-se pelo aquecimento, o óxido de sódio (Na2O) infiltra-se no carvão e o carbonato de chumbo (PbCO3) é transformado em óxido: PbCO3 +C PbO + 2CO ↑ Uma pequena quantidade do óxido de chumbo II, PbO, fica na superfície do carvão, nas vizinhanças do ensaio, e o que sobra é reduzido ao metal (Pb). Daí temos: 2PbO + C 2Pb + CO2 ↑ A presença do chumbo é evidenciada pela formação de uma pérola cinza maleável, que marca o papel, circundada por uma incrustação amarela de monóxido de chumbo. Dessa forma, é possível 24 Unidade I evidenciar uma técnica analítica que auxiliou na identificação da presença do chumbo em um sal de chumbo utilizando a técnica do maçarico de sopro. Observação Seta para baixo ao lado da fórmula indica formação de precipitado, e seta para cima ao lado da fórmula indica desprendimento de gás. Ensaios de chama Vamos conhecer agora o ensaio via seca, conhecido também como teste da chama. Esse é um importante método de identificação, principalmente de cátions, utilizado na análise química. A execução é simples e rápida. Os estudantes gostam muito de executá-lo porque promove cores muito bonitas quando a amostra de certos sais metálicos é submetida à chama não luminosa do bico de Bunsen. Em geral, usamos para esse tipo de ensaio os cloretos de metais, por serem compostos mais voláteis. Na chama não luminosa do bico de Bunsen, os cátions de sais voláteis transformam-se em átomos livres. De acordo com Gracetto, Hioka e Santin Filho (2006), a origem das cores geradas pela presença de metais nas chamas está na estrutura eletrônica dos átomos. Com a energia liberada na combustão, os elétrons externos dos átomos de metais são promovidos a estados excitados e, ao retornarem ao seu estado eletrônico inicial, liberam a energia excedente na forma de luz. A cor (ou os comprimentos de onda) da luz emitida depende da estrutura eletrônica do átomo. Saiba mais Para conhecer mais sobre Niels Bohr e as transições eletrônicas, acesse: MODELO atômico de Rutherford-Bohr. Manual da Química. 2020. Disponível em: https://www.manualdaquimica.com/quimica-geral/modelo- atomico-rutherford-bohr.htm. Acesso em: 14 abr. 2020. O teste é executado levando-se primeiramente um fio de platina de cerca de 5 cm previamente mergulhado no ácido clorídrico concentrado, sem a amostra, à zona de fusão do bico de Bunsen, zona mais quente da chama. O fio de platina é mergulhado novamente no ácido clorídrico e depois na amostra, de modo que um pouco dela fique aderida ao fio de platina. Este é levado à zona oxidante inferior, e então se observa a cor transmitida à chama. 25 QUÍMICA ANALÍTICA Fio de platina HCI(conc.) HCI(conc.) Amostra Fio de platina Fio de platina Observe a coloração da chama Figura 14 – Procedimento experimental de teste da chama Quadro 1 – Coloração típica das chamas devido à presença de alguns cátions em estado excitado Elemento Cor da chama Elemento Cor da chama Antimônio Azul-esverdeada Cobre Verde Arsênio Azul Estrôncio Vermelho-tijolo Bário Verde-amarelada Lítio Carmim Cálcio Alaranjada Potássio Violeta Chumbo Azul Sódio Amarela Fonte: Gracetto, Hioka e Santin Filho (2006). O cloreto de potássio é muito mais volátil que os demais cloretos dos metais alcalino-terrosos. Por isso, é possível detectar potássio na chama oxidante inferior, e cálcio, estrôncio e bário na zona de fusão. A chama de sódio impede a visualização de outros elementos, como o potássio. Um método mais simples é observar a chama do sal de potássio através de duas placas de vidro de azul de cobalto, onde a coloração amarela devida ao sódio é absorvida; a coloração devida ao potássio aparece, então, violeta. É importante lembrar que onde há sal de sódio é possível haver também sal de potássio, pois são elementos pertencentes à mesma família. Algumas considerações a respeito do teste da chama: 1° Quando os fabricantes desejam produzir fogos de artifício coloridos, eles misturam à pólvora compostos de certos elementos químicos apropriados. A cor que um elemento confere aos fogos de artifício é a mesma que ele possui no teste da chama. 2° Se usássemos o sulfato de bário em vez do cloreto de bário, por exemplo, o resultado do experimento do teste da chama seria o mesmo, pois no teste da chama identificamos cátions, de modo que o ânion se torna irrelevante. 3° Quando se queima palha de aço, verifica-se a presença de fagulhas amarelo-alaranjadas e ouvem-se estalidos. O comportamento esperado 26 Unidade I na queima de um sal de ferro é, portanto, o de apresentar coloração amarela-alaranjada. 4° Os vulcões emitem predominantemente luzes amarelo-alaranjadas e vermelho-alaranjadas devido à composição das rochas fundidas, que se originam em profundidades abaixo da crosta terrestre, as quais dão origem ao magma, sendo sua composição química de ferro e níquel derretidos. 5° O ensaio de chama pode ser utilizado na identificação de minerais. Sabe-se que esse simples teste teve importânciahistórica como sendo um dos testes empregados na detecção de certos elementos em amostras minerais. Atualmente há técnicas bem mais modernas, mas algumas delas ainda se baseiam em princípios científicos relacionados ao teste da chama, como a alteração na camada de valência dos elétrons em átomos quando em estado excitado. 6° Sempre que não há uma boa aproximação entre os resultados obtidos nas colorações catiônicas com os teóricos, deve-se buscar uma maior pureza dos compostos em análise, estar atento para que o fio utilizado não interfira nos resultados e limpar devidamente este fio, para que uma amostra não interfira na outra. Recomenda-se ainda deixar o cátion sódio por último, pois o mesmo contamina as demais amostras (ATKINS; JONES, 2001). Ensaios com pérolas de bórax Nesse tipo de análise usamos “pérolas”. As pérolas comumente usadas nos ensaios por via seca são as de bórax ou de sal de fósforo. Um fio de platina semelhante àquele referido nos ensaios de chama é usado para os ensaios com pérolas de bórax. A extremidade livre do fio de platina é enrolada com uma pequena alça, por meio da qual um palito de fósforo comum pode passar. A alça é aquecida ao rubro na chama do bico de Bunsen e então rapidamente mergulhada em bórax quente pulverizado Na4B2O7.10H2O. O sólido aderente é mantido na parte mais quente da chama. O sal incha-se ao perder sua água de cristalização e contrai-se na alça, formando uma pérola incolor transparente, composta por uma mistura de metaborato de sódio e anidrido bórico. Na2B4O7 2NaBO2 + B2O3 Bórax Metaborato de sódio Anidrido bórico A pérola é então umedecida e mergulhada na substância finamente pulverizada de modo que uma diminuta quantidade fica aderida à pérola. É importante empregar uma pequena quantidade de substância, pois, caso contrário, á pérola ficará escura e opaca pelo aquecimento subsequente. 27 QUÍMICA ANALÍTICA Primeiro, a pérola e a substância aderente são aquecidas na chama redutora mais baixa; deixa-se esfriar e observa-se a cor. Depois, então, são aquecidas na chama oxidante mais baixa; deixa-se esfriar e observa-se a cor outra vez. Fio de platina Bórax pulverizado Amostra Pérola de bórax Pérola de bórax com amostra Figura 15 – Ensaio com pérola de bórax O aquecimento seguido pelo esfriamento gera uma massa vítrea (bórax fundido), que tem o aspecto de uma pérola transparente. Aquecendo, até a fusão, a pérola transparente de bórax com os óxidos metálicos (ou compostos susceptíveis de dar óxidos metálicos) nas regiões de oxidação e de redução de uma chama, obtêm-se boratos coloridos ou incolores, utilizados na caracterização dos respectivos metais. As pérolas produzidas que originam os boratos dos metais apresentam coloração característica, conforme o quadro a seguir, com os sais de Cu, Fe, Cr, Mn, Co e Ni. O modelo teórico deve ser testado experimentalmente, uma vez que uma série de fatores estão envolvidos nas colorações apresentadas, destacando-se o grau de pureza dos reagentes empregados. Quadro 2 – Comportamento dos metais em aquecimento na chama oxidante e redutora do bico de Bunsen Metal Chama redutora Chama oxidante A quente A frio A quente A frio Cobre Incolor Vermelha opaca Verde Azul Ferro Amarela Incolor a verde Marrom amarelada ou vermelha Amarela Cromo Verde Verde Verde Verde Manganês Incolor Incolor Violeta Violeta Cobalto Azul Azul Azul Azul Níquel Cinza ou preta Cinza ou preta Marrom avermelhada Marrom avermelhada 28 Unidade I 1.2 Reações por via úmida Veremos agora como se processam as reações mais comuns, uma vez que os ensaios via seca são restritos a alguns metais. Nesses ensaios há a necessidade, se for o caso, de dissolver a amostra. Nem sempre a amostra será solúvel em água; por isso, será necessário escolher um outro solvente que não comprometa a análise. Se a amostra não se dissolver, não é possível executar a análise. Os solventes podem ser: água, aplicada na maior parte das vezes; ácidos, concentrados ou diluídos; álcoois; hidrocarbonetos etc. Por exemplo: o óxido de cobre é insolúvel em água, mas é solúvel em ácido sulfúrico: CuO(s) + H2O(l) → insolúvel CuO(s) + H2SO4(l) → Cu 2+(aq) + SO4 2-(aq) + H2O(l) O hidróxido de ferro III é insolúvel em água, e solúvel em ácido clorídrico: Fe(OH)3(s) + H2O(l) → insolúvel Fe(OH)3(s) + 6 HCl(aq) → Fe 3+(aq) + 3 Cl-(aq) + 3 H2O(l) As reações utilizadas na análise por via úmida são aquelas nas quais há formação de precipitado, mudança de coloração ou desprendimento de gases, ou seja, que se processam acompanhadas de variação das suas propriedades físicas ou químicas facilmente detectáveis. Por exemplo, na mistura de soluções para identificação de um dado íon, deve ocorrer: • Mudança de coloração: formação de complexos. • Formação de substância sólida: formação de precipitados. • Desprendimento gasoso: formação de gases facilmente identificáveis pela cor e pelo odor. Obtemos um precipitado quando pela reação de dois ou mais compostos solúveis se formam compostos insolúveis. O aparecimento de um precipitado, pela adição de determinadas substâncias (reagentes), em geral, identifica os elementos ou pelo menos um grupo de elementos cujos componentes podem ser reconhecidos, posteriormente, com os reagentes adequados. Os precipitados podem ser, de modo geral, brancos, coloridos, cristalinos ou amorfos, floculosos ou gelatinosos. Quando a quantidade de um elemento em uma solução é muito pequena, ao adicionarmos os reagentes adequados, obtemos apenas uma coloração mais ou menos intensa (no caso de precipitados coloridos), ou apenas turvação da solução (no caso de precipitados brancos). Esse fato nos indica que há um limite de quantidade de substância que podemos determinar por reações de precipitação. A esse limite damos o nome de sensibilidade da reação. 29 QUÍMICA ANALÍTICA Exemplo de aplicação A seguir tem-se um exemplo de insumo carbonato de lítio e os ensaios via úmida e via seca presentes na Farmacopeia Brasileira, 6ª edição, durante a etapa de identificação. Entre no site da Anvisa e procure no volume 1 da FB os procedimentos que permitem identificar a presença do íon carbonato, conforme item C da monografia a seguir (ANVISA, 2019a): Identificação A. Quando umedecido com ácido clorídrico, confere coloração vermelha à chama não luminosa. B. Dissolver 0,2 g em 1 mL de ácido clorídrico. Evaporar até secura em banho-maria. O resíduo se dissolve em 3 mL de álcool etílico. C. Satisfaz às reações do íon carbonato (5.3.1.1). 2 FUNÇÕES INORGÂNICAS (ÁCIDOS, BASES, SAIS E ÓXIDOS) E PRECIPITADOS Em química analítica usamos muitos conceitos ligados à química inorgânica. Por esse motivo vamos fazer uma revisão de identificação, características e nomenclatura de compostos inorgânicos, como ácidos, bases, sais e óxidos. Para esse fim precisaremos de uma tabela de cátions e ânions. Se você tiver uma tabela periódica completa, ela será muito útil, e você não precisará voltar toda hora ao texto para localizar cátions e ânions, mesmo porque a tabela que apresentaremos não está completa, possui apenas os íons mais comumente utilizados. Tabela 1 – Principais cátions Li+ Lítio Be +2 Berílio Na+ Sódio Mg +2 Magnésio K + Potássio Ca +2 Cálcio Rb+ Rubídio Sr +2 Estrôncio Cs + Césio Ba +2 Bário Ag + Prata Ra +2 Rádio NH4 + Amônio Zn +2 Zinco H3O + Hidroxônio (Hidrônio) Al +3 Alumínio Cu+/Cu+2 Cobre Fe+2/ Fe+3 Ferro Hg+/ Hg+2 Mercúrio Co+2/ Co+3 Cobalto Ni+2/ Ni+3 Níquel Au+/Au+3 Ouro Sn+2/Sn+4 Estanho Pb+2/Pb+4 Chumbo Pt+2/Pt+4 Platina 30 Unidade I Tabela 2 – Principais ânions Monovalentes (-1) Bivalentes (-2) Cl- Cloreto S-2 Sulfeto Br - Brometo SO3 -2 Sulfito I - Iodeto SO4 -2 Sulfato F- Fluoreto S2O7 -2 Pirossulfato ClO- Hipoclorito HPO3 -2 Fosfito ClO2 - Clorito SiO3 -2 Metassilicato ClO3 - Clorato CrO4 -2 Cromato ClO4 - Perclorato Cr2O7 -2Dicromato BrO - Hipobromito O-2 Óxido BrO2 - Bromito O2 -2 Peróxido BrO3 - Bromato [Zn(OH)4] -2 Tetraidroxizincato IO- Hipoiodito [PtCl6] -2 Hexacloroplatinato IO3 - Iodato HPO4 -2 Hidrogenofosfato ou fosfato ácido IO4 - Periodato C2O4 -2 Oxalato NO2 - Nitrito S-2 Sulfeto NO3 - Nitrato SO3 -2 Sulfito N3 - Azoteto SO4 -2 Sulfato NH2 - Amideto S2O7 -2 Pirossulfato CN- Cianeto HPO3 -2 Fosfito OCN- Cianato SiO3 -2 Metassilicato NCO- Isocianato CrO4 -2 Cromato SCN- Tiocianato Cr2O7 -2 Dicromato PO3 - Metafosfato O-2 Óxido H2PO2 - Hipofosfito O2 -2 Peróxido MnO4 - Permanganato CH3COO - Etanoato (acetato) Trivalentes ( -3) OH- Hidróxido N-3 Nitreto [Al(OH)4] - Tetraidroxialuminato PO4 -3 Ortofosfato (fosfato) H- Hidreto AsO4 -3 Arsenato O2 - Superóxido [Fe(CN)6] -3 Ferricianeto HS- Hidrogenossulfeto N-3 HSO3 - Hidrogenossulfito ou sulfito ácido ou bissulfito Tetravalentes (-4) HSO4 - Hidrogenossulfato ou sulfato ácido ou bissulfato SiO4 -4 Ortosilicato HCO3 - Hidrogenocarbonato ou bicarbonato ou carbonato ácido [Fe(CN)6] -4 Ferrocianeto H2PO4 - Diidrogenofosfato ou fosfato diácido P2O7 -4 Pirofosfato 31 QUÍMICA ANALÍTICA 2.1 Ácidos de Arrhenius Consideram-se ácidos de Arrhenius compostos moleculares que em solução aquosa sofrem ionização, liberando H+. Exemplos de ionização dos ácidos: a) HCl → H+ + Cl- b) H2SO4 → 2H + + SO4 -2 O que caracteriza o ácido é sua propriedade de ceder H+. A identificação de um ácido de Arrhenius com base em sua fórmula química se dá pela presença do H como o primeiro elemento (à esquerda na fórmula). Exemplos: HCl = ácido clorídrico H2SO4 = ácido sulfúrico H3PO4 = ácido fosfórico HNO3 = ácido nítrico Na fórmula do ácido não há íons, pois suas moléculas apresentam somente ligações covalentes. Porém, quando os dissolvemos em água, há ionização, isto é, há formação de íons. Todos os ácidos de Arrhenius produzem o íon que caracteriza a solução ácida, o H+. HxA x H(aq) + + A (aq) x-água Onde: A= ânion x= carga do ânion Por uma questão de simplificação, a representação pode ser feita apenas pelo H+. Onde estiver escrito H+, deve-se entender H3O +. H+ + H2O H3O + íon instável íon estável 32 Unidade I O H+ liberado pelos ácidos em solução aquosa é um íon instável. Por isso, ele se une a uma molécula de água, formando um outro íon, o H3O + (denominado hidrônio ou hidroxônio). A forma correta de se caracterizar uma solução ácida é pela presença de H3O +. Nomenclatura: ácido + prefixo do ânion + sufixo modificado ácido Quadro 3 – Regra de troca do sufixo do ânion para sufixo do ácido Sufixo do ânion Sufixo do ácido Eto Ídrico Ato Ico Ito Oso Exemplos: 1) Ânion: S-2 = sulfeto Fórmula e nome do ácido: H2S = ácido sulfídrico 2) Ânion: CO3 -2 = carbonato Fórmula e nome do ácido: ácido carbônico 3) Ânion: NO2 - = nitrito Fórmula e nome do ácido: HNO2 = ácido nitroso 4) Ânion Cl -1 = cloreto Fórmula e nome do ácido: HCl = ácido clorídrico Observação Os ácidos sulfúrico, H2SO4, e fosfórico, H3PO4, não seguem essa regra. Se fôssemos segui-la, eles ficariam: ácido sulfico e fosfico, respectivamente. Veja a seguir as aplicações do ácido sulfúrico: O ácido sulfúrico encontra inúmeras aplicações industriais, como matéria-prima e como coadjuvante em processos industriais, apenas perdendo para a água como substância utilizada na indústria. Em 1998, a produção de ácido sulfúrico nos EUA foi a segunda, somente inferior à de 33 QUÍMICA ANALÍTICA rocha fosfática entre os produtos químicos inorgânicos e minerais. Assim sendo, é considerado uma commodity de grande importância, e a produção de ácido sulfúrico do parque industrial de um país é relacionada diretamente com sua escala econômica e desenvolvimento industrial (ÁCIDO…, s.d.). Tabela 3 – Aplicações do ácido sulfúrico no Brasil (%) Aplicações do ácido sulfúrico no Brasil (%) Aplicação % Fertilizantes 78 Fabricação de outros produtos químicos 7 Metalúrgicas 5 Papel e celulose 3 Tratamento de água 1 Indústria do açúcar e álcool 1 Detergentes 1 Outros 4 Fonte: Ácido… (s.d.). Saiba mais Para outras informações sobre a nomenclatura de ácidos, acesse: NOMENCLATURA dos ácidos. Manual da Química. 2020. Disponível em: https://www.manualdaquimica.com/quimica-inorganica/nomenclatura- dos-acidos.htm. Acesso em: 17 abr. 2020. 2.2 Bases de Arrhenius São compostos iônicos formados por cátions, na maioria das vezes metais, que se dissociam em água liberando o ânion hidróxido (OH-). C(OH)x C (aq) x+ + x OH (aq) -água C = cátion x = carga do cátion A seguir, equações de dissociação de bases: NaOH → Na1+ + OH- 34 Unidade I Ca(OH)2 → Ca 2+ + 2 OH- NH4OH → NH4 1+ + OH- Nomenclatura: hidróxido + nome do metal Hidróxido de sódio = NaOH Hidróxido de cálcio = Ca(OH)2 Hidróxido de magnésio = Mg(OH)2 Hidróxido de amônio = NH4OH Observação O hidróxido de amônio NH4OH é a única base formada pelo íon composto amônio, NH4 +1, que não é um metal. Alguns elementos apresentam mais de um tipo de cátion, isto é, mais de um número de oxidação (variável). Por exemplo, o ferro apresenta dois números de oxidação: Fe2+ e Fe3+. Fe(OH)2 = hidróxido de ferro II Fe(OH)3 = hidróxido de ferro III Nesse caso, acrescenta-se um algarismo romano aos nomes das bases, sais e óxidos, indicando o número de oxidação do cátion. Para o cobre: CuOH = hidróxido de cobre I (cuproso) Cu(OH)2 = hidróxido de cobre II (cúprico) Saiba mais Para saber mais sobre a nomenclatura das bases, acesse: NOMENCLATURA das bases. Manual da Química. 2020. Disponível em: https://www.manualdaquimica.com/quimica-inorganica/nomenclatura- das-bases.htm. Acesso em: 17 abr. 2020. 35 QUÍMICA ANALÍTICA 2.3 Sais São compostos iônicos que apresentam, no mínimo, um cátion diferente de H+ e um ânion diferente de OH-. Um sal pode ser obtido em uma reação de neutralização, que é a reação entre um ácido e uma base. A reação do ácido clorídrico com hidróxido de sódio produz cloreto de sódio e água. HCl (aq) + NaOH (aq) → NaCl (aq) + H2O (l) Ácido Base Sal Água Reagentes Produtos O sal formado é composto pelo ânion do ácido (Cl-) e pelo cátion da base (Na+). Outros exemplos com reações balanceadas: 2 HNO3(aq) + Mg(OH)2(aq) → Mg(NO3)2(aq) +2 H2O (l) KOH(aq) + H2CO3(aq) → K2CO3(aq) + H2O(l) Ca(OH)2(aq) + 2 HF(aq) → CaF2(aq) + 2 H2O(l) 2 HCl(aq) + Mg(OH)2(aq) → MgCl2(aq) + 2 H2O(l) A ordem de reagentes e produtos não interfere no resultado final. Exemplos: HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l) Ácido Base Sal Água NaOH(aq) + HCl(aq) → H2O(l) + NaCl(aq) Base Ácido Água Sal Os sais sofrem dissociação em água: reação de dissociação do sal. Exemplos: NaCl água Na+ + Cl- CaSO4 água Ca+2 + SO4 -2 Observação Na formação dos íons não se esqueça de colocar as cargas. Para isso, consulte a tabela de cátions e ânions. 36 Unidade I Nomenclatura: nome do ânion + nome do cátion Tabela 4 – Exemplos de nomenclatura de sais Nome do ânion Nome do cátion Nome do sal Cl1- = cloreto Fe+3 = ferro III FeCl3 = cloreto de ferro III SO4 2 - = sulfato Na+ = sódio Na2SO4 = sulfato de sódio NO2 - = nitrito K+ = potássio KNO2 = nitrito de potássio Br1- = brometo Ca+2 = cálcio CaBr2 = brometo de cálcio As equações de neutralização podem ser parciais ou totais. Saiba mais Para saber mais sobre o tema, leia: NOMENCLATURA dos sais. Manual da Química. 2020. Disponível em: https://www.manualdaquimica.com/quimica-inorganica/nomenclatura- dos-sais.htm. Acesso em: 20 abr. 2020. 2.4 Óxidos São compostos binários que têm dois elementos (iônicos ou moleculares). Possuem oxigênio na sua composição, sendo ele o seu elemento mais eletronegativo. Dependendo do tipo de ligação, podem ser iônicos ou covalentes. A nomenclatura dependese são iônicos ou moleculares. De maneira geral temos: óxido + nome do elemento Óxidos iônicos Exemplos de óxidos com carga fixa: Ca2O = óxido de cálcio Al2O3 = óxido de alumínio Exemplos de óxidos com carga variável: FeO = óxido de ferro II Fe2O3 = óxido de ferro III 37 QUÍMICA ANALÍTICA Óxidos moleculares Exemplos: CO = monóxido de carbono N2O5 = pentóxido de dinitrogênio CO2 = dióxido de carbono Saiba mais Para informações complementares sobre o tema, acesse: NOMENCLATURA dos óxidos. Manual da Química. 2020. Disponível em: https://www.manualdaquimica.com/quimica-inorganica/nomenclatura- dos-oxidos.htm. Acesso em: 20 abr. 2020. 2.5 Precipitados Muitas reações utilizadas em análise qualitativa inorgânica envolvem a formação de precipitados. Um precipitado pode ser cristalino ou coloidal e pode ser removido da solução por filtração ou centrifugação. Forma-se um precipitado quando a solução se torna supersaturada com uma substância em particular. Uma reação de precipitação ocorre quando dois compostos iônicos aquosos formam um novo composto iônico que não é solúvel em água. A solubilidade de um precipitado é, por definição, a concentração molar da solução saturada. A solubilidade depende de várias circunstâncias, tais como temperatura, pressão, concentração de outros materiais na solução e composição do solvente. Se a uma solução aquosa de sulfato de sódio (Na2SO4) juntarmos uma solução aquosa de cloreto de bário (BaCl2), obtemos uma substância branca insolúvel, que é o sulfato de bário (BaSO4), chamado precipitado. Veja a equação a seguir. As soluções de sulfato de sódio e cloreto de bário são chamadas de reagentes. Na2SO4(aq) + BaCl2(aq) → BaSO4(s ) + 2NaCl(aq) Reagentes Produtos 38 Unidade I O precipitado é um composto insolúvel formado por reação química, o corpo de fundo é diferente de precipitado, e o excesso de substância que deposita por estar acima de sua solubilidade não é a mesma coisa que precipitado. Por exemplo, numa solução aquosa de cloreto de sódio (NaCl(aq)) existem os íons Na + (aq) e Cl - (aq). Na solução aquosa de nitrato de prata (AgNO3(aq)) há os íons Ag + (aq) e NO3 - (aq). Se misturarmos essas duas soluções, os íons Ag+(aq) do nitrato de prata irão reagir com os íons Cl - (aq) do cloreto de sódio, formando o precipitado cloreto de prata (AgCl(s)): NaCl(aq) + AgNO3(aq) → AgCl(s) + NaNO3(aq) A equação iônica completa é dada por: Na+(aq) + Cl - (aq) + Ag + (aq) + NO3 - (aq) → AgCl(s) + Na + (aq) + NO3 - (aq) Simplificando, temos: Ag+(aq) + Cl - (aq) → AgCl(s) Nesse exemplo, se observarmos o quadro adiante, veremos que na coluna que se refere aos cloretos (Cl-) a regra informa que são sempre solúveis em solução aquosa. Mas entre as principais exceções está a prata, que é insolúvel. Isso significa que haverá formação de um precipitado se o cloreto estiver junto com a prata. Um exemplo é a reação entre nitrato de chumbo (II) e iodeto de potássio. Ambos os compostos são sólidos brancos que podem ser dissolvidos em água para criar soluções claras e incolores. Quando você combina as duas soluções claras, obtém a seguinte reação: Pb(NO3)2(aq) + 2KI(aq) → 2KNO3(aq) + PbI2(s) Tem-se um belo sólido dourado de PbI2 a partir de duas soluções incolores. Se observarmos a tabela a seguir, será possível verificar que a maioria dos iodetos são solúveis, e que chumbo II é uma exceção; logo, haverá formação de precipitado. Lembrete Precipitado é um composto insolúvel formado por reação química. Corpo de fundo é um composto diferente, ainda que também apresente um excesso de substância acima de sua solubilidade. 39 QUÍMICA ANALÍTICA Figura 16 – Combinação entre a solução aquosa de nitrato de chumbo II e iodeto de potássio, originando um precipitado amarelo-ouro de iodeto de chumbo II O solvente e os componentes solúveis da reação são chamados de sobrenadantes. Podemos usar regras de solubilidade para prever se uma reação de precipitação ocorrerá. A formação de um precipitado sólido é a força motriz que faz a reação prosseguir na direção direta. Um quadro de solubilidade é usado para verificar se ocorrerá ou não uma precipitação, porque ele permite prever quais íons que, em solução aquosa, irão se combinar para formar um precipitado. Quadro 4 – Solubilidade de alguns sais em água Ânions Regra Exceções Permanganatos, nitritos e nitratos, e cloratos Solúveis Não há Sais de alcalinos e amônio Solúveis Carbonato de lítio Percloratos Solúveis Potássio e mercúrio I Acetatos Solúveis Prata Tiocianatos e tiossulfatos Solúveis Prata, chumbo e mercúrio Fluoretos Solúveis Magnésio, cálcio e estrôncio Cloretos, brometos e iodetos Solúveis Prata, chumbo e mercúrio I Sulfatos Solúveis Prata, chumbo, bário e estrôncio Óxido metálico e hidróxidos Insolúveis Alcalinos, amônio, cálcio, bário e estrôncio Boratos, cianetos, oxalatos, carbonatos, ferrocianetos, ferricianetos, silicatos, arsenitos, arseniatos, fosfitos, fosfatos, sulfitos e sulfetos Insolúveis Alcalinos e amônio Para interpretar o quadro de solubilidade, deve-se procurar o ânion do composto a ser analisado. Observe a regra: Se a regra for solúvel, a exceção será insolúvel. 40 Unidade I Exemplo: Cloretos = Cl- com o Na+ NaCl = solúvel (regra) com o Ag+ AgCl = insolúvel (exceção) Se a regra for insolúvel, a exceção será solúvel. Exemplo: Hidróxidos = OH- com o Cu+2 Cu(OH)2 = insolúvel (regra) com o Na+ NaOH = solúvel (exceção) As reações de precipitação e de neutralização são dois tipos comuns de reações de dupla troca. As reações de precipitação produzem um produto insolúvel a partir de dois reagentes aquosos, e você pode identificar uma reação de precipitação usando regras de solubilidade. 2.5.1 Mecanismos de formação de precipitados Quando efetuamos uma precipitação, misturamos duas soluções: uma contendo o cátion e a outra o ânion de um composto de baixa solubilidade. Devido à grande mobilidade dos íons, haverá colisões frequentes e serão formadas rapidamente moléculas. As moléculas são partículas muito pequenas para serem precipitadas. Haverá então formação de solução supersaturada. As moléculas na solução supersaturada são altamente hidratadas. Uma precipitação provocada faz com que as moléculas arrastem as moléculas de água, e formam-se as chamadas partículas primárias. Essas partículas não têm tempo de formar partículas de forma definida e se agrupam simplesmente formando agregados secundários, dando origem a substâncias gelatinosas. Por outro lado, se as moléculas formadas são pouco solúveis, o grau de supersaturação da solução será baixo. As moléculas poderão perder as águas de cristalização e se agruparão segundo forma geométrica definida, dando origem a microcristais. Durante o repouso da solução, os cristais aumentam seu tamanho, e assim obtemos precipitados cristalinos. Cátion Microcristais Precipitado cristalino Ânion Partículas primárias Agregados secundários (coloidais) Molécula Figura 17 – Formação de um precipitado 41 QUÍMICA ANALÍTICA A cristalização é uma operação bastante antiga, pois a cristalização do cloreto de sódio a partir da água do mar é conhecida há muitos anos. 2.5.2 Produto de solubilidade (Kps) A constante do produto de solubilidade (Kps) é a constante de equilíbrio para a reação na qual um sólido se dissolve, dando origem a seus íons constituintes em solução. Seja a reação: aA(s) bB(aq) + cC(aq) O produto de solubilidade Kps é dado pela seguinte expressão: Kps = [ B ]b [C]c Observando a expressão do produto de solubilidade (Kps), verifica-se que essa grandeza é diretamente proporcional à concentração dos íons em solução. Exemplos de expressão do Kps: Ag2S Deve-se fazer a dissociação, separando o cátion do ânion e depois balanceando a equação: Ag2S(s)----> 2Ag + (aq) + S²-(aq) A expressão será: Kps = [Ag¹+]².[S²-] Observe que o número do coeficiente que está à frente do Ag+,ou seja, o 2, é o número que deve ser elevado à concentração do Ag+. No caso do S-2, o coeficiente é 1 e não precisa ser colocado. Veja os demais exemplos: Fe(OH)3 Fe(OH)3(s) ---> Fe³ +(aq) + 3OH-1(aq) Kps = [Fe³+].[OH-1]³ BaCO3 BaCO3(s) ----> Ba² +(aq) + CO3 2-(aq) Kps = [Ba²+].[CO3 2-] 42 Unidade I Observação Você deve fazer o produto, e não a soma, dos íons em solução. Veja: BaCO3(s) ----> Ba² +(aq) + CO3 2-(aq) Kps = [Ba²+] + [CO3 2-] O produto de solubilidade é de grande valor na análise qualitativa, visto que, com seu auxílio, é possível não só explicar, como também prejulgar as reações de precipitação. O produto de solubilidade é, na realidade, um valor derradeiro que é alcançado pelo produto iônico quando se estabelece o equilíbrio entre a fase sólida do sal ligeiramente solúvel e a solução. É a constante de equilíbrio entre a fase sólida e a fase dissolvida. Em outras palavras, é o produto entre as concentrações dos íons para o qual a solução está saturada (com ou sem corpo de fundo). 2.5.3 Cálculo do Kps ou KS A partir do momento que se tem a expressão do Kps, ou seja, o conhecimento de quais íons participam do equilíbrio, é possível calcular o valor do Kps. O cálculo do Kps é realizado a partir do produto (multiplicação) das molaridades dos cátions e ânions liberados por um eletrólito dissolvido. Como exemplo, leia a texto a seguir: A presença de cristais na urina normalmente é uma situação normal e que pode acontecer devido aos hábitos alimentares, pouca ingestão de água e mudança na temperatura corporal, por exemplo. No entanto, quando os cristais estão presentes em concentrações mais elevadas na urina, pode ser indicativo de alguma doença, como cálculo renal, gota e infecções urinárias, por exemplo. Os cristais correspondem à precipitação de substâncias que podem estar presentes no organismo, como medicamentos e compostos orgânicos, como fosfato, cálcio e magnésio, por exemplo. Essa precipitação pode ocorrer devido a diversas situações, sendo principalmente devido à mudança na temperatura corporal, infecções urinárias, alteração do pH da urina e grande concentração das substâncias (LEMOS, 2020). Exemplo de aplicação Exemplo 1 Admitindo-se que a solubilidade do Ca3(PO4)2, a 25 ºC, vale 10 -6 mol.L-1, calcule o valor do produto de solubilidade (Kps) para esse composto. 43 QUÍMICA ANALÍTICA Resolução a) Escrever a equação que representa a dissociação iônica do sal e balancear: Ca3(PO4)2(s) ↔ 3 Ca 2+ (aq) + 2 PO4 3- (aq) Por meio dos coeficientes, verificar que a proporção estequiométrica é igual a 1 : 3 : 2. Uma vez conhecida a solubilidade do sal, deve-se multiplicar o coeficiente estequiométrico pela solubilidade fornecida. Assim, temos: Ca3(PO4)2(s) ↔ 3Ca 2+ (aq) + 2 PO4 3- (aq) ↓ ↓ ↓ 1 mol 3 mols 2 mols ↓ ↓ ↓ 10-6 mol.L-1 3. (10-6 mol.L-1) 2. (10-6 mol.L-1) b) Escrever a expressão do Kps: Kps = [Ca2+]3. [PO4 3-]2 c) Substituir os valores das concentrações em mol/L dos íons na expressão de Kps: Kps = [Ca2+]3. [PO4 3-]2 Kps = [3 . 10-6]3 . [2 . 10-6]2 Kps = [27 . 10-18 ]. [4 . 10-12] Kps = 108 . 10-30 Kps = 1,08 . 10-28 É possível expressar o resultado em duas casas decimais. No exemplo, 108 . 10-30 passou a 1,08 . 10-28. Para isso, você deve ajustar a calculadora. Exemplo 2. (Fuvest) Em uma determinada temperatura, a solubilidade do sulfato de prata em água é 2,0.10-2 mol.L-1. Qual o valor do produto de solubilidade (Kps) desse sal à mesma temperatura? Resolução a) Escrever e balancear a equação que representa a dissociação iônica do sal: Ag2SO4 ↔ 2 Ag + + SO4 -2 b) Por meio dos coeficientes, verificar que a proporção estequiométrica é igual a 1 : 2: 1. 44 Unidade I Assim, temos: Ag2SO4 ↔ 2 Ag + + 1 SO4 -2 ↓ ↓ ↓ 1 mol 2 mols 1 mol ↓ ↓ ↓ (2,0.10-2 mol.L-1) 2.(2,0.10-2 mol.L-1) (2,0.10-2 mol.L-1) c) Escrever a expressão do Kps: Kps = [Ag+]2 . [SO4 -2] d) Substituir os valores das concentrações em mol.L-1 dos íons na expressão de Kps: Kps = [Ag+]2 . [SO4 -2] Kps = [4 x 10-2]2 . [2 x 10-2] Kps = [16 x 10-4]. [2 x 10-2] Kps = 32 x 10-6, ou seja, Kps = 3,2.10-5 O valor de Kps nos indica se um composto será mais ou menos solúvel em água. Quanto mais íons em solução, mais solúvel é a substância e maior é o Kps e vice-versa. Em compostos com a mesma estequiometria entre cátion e ânion, quanto menor o Kps, menor a solubilidade. Mas essa afirmativa é verdadeira para sais ou bases que são similares, ou seja, que, ao se dissociarem em solução aquosa, liberam para o meio a mesma quantidade de íons. Observe na tabela a seguir que, quanto maior o Kps, mais solúvel. Tabela 5 – Comparação de sais 1:1 Composto Kps AgI 8,5 x 10-17 AgBr 5,4 x 10-13 AgCl 1,8 x 10-10 Observe os dois compostos a seguir: Kps (BaSO4) = 1,1 . 10 -10 Kps (CaSO4 ) = 7,1 . 10 -5 É possível observar que esses dois sais são de mesma natureza, ou seja, ambos liberam em solução aquosa um cátion e um ânion. Proporção 1:1. 45 QUÍMICA ANALÍTICA BaSO4 Ba +2 + SO4 -2 1 mol 1 mol CaSO4 Ca +2 + SO4 -2 1 mol 1 mol Assim, podemos definir qual dos dois é mais solúvel observando apenas o valor do Kps. Veja que, observando somente a potência de 10, chegamos à conclusão de que o Kps do CaSO4 é maior, portanto, ele é mais solúvel que o BaSO4. Observação 10-10 (0,0000000001) é menor que 10-5 (0,00001). No caso em que os compostos liberam quantidades diferentes de íons no meio, é preciso calcular a solubilidade de cada um a partir do Kps, como será feito no exemplo a seguir, e comparar os resultados. Exemplo de aplicação Exemplo 1. (Uerj) O hidróxido de magnésio, Mg(OH)2, é uma base fraca pouco solúvel em água, apresentando constante de produto de solubilidade, Kps, igual a 4 . 1012. Uma suspensão dessa base em água é conhecida comercialmente como “leite de magnésia”, sendo comumente usada no tratamento de acidez no estômago. Calcule, em mol.L-1, a solubilidade do Mg(OH)2 numa solução dessa base. Resolução a) Equacionar a dissociação do Mg(OH)2 Mg(OH)2 ↔ Mg 2+ +2OH- b) Por meio dos coeficientes, verificar que a proporção estequiométrica é igual a 1: 1: 2. Nesse caso, deseja-se obter a solubilidade, então admite-se a solubilidade como sendo “x” para o Mg(OH)2, uma vez que foi fornecido o Kps, e não a solubilidade. Assim, temos: Mg(OH)2 (s) ↔ Mg 2+ (aq) + 2 OH - (aq) ↓ ↓ ↓ 1 1 2 ↓ ↓ ↓ x x 2(x) 46 Unidade I c) Escrever a expressão do Kps: Kps = [Mg2+]. [OH-]2 Substituir os valores das concentrações em mol/L dos íons na expressão de Kps: Kps = [Mg2+]. [OH-]2 Substituindo-se os valores: Invertendo os lados: 4 10 212 2. .( )= x x x x x x x x . . . . . 4 4 10 4 4 10 4 10 4 10 10 2 2 3 2 3 12 3 12 123 1 1 = = = = = x=10-4mol.L-1 é a solubilidade do Mg(OH)2 Usar a calculadora para calcular a raiz cúbica de 1012. 2.5.4 Prevendo a precipitação A precipitação começa quando o produto das concentrações dos íons for igual ao Kps, ou seja, quando Q = Kps, sendo Q o produto da concentração dos íons em qualquer instante fora do equilíbrio. Solubilidade molar é a quantidade máxima de mols de soluto que podem ser dissolvidos no solvente em uma dada temperatura (é dada em mol.L-1). É esse valor que deve ser adicionado de sólido para que se atinja o Kps, ou seja, se a solubilidade molar é 10 mol.L-1 em um litro de solução
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