QUÍMICA DE COORDENAÇÃO

Prévia do material em texto

Introdução ao Estudo dos 
Complexos dos Metais de 
Transição
Compostos de Metais de Transição:
• Cores Variadas
• Paramagnetismo freqüente
• Tamanho anômalo dos íons
• Metais com número de oxidação variados
Existência de um subnível d parcialmente preenchido 
na sua camada de valência
SAIS DUPLOS (Adutos)
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
• KCl + MgCl2 + 6H2O → KCl.MgCl2.6H2O (carnalita)
• K2SO4 + Al2(SO4)3 + 24H2O → K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O (alúmen de potássio)
• CuSO4 + 4NH3 + H2O → CuSO4.4NH3.H2O
• Fe(CN)2 + 4KCN → Fe(CN)2.4KCN
Química de Coordenação
CuSO4.4NH3.2H2O
H2O [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + SO42-
tetraamincobre(II)
Fe(CN)2.4KCN
H2O 4K+ + [Fe(CN)6]4-
hexacianoferrato(II)
Compostos de Coordenação
Complexos Metálicos
Complexos
Química de Coordenação
• A espécie central pode ser um íon ou um átomo, 
geralmente de um metal
• Os ligantes podem ser íons ou moléculas neutras 
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ [Fe(CN)6]4-
Química de Coordenação
Química de Coordenação
1. Os metais possuem dois tipos de valência:
a) Valência primária (número de oxidação);
b) Valência secundária (número de coordenação);
2. Todo elemento tende a satisfazer tanto suas valências 
primárias quanto as valências secundárias;
3. A valência secundária apresenta direções fixas no 
espaço.
TEORIA DE ALFRED WERNER (1893 – Universidade de Zurique)
NH3
NH3
NH3
NH3
H3N
H3N
Co
3+
+ 3Cl-
CoCl3.6NH3
Ag+
3 AgCl
Química de Coordenação
Química de Coordenação
CoCl3.6NH3
∆ CoCl3.5NH3
Ag+
2 AgCl
NH3
NH3
Cl
NH3
H3N
H3N
Co
2+
+ 2 Cl-
Química de Coordenação
CoCl3.5NH3
∆ CoCl3.4NH3
Ag+
1 AgCl
+ Cl-
NH3
NH3
Cl
Cl
H3N
H3N
Co
+
Química de Coordenação
NH3
Cl
Cl
Cl
H3N
H3N
Co
CoCl3.4NH3
∆ CoCl3.3NH3
Ag+
Não ocorre formação de ppt
CONDUTIVIDADE DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
160 - ?120 - ?70 - 9035 - 45Etanol
450 - ?290 – 350?160 – 22080 – 115Metanol
300 - ?200 –240130 – 17065 – 90Dimetilformamida
500 - ?340 – 420220 – 300120 – 160Acetonitrila
360 - ?270 - ?160 – 200100 – 140Acetona
90 –10070 –8250 – 6020 –30Nitrobenzeno
290 – 330220 - 260150 – 18075 – 95Nitrometano
1:41:31:21:1
Tipos de Eletrólitos
Solvente
GEARY,W.L.; “The use of conductivity measurement in organic solvent for the characterization of coordination compounds”; 
Coord. Chem. Rev., 7, 81-122 (1971).
FORMAÇÃO DE UM COMPLEXO
-Reação ácido/base de Lewis
- Ligantes: são doadores de pares de elétrons (base de 
Lewis)
- espécie central: receptora de pares de elétrons (ácido 
de Lewis)
Cr3+ + 6 H2O → [Cr(H2O)6]3+
Ác. de 
Lewis
base de 
Lewis
-Cada molécula de água doa um par de elétrons para o íon Cr3+
- O No total de átomos doadores ligados à espécie central é o No de 
coordenação (NC)
NÚMERO ATÔMICO EFETIVO - NAE
Quando se forma um complexo, há adição de ligantes até que o número de 
elétrons do átomo metálico central mais o número de elétrons cedidos pelos 
ligantes seja igual ao número de elétrons do gás nobre seguinte. 
Rn86124[PtCl6]2-78Pt
Xe54124[Pd(NH3)6]4-46Pd
Kr3681[Cu(CN)4]3-29Cu
Kr3680[Ni(CO)4]28Ni
Kr36123[Co(NH3)6]3+27Co
Kr36122[Fe(CN)6]4-26Fe
Gás NobreNAE
No de 
Elétrons 
ganhos na 
Coordenação
No de Elétrons 
perdidos na 
formação do íon
ComplexoZÁtomo
NÚMERO ATÔMICO EFETIVO - NAE
8482[Pt(NH3)4]2+78Pt
5282[PdCl4]2-46Pd
38122[Ni(NH3)6]2+28Ni
35123[Fe(CN)6]3-26Fe
33123[Cr(NH3)6]3+24Cr
Gás NobreNAE
No de 
Elétrons 
ganhos na 
Coordenação
No de Elétrons 
perdidos na 
formação do íon
ComplexoZÁtomo
CLASSIFICAÇÃO ESTRUTURAL DOS LIGANTES
a) íons pequenos de carga elevada e orbitais vazios de energia 
adequada;
b) atendimento à regra do NAE (Regra dos 18 elétrons);
c) aquisição de uma forma geométrica simétrica
d) uma elevada EECC (energia e estabilização do campo cristalino).
Favorecem a formação de complexos:
CLASSIFICAÇÃO ESTRUTURAL DOS LIGANTES
monodentado (somente um átomo doador)
polidentados (contém mais de um átomo doador):
bidentado (com dois átomos doadores);
tridentado (com três átomos doadores);
tetradentado (com quatro átomos doadores);
pentadentado (com cinco átomos doadores);
hexadentado (com seis átomos doadores).
Os ligantes podem ser classificados, segundo o número de átomos 
doadores presente na estrutura, como:
Alguns ligantes Comuns
NPiridina
PP(C6H5)3Trifenilfosfina (PØ3 ou PPh3)
CCN-Íon cianeto
CCOMonóxido de carbono
ClCl-Íon cloreto
NNH3Amônia
OH2OÁgua
Átomo doadorFórmulaEspécie
Monodentados
N
Bidentados
N (2)2-2’-dipiridina (dipy)
O (2)Íon acetilacetonato (acac)
N (2)H2N-CH2CH2-NH2Etilenodiamina (en)
O (2)C2O42-Oxalato (ox)
O (2)CO32-Carbonato
Átomo doadorFórmulaEspécie
CH3C-CH2-CCH3
O O-
N N
Tridentados
N (3)NH(CH2CH2NH2)2Dietilenotriamino (dien)
Átomo doadorFórmulaEspécie
N (2)
O (4)
Íon 
etilenodiaminotetraacetato
(EDTA4-)
Átomo doadorFórmulaEspécie
NCH2CH2N
CH2CO2-
-O2CCH2
CH2CO2--O2CCH2
.. ..
Hexadentados
ESTEREOQUÍMICA DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
O arranjo dos ligantes ao redor do íon central é influenciado pelo 
tamanho do ligante, da natureza do ânion e em alguns casos do 
procedimento de síntese utilizado.
Principais fatores que influem na distribuição dos ligantes ao 
redor do átomo central são:
a) a repulsão mútua entre os ligantes;
b) os impedimentos estéricos dos ligantes polidentados. 
Estes fatores revestem-se de importância especial devido à
natureza da ligação átomo central - ligante. 
1. NC e geometria mais comuns
ESTEREOQUÍMICA DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
NC = 5 ⇒
NC = 6 ⇒
NC = 7 ⇒
NC = 8 ⇒{
NC = 2, 3, 4
ESTEREOQUÍMICA DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
NC = 9 ⇒
NC = 12 ⇒
NC = 14 ⇒
NC = 11 ⇒
Número de Coordenação 2
Lineares: praticamente se restringem aos cátions Cu+, 
Ag+, Au+ e Hg2+, todos com configuração d10.
[CuCl2]-
[Ag(NH3)2]+
[AuCl2]-
HgCl2
Número de Coordenação 4
Existem duas geometrias comuns associadas com um NC = 4:
quadrado-planar
tetraédrica
quadrado-planar: são característicos dos íons de metais de transição com 
configurações d8 ou s1d7, exemplos:
[Pt(NH3)4]2+
[PtCl2(NH3)2]
[Ni(CN)4]2-
[AgF4]-
[Cu(NH3)4]2+
Mn+ Pt
NH3
Cl
Cl
NH3
Número de Coordenação 4
Complexos que apresentam a geometria tetraédrica são característicos 
dos complexos dos metais representativos ou dos metais de transição 
com configuração eletrônica diferentes de d8 ou s1d7. Exemplos: 
[BF4]-
[MnO4]-
[ZnCl4]2-
[Zn(NH3)4]2+
Mn+
Número de Coordenação 5
Envolve complexos entre bipirâmide trigonal e piramidal quadrática.
- A diferença de energia entre as geometrias não é grande.
- Uma pirâmide de base quadrada pode resultar da deformação de uma 
bipirâmide trigonal (ou vice versa): 
Número de Coordenação 6
Nos compostos em que o íon central apresenta número de coordenação 
seis, o poliedro de coordenação regular é o octaedro, porém dados 
experimentais mostram que tais compostos exibem um prisma trigonal
como forma geométrica do poliedro de coordenação. 
Cu2+ + 2 NH2 NH2
N
N
Cu
N
N
H H H H
H HHH
 
2+
Neste caso um par de pentaciclos, que é chamado de quelato. Os 
quelatos são mais estáveis que complexos semelhantes com ligantes 
monodentados, pois a dissociação do complexo envolve a ruptura de 
duas ligações em vez de uma.
• Complexos Quelatos (agentes quelantes): São complexos onde a espécie 
central está complexada a um ligante bidentado (ou polidentado), formando 
um anel (quelato). 
2. Complexos Quelatos e ligantes em ponte
ESTEREOQUÍMICA DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
Estrutura do Heme
Estrutura do ferro na oxiemoglobina
• Ligantes em ponte
C
O
O O
M M
O
O O
M M
S
O O
O O
M M
O
C C
• Quelatos
C
O
O O
M M
O
O O
S
O O
O O
M
O
C C
ESTEREOQUÍMICA DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
3) Isomeria
Ocorre quando 2 ou mais espécies com a mesma fórmula 
empírica apresentam propriedades física e químicas 
diferentes. 
Isomeria
Estereoisomeros
• Cis / Trans
• Fac / Mer
Geométricos
Óticos
Ligação
Pt
NH3
Cl
Cl
NH3
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3
trans-[PtCl2(NH3)2]cis-[PtCl2(NH3)2]
Complexos quadrado-planares (NC 4)
1. Isômeros Geométricostipo Cis e Trans
(µ ≠ 0 ) (µ = 0 )
Complexo octaédrico (NC 6)
A coordenação octaédrica é a mais comum e permite diversos 
tipos de estereoisomerismo:
• A partir do fato que os seis vértices de um octaedro são equivalentes, 
apenas uma estrutura é possível para complexos dos tipos MA6 e MA5B. 
• Para o MA4B2, contudo, as estruturas cis e trans podem existir. No 
isômero cis os dois ligantes B ocupam os vértices adjacentes do octaedro; 
no isômero trans estão nos vértices opostos:
Complexo octaédrico (NC 6)
No isômero cis os dois ligantes B ocupam os vértices adjacentes do 
octaedro; no isômero trans estão nos vértices opostos: 
Complexo octaédrico (NC 6)
• Para os complexos do tipo MA3B3, dois isômeros são possíveis, são 
denominados isômeros facial (fac) e meridional (mer):
2. Isômeros Geométricos tipo Fac e Mer
complexo tetraédrico (NC 4): os quatro ligantes ocupam os vértices de 
um tetraedro regular, portanto, todas as posições são equivalentes, não 
existindo assim os isômeros cis - trans.
Porém existe a possibilidade de um novo tipo de 
estereoisomerismo denominado enantiomerismo (uma denominação 
mais antiga, ainda utilizada, é “isomeria óptica”) 
3. Isômeros Óticos (Enantiômeros)
Complexo tetraédrico (NC 4)
Espécies assimétricas: imagem especular não superponível (não 
há rotação que possa fazer com que elas se superponham.
Isômeros óticos
complexo octaédrico (NC 6)
Co
NH3
N
N
N
Cl N
Co
NH3
Cl
N
N
N
N
Isômeros óticos de cis-[CoNH3Cl(en)2]2+
2+ 2+
espelho
CC
B
A
Mn+
Espelho
Complexo tetraédrico (NC 4)
Imagem especular superponível, portanto idênticas.
Não são isômeros.
C C
B
A
Mn+
Isomeria Ótica
Na luz comum, os campos elétrico e magnético da radiação eletromagnética 
vibram em todas as direções perpendiculares à direção de propagação da luz. O 
diagrama mostra um polarizador, que consiste em um filtro que retira toda luz, 
exceto aquela em que o campo elétrico vibra em um plano (o campo magnético 
vibra em um plano perpendicular a este). Esta luz polarizada passa através de um 
tubo contendo a amostra, se todas as espécies presentes possuem a mesma 
quiralidade, ou se existirem mais espécies de uma certa quiralidade em relação a 
de outras, o plano de polarização da luz é girado assim que a luz atravessa a 
amostra. Um outro filtro polarizante, o analisador, pode então ser usado para 
medir o ângulo de rotação. Substâncias que giram o plano da luz polarizada são 
chamadas de opticamente ativas. 
4. Isômeros de Ligação
Ligantes que podem doar par de elétrons através de dois átomos 
diferentes recebem a denominação de ambidentados e os isômeros 
deles originados se chamam isômeros de ligação.
M S
C
N
M SCN
tiocianato isotiocianato
NOTAÇÃO E NOMENCLATURA DOS COMPLEXOS
cianocianetoCN-
iodoiodetoI-
bromobrometoBr-
clorocloretoCl-
fluorofluoretoF-
Nome do liganteNome do íonEspécie
1. Ligantes mais comuns
íons haletos e o íon cianeto: quando na função de ligantes, têm o sufixo eto de 
seus nomes substituídos pela letra o.
Acetilacetonato (acac)acetilacetonatoCH3COCHCOCH3-
Oxalato (ox)oxalatoC2O42-
acetatoacetatoCH3COO-
nitratonitratoNO3-
sulfatosulfatoSO42-
carbonatocarbonatoCO32-
Nome do liganteNome do íonEspécie
Oxoânions: geralmente conservam seus nomes usuais.
Ciclopentadienil (Cp)ciclopentadienilC5H5
Fenil (Ø ou Ph)fenilC6H5
Etil (Et)etilC2H5
Metil (Me)metilCH3
Nome do liganteNome do íonEspécie
Para o cálculo de número de oxidação, os radicais são geralmente 
considerados aniônicos.
Radicais derivados de hidrocarbonetos: também conservam 
seus nomes usuais.
dipiridino (dipy)dipiridina
Dimetilsulfóxido (dmso)dimetilsulfóxido(SO3)2SO
Piridino (py)piridina
Etilenodiamino (en)etilenodiaminaH2NCH2CH2NH2
Trifenilfosfino (PØ3 ou PPh3)trifenilfosfinaP(C6H5)3
Nome do liganteNome do íonEspécie
N
Preferência no sentido de que os nomes dos ligantes terminem em o. 
Mudança da terminação a para o.
N N
hidridohidretoH-
oxoóxidoO2-
dinitrogênio(moléculas de) nitrogênioN2
hidroxohidróxidoOH-
amidoamidetoNH2-
peroxoperóxidoO22-
dioxigênio(moléculas de) oxigênioO2
nitrosilMonóxido de nitrogênioNO
carbonilMonóxido de carbonoCO
amino ou amimamôniaNH3
áquaáguaH2O
Nome do liganteNome da espécieEspécie
Ligantes que não seguem exatamente as regras anteriores
Ligantes ambidentados. O nome varia dependendo do 
átomo doador
nitro-NO2-nitritoNO2-
nitrito-ONO-NitritoNO2-
isotiocianato-NCS-tiocianatoSCN-
tiocianato-SCN-tiocianatoSCN-
Nome do liganteliganteNome da espécieEspécie
2. Complexos aniônicos, catiônicos ou neutros
FÓRMULAS
• A entidade de coordenação deve estar escrita entre colchetes. 
• Na fórmula a espécie central é escrita em primeiro lugar.
• Os ligantes devem ser postados na fórmula em ordem alfabética.
Exemplo: [Co(NH3)3(CN)Cl2]
• Nas fórmulas dos sais os cátions são escritos antes dos ânions.
Exemplo: K3[Fe(CN)6]
• Ao dar-se o nome, inicia-se pelos ligantes, citados em ordem alfabética. 
• Depois, nomeia-se a espécie central, seguindo-se seu número de oxidação 
entre parênteses:
Generalizações:
não se deixa espaço entre uma palavra e a outra, nem entre o nome e o 
número de oxidação;
os prefixos di, tri, tetra, penta, hexa, etc. são usados para indicar o número 
de ligantes idênticos presentes;
o número de oxidação da espécie central é indicado por algarismos 
romanos entre parênteses;
em complexos catiônicos ou neutros, a espécie central conserva seu nome 
inalterado;
em complexos aniônicos, a espécie central recebe o sufixo ato.
NOMENCLATURA
[Ag(CN)2]- : dicianoargentato(I)[Cr(CO)6] : pentacarbonilcromo(0)[Co(NH3)6]3+ : hexaaminocobalto(III)
[V(CO)6]- : hexacarbonilvanadato(-I)[Fe(CO)5] : pentacarbonilferro(0)[Ag(NH3)2]+ : diaminoprata(I)
aniôniconeutrocatiônico
complexos envolvendo ligantes que têm nomes compostos ou nomes 
que possuam prefixos numéricos, usam-se os prefixos bis, tris, tetraquis, 
etc. e o nome do ligante deve ser escrito entre parênteses:
[CrCl2(en)2]+ : diclorobis(etilenodiamino)cromo(III)
[Ir(CO)Cl(PØ3)2] : carbonilclorobis(trifenilfosfino)irídio(I)
[Mn(CO)2Cp(N2)] : dicarbonilciclopentadienil(dinitrogênio)manganês(I)
Indicação de isômeros
O isômero é indicado em itálico ou sublinhado, e seguido de um hífen:
mer-[RuCl3(PEt3)] : mer-triclorotris(etilfosfino)rutênio(III)
cis-[Pt(NH3)2Cl2] : cis-diaminodicloroplatino(II)
Ligantes em ponte:
Complexos bi ou polinucleares – aqueles que contêm duas ou mais 
espécires centrais. Os ligantes em ponte são indicados pela letra grega 
µµµµ, seguida pelo seu nome. 
[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]- : µµµµ-hidrido-bis[pentacarbonilcromato(0)]
[(H2O)4Fe-(OH)2-Fe(H2O)4]4+ : di-µµµµ-hidroxo-bis[tetraaquaferro(III)]
Sais complexos
Primeiro nomeia-se os ânions para em seguida nomear os cátions.
Exemplos:
K3[Fe(CN)6] : hexacianoferrato(III) de potássio
[Ni(CO)4]Cl2 : cloreto de tetracarbonilniquel(II)