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7 RESUMO O monitoramento ambiental de micropoluentes ou microcontaminates está crescendo perante a comunidade científica desde os anos 1970. Incluem-se no grupo de micropoluentes os fármacos de diversas classes, produtos de limpeza e higiene pessoal, substâncias aplicadas na produção de plásticos e resinas, pesticidas, hormônios naturais e seus subprodutos, entre outros. O desenvolvimento de resistência de bactérias patogênicas, genotoxicidade e disruptura endócrina são alguns dos efeitos que podem causar a contaminação de corpos d’água por micropoluentes. Os Processos Oxidativos avançados (POA´s) têm se mostrado altamente eficientes como tratamento de micropoluentes, pois ocorrem à pressão e temperatura próximas à ambiente e envolvem a geração de radicais hidroxila em quantidades suficientes para promover a purificação da água. Neste trabalho construiu-se um reator fotoquímico com controle de temperatura, incluso de sensores de temperatura de líquido e de infravermelho para ar, com o objetivo de estudar a degradação do ibuprofeno em efluente de esgoto doméstico, visto que estes são um dos mais contaminados com micropoluentes, devido ao seu baixo nível de tratamento. Os experimentos foram realizados para duas matrizes: efluente de Estação de Tratamento de Efluentes (ETE) e o efluente contaminado de 15,0 mg/L de ibuprofeno. As condições experimentais foram tempos de 60, 90 e 120 minutos, com valores de pH variáveis de 4, 7 e 10, bem como temperaturas variáveis em 28, 30 e 32 oC. Os resultados foram avaliados com auxílio de cromatografia líquida de ultra- alta eficiência (UHPLC). Os resultados demonstraram remoção da concentração de ibuprofeno em todas as análises, sendo a maior conversão de 69,33 % com fatores de pH igual a 4,00; temperatura de 28,00 oC e tempo de reação de 120 minutos. Observou-se também que as amostras contaminadas de ibuprofeno mesmo após POA permaneciam tóxicas, apesar de seu nível de toxicidade ter sido reduzido. Palavras-chave: Micropoluentes, Processos Oxidativos Avançados, POA, Tratamento de Efluentes, Toxicidade. 8 ABSTRACT The Environmental monitoring of micropollutants or microcontaminants has been growing in the scientific community since the 1970s. In the group of micropollutants are included the drugs of various classes, cleaning and personal hygiene products, substances used in the production of plastics and resins, pesticides, hormones natural products and their by-products, among others. The development of resistance of pathogenic bacteria, genotoxicity and endocrine disruption are some of the effects that can cause the contamination of water bodies by micropollutants. Advanced Oxidative Processes (POAs) have been shown to be highly efficient as micropollutants treatment because they occur at the pressure and temperature close to the environment and involve the generation of hydroxyl radicals in sufficient quantities to promote water purification. In this work a photochemical reactor was built with temperature control, including temperature sensor of liquid and sensor infrared for air, with the objective of studying the degradation of ibuprofen in domestic sewage effluent, since these are one of the most contaminated with because of their low level of treatment. The experiments were carried out for two matrices: effluent from the Effluent Treatment Station (ETE) and the contaminated effluent of 15.0 mg / L by ibuprofen. The experimental conditions were 60, 90 and 120 minutes, with pH values varying from 4, 7 and 10, as well as variable temperatures at 28, 30 and 32 oC. The results were evaluated using ultra-high performance liquid chromatography (UHPLC). The results showed that ibuprofen concentration was withdrawn in all analyzes, the highest conversion being 69.33% with pH factors equal to 4,00; Temperature of 28.00 oC and reaction time of 120 minutes. It was also observed that the contaminated samples of ibuprofen even after POA remained toxic, although their level of toxicity was reduced. Keywords: Micropollutants, Advanced Oxidative Processes, POA, Effluent Treatment, Toxicity. 9 LISTA DE ILUSTRAÇÕES FIGURA 1 – Caminho dos fármacos no meio ambiente..................................................... 27 FIGURA 2 – Estrutura química dos isômeros R (-) e S (+) do ibuprofeno......................... 29 FIGURA 3 – Foto de Artemia salina................................................................................... 40 FIGURA 4 – Característica da ação de controle ON/OFF................................................... 46 FIGURA 5 – Descrição simplificada de um sistema de controle........................................ 47 FIGURA 6 – Reator de POA................................................................................................. 49 FIGURA 7 – Processo de esterilização das garrafas para armazenar amostra....................... 52 FIGURA 8 – Procedimento de exposição os cistos de Artemia salina para eclosão.............. 60 FIGURA 9 – Sistema de aeração de larvas de Artemia salina para análise de toxicidade...... 61 FIGURA 10 – Fluxograma do algoritmo de funcionamento do reator.................................. 63 FIGURA 11 – Resultados do ensaio em branco para saída da ETE (60 min) ........................ 69 FIGURA 12 – Resultados para ensaio em branco da saída da ETE (90 min) ........................ 69 FIGURA 13 – Resultados para ensaio em branco da saída da ETE (120 min) ...................... 70 FIGURA 14 – Resultados para ensaio em branco com ibuprofeno padrão (60 min) ............ 71 FIGURA 15 – Resultados para ensaio em branco com ibuprofeno padrão (90 min) ............ 72 FIGURA 16 – Resultados para ensaio em branco com ibuprofeno padrão (120 min) .......... 72 FIGURA 17 – Curva analítica de ibuprofeno padrão............................................................ 73 FIGURA 18 – Cromatogramas da curva analítica de ibuprofeno padrão.............................. 74 FIGURA 19 – Curva analítica de ibuprofeno comercial.................................................... 75 FIGURA 20 – Cromatogramas da curva analítica comercial................................................ 76 FIGURA 21 – Cromatogramas comparativos de diminuição dos picos de ibuprofeno......... 79 FIGURA 22 – Diagrama de pareto do 1º planejamento experimental (efluente ETE) avaliando o efeito dos parâmetros na toxicidade.................................................................... 96 FIGURA 23 – Diagrama de pareto do 2º planejamento experimental (efluente ETE+ibuprofeno) avaliando o efeito dos parâmetros na toxicidade...................................... 96 FIGURA 24 – Diagrama de pareto do 2º planejamento experimental (efluente ETE+ibuprofeno) avaliando o efeito dos parâmetros na degradação de ibuprofeno.............. 97 10 LISTA DE TABELAS TABELA 1 – Níveis de tratamento de esgoto...................................................................... 23 TABELA 2 – Estimativa da eficiência esperada nos diversos níveis de tratamento........... 24 TABELA 3 – Principais classes e compostos presentes nos micropoluentes emergentes... 25 TABELA 4 – Fármacos encontrados no meio ambiente...................................................... 28 TABELA 5 – Propriedades Físico-químicas do ibuprofeno................................................ 29 TABELA 6 – Processos Oxidativos Avançados.................................................................. 31 TABELA 7 – Mecanismos de reações dos processos H2O2/UV.......................................... 33 TABELA 8 – Parâmetros do Índice de Qualidade e seus respectivos pesos....................... 38 TABELA 9 – Avaliação da Qualidade das Águas............................................................... 39 TABELA 10 – Níveis e Fatores de Planejamento Experimental.........................................50 TABELA 11 – Matriz de planejamento experimental em variáveis reais........................... 50 TABELA 12 – Matriz de planejamento experimental em variáveis codificadas................. 51 TABELA 13 – Resultados da temperatura média do ar em função do tempo..................... 64 TABELA 14 – Resultados da temperatura média do ar em função do tempo (2º planejamento) ....................................................................................................................... 65 TABELA 15 – Resultados de temperatura média do líquido em função do tempo (Ensaios em branco) ............................................................................................................. 66 TABELA 16 – Resultados de temperatura média do líquido em função do tempo (1º e 2º planejamentos) ..................................................................................................................... 67 TABELA 17 – Área dos picos desconhecidos e suas médias.............................................. 77 TABELA 18 – Resultados da concentração de ibuprofeno para o 2º planejamento experimental.......................................................................................................................... 78 TABELA 19 – Percentual de redução da concentração de ibuprofeno em POA (2o Planejamento) ....................................................................................................................... 80 TABELA 20 – Resultados das análises de IQA para o 1º planejamento experimental....... 83 TABELA 21 – Resultados das demais análises de IQA para o 1º planejamento experimental.......................................................................................................................... 84 TABELA 22 – Resultados das análises de IQA para o 2º planejamento experimental....... 85 11 TABELA 23 – Resultados das demais análises de IQA para o 2º planejamento experimental.......................................................................................................................... 86 TABELA 24 – Resultados do índice de qualidade de água para o 1º planejamento experimental.......................................................................................................................... 87 TABELA 25 – Resultados do índice de qualidade de água para o 2º planejamento experimental.......................................................................................................................... 88 TABELA 26 – Resultados de DQO e suas percentagens de redução para o 1º planejamento experimental.......................................................................................................................... 89 TABELA 27 – Resultados de DQO e seus percentagens de redução para o 2º planejamento experimental.......................................................................................................................... 90 TABELA 28 – Resultados do ensaio de toxicidade para o 1º planejamento....................... 91 TABELA 29 – Resultados do ensaio de toxicidade para o 2º planejamento....................... 92 TABELA 30 – Compilação de informações para análise estatística do 1º planejamento experimental (efluente ETE) ................................................................................................. 94 TABELA 31 – Compilação de informações para análise estatística do 2º planejamento experimental (efluente ETE + ibuprofeno) ........................................................................... 95 12 LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS C2H3NaO CH3COOH EDTA NTA AINE NaHCO3 Na2CO3 COT pKa Kow CETESB AC CC DBO NaH2PO4 DC DQO TiO2 PBDE ETE EST IUPAC Acetato de Sódio Ácido Acético Ácido etilendiaminotetra-acético Ácido nitriloacético Anti-inflamatório Não Esteroidal Bicarbonato de Sódio Carbonato de Sódio Carbono Orgânico Total Constante de equilíbrio iônico Constante do produto iônico (água-ibuprofeno) Companhia Ambiental do Estado de São Paulo Corrente Alternada Corrente Contínua Demanda Bioquímica de Oxigênio Dihidrogenofosfato de sódio Direct Current – Corrente Contínua Demanda Química de Oxigênio Dióxido de Titânio Difenil éteres polibromados Estação de Tratamento de Efluentes Escola Superior de Tecnologia International Union of Pure and Applied Chemistry - União Internacional da Química Pura e Aplicada 13 IQA Na2HPO4 MM MDMA KHz LEQ MTBE μg.L-1 μm mL OD ON-OFF P.A. H2O2 pH PVDF E0 POA ST Índice de Qualidade de Água Hidrogeno-fostato dissódico Massa molar 3,4 – metilenodioximetanfetamina Quilohertz Laboratório de Engenharia Química Metil-t-butil éter Micrograma por Litro Micrômetro Mililitro Oxigênio Dissolvido Liga-Desliga Puro para Análise Peróxido de Hidrogênio Potencial Hidrogeniônico Polivinilideno Potencial Padrão de Oxidação Processo Oxidativo Avançado Sólidos Totais US-EPA UHPLC UEA United States Environmental Protection Agency – Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos. Cromatografia Líquida de Ultra-Alta Eficiência Universidade do Estado do Amazonas 14 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................................ 16 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................................ 18 2.1 FONTES DE ESGOTO ........................................................................................................... 18 2.2 CLASSIFICAÇÕES DOS MÉTODOS DE TRATAMENTO DE ESGOTO ......................... 20 2.2.1 Processos de Tratamento dos Esgotos .............................................................................. 21 2.3 MICROPOLUENTES EMERGENTES .................................................................................. 24 2.3.1 Os Fármacos ....................................................................................................................... 26 2.3.2 Rota de Entrada dos Fármacos no Meio Ambiente ....................................................... 26 2.3.3 Ibuprofeno ........................................................................................................................... 28 2.4 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS ....................................................................... 30 2.4.1 Fotólise com Radiação Ultravioleta .................................................................................. 32 2.4.2 Processos com H2O2 e H2O2/UV ........................................................................................ 32 2.4.3 Processos com O3 / UV ....................................................................................................... 33 2.5 OS PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS E A QUÍMICA VERDE ......................... 34 2.6 MONITORAMENTO DOS PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS ......................... 35 2.6.1 Índice de Qualidade de Água (IQA) ................................................................................. 37 2.6.2 Artemia salina Leach ......................................................................................................... 39 2.7 REATORES ............................................................................................................................ 40 2.8 SISTEMAS DE CONTROLE .................................................................................................42 2.8.1 Sensores ............................................................................................................................... 42 2.8.2. Atuadores ........................................................................................................................... 44 2.8.3 Controladores ..................................................................................................................... 45 2.8.3.1 Microcontrolador ............................................................................................................... 45 2.8.3.2 Controlador Lógico Programável (CLP) ........................................................................... 45 2.8.4 Ação de Controle Liga / Desliga (ON/OFF) ..................................................................... 46 2.8.5 Benefícios dos Sistemas de Controle ................................................................................. 46 3 MATERIAL E MÉTODOS ..................................................................................................... 48 3.1 DESCRIÇÃO DO SISTEMA .................................................................................................. 48 3.2 ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DO MICROPOLUENTE .................................................... 50 3.2.1 O Planejamento Experimental .......................................................................................... 50 3.2.1. Preparação da Amostra .................................................................................................... 52 3.2.2 Preparo de Soluções............................................................................................................ 53 3.2.2.1 Soluções-tampão ............................................................................................................ 533 3.2.2.2 Soluções para a Curva Analítica de Ibuprofeno Padrão .................................................. 535 3.2.2.3 Soluções para a Curva Analítica de Ibuprofeno Comercial ............................................ 535 3.2.2.4 Soluções da Amostra de ETE Contaminada com Ibuprofeno ......................................... 535 3.2.3 Métodos Analíticos ............................................................................................................. 56 3.2.3.1 Espectrofotometria UV-Visível ....................................................................................... 536 3.2.3.1 Cromatografia Líquida de Ultra-Alta Eficiência (UHPLC) ............................................ 536 3.3. ANÁLISES DE ÍNDICE DE QUALIDADE DE ÁGUA ...................................................... 56 3.3.1 Determinação de Oxigênio Dissolvido .............................................................................. 57 15 3.3.2. Determinação de Demanda Bioquímica de Oxigênio ..................................................... 57 3.3.3 Determinação de Coliformes Totais .................................................................................. 58 3.3.4 Determinação de Turbidez ................................................................................................ 59 3.3.5 Determinação de Sólidos Totais ........................................................................................ 59 3.3.6 Determinação de Temperatura ......................................................................................... 59 3.3.7 Determinação de pH ........................................................................................................... 59 3.4. ANÁLISE DE TOXICIDADE FRENTE À ARTEMIA SALINA ........................................ 60 3.4.1 Preparação do meio de cultivo .......................................................................................... 60 3.4.2. Exposição dos Náuplios de Artemia Salina ..................................................................... 60 3.4.3. Avaliação dos Resultados .................................................................................................. 61 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................................. 62 4.1 CONTROLE DE TEMPERATURA E AQUISIÇÃO DE DADOS ....................................... 62 4.2 ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DO IBUPROFENO ............................................................. 73 4.3 O ÍNDICE DE QUALIDADE DE ÁGUA .............................................................................. 83 4.4 ENSAIO DE TOXICIDADE FRENTE À ARTEMIA SALINA ............................................ 91 4.5 ANÁLISE ESTATÍSTICA DA DEGRADAÇÃO DE IBUPROFENO E DA TOXICIDADE ....................................................................................................................................................... 94 5 CONCLUSÕES ......................................................................................................................... 98 6 PERSPECTIVAS .................................................................................................................... 100 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................... 101 ANEXOS .................................................................................................................................... 107 APÊNDICE A – DADOS RELATIVOS AO PROJETO E MONTAGEM DO REATOR FOTOQUÍMICOS ..................................................................................................................... 110 APÊNDICE B –TABELAS E CROMATOGRAMAS DAS ANÁLISES DE UHPLC ........ 122 16 1 INTRODUÇÃO O monitoramento ambiental de micropoluentes é de grande interesse da comunidade científica desde o final da década de 1970 (HIGNITE; AAZARNOFF, 1977), principalmente com o reconhecimento dos efeitos da contaminação, tais como: toxicidade aquática, genotoxicidade, perturbação endócrina em animais selvagens, seleção de bactérias patogênicas resistentes, entre outros (KÜMMERER, 2010). O termo micropoluente ou microcontaminante pode ser empregado em contaminantes emergentes que derivam da ocorrência de tais compostos no meio ambiente em concentrações da ordem de microgramas por litro (μg.L-1) ou inferiores. Entre o grupo de contaminantes, observam- se fármacos de diversas classes como os analgésicos, antibióticos, reguladores lipídicos, anti- inflamatórios, hormônios sintéticos, entre outros. Destacam-se também como micropoluentes produtos de limpeza e higiene pessoal, compostos aplicados na produção de resinas e plásticos, além de hormônios naturais e outros. (BILA; DEZOTTI, 2007). O esgoto doméstico oriundo de residências e de instalações comerciais, institucionais e públicas, também conhecido como esgoto sanitário, é uma das principais fontes de micropoluentes para corpos d´água no Brasil, devido à falta de saneamento básico em muitas de suas regiões. Deste modo, grande parte do esgoto é lançado no ambiente aquático in natura, sem nenhum tratamento prévio (KÜHNE; IHNE et al., 2000). Com relação ao descarte de efluentes, pode-se considerar a minimização deste problema com as técnicas de tratamento já existentes e suas variações. Entretanto, quando o efluente possui dificuldade de degradação, contendo substâncias químicas tóxicas e recalcitrantes, em baixas ou altas concentrações, o tratamento convencional não é capaz de sozinho tratar o efluente, de modo que se necessitam de métodos alternativos e específicos para cada efluente (DEZOTTI, 2008). O ibuprofeno é um dos micropoluentes encontrados no Brasil, com cerca de 0,190 µg.L-1 (MELO et al., 2009). Observou-se também sua presença em concentrações de níveis traços em algumas amostras de água potável na Alemanha (TERNES et al., 1998), o que gera grande preocupação com relação ao nível de tratamento de efluentes a ser executado em todo o mundo. O ibuprofeno é um fármacoutilizado como anti-inflamatório e não é removido por tratamento convencional de efluentes, ou seja, os tratamentos primários e secundários, conhecidos como tratamentos físicos, químicos e biológicos, visto que é dificilmente biodegradável 17 (MADHAVAN et al., 2010). O desenvolvimento da resistência de bactérias patogênicas, genotoxicidade e disruptura endócrina são alguns dos efeitos cientificamente comprovados que são causados pela presença de ibuprofeno como micropoluente de águas (TAMBOSI et al., 2010). Do ponto de vista de novas tecnologias e do aprimoramento das existentes, com o intuito de melhorar a eficiência da remoção de contaminantes de efluentes e reduzir o uso de produtos químicos no processo, observa-se a aplicação direta de preceitos da Química Verde em paralelo com os Processos Oxidativos Avançados. Haja vista o desenvolvimento e a aplicação de produtos e processos químicos, afim de reduzir ou eliminar o uso e a geração de substâncias tóxicas (TUNDO et al., 2000). Os processos oxidativos avançados são alternativas tecnológicas altamente eficientes para destruir substâncias orgânicas de difícil degradação e muitas vezes em baixas concentrações. Os POA´s envolvem a geração de radicais hidroxila como forte oxidante, que destrói as moléculas orgânicas presentes em diversas matrizes aquosas. Esses processos podem ser divididos em dois grandes grupos, os que promovem reações homogêneas utilizando peróxido de hidrogênio (H2O2) e/ou luz ultravioleta; e os que promovem reações heterogêneas utilizando óxidos ou metais fotoativos, como o dióxido de titânio (TiO2). Os tratamentos baseados na oxidação química, como os POA´s, quando bem desenvolvidos, podem solucionar os problemas de tratamento de efluentes com características particulares de micropoluentes. (DEZOTTI, 2008). Neste contexto, o objetivo geral deste trabalho foi estudar a degradação e a toxicidade de efluentes tratados em um reator batelada com lâmpada ultravioleta. Os objetivos específicos enunciam-se em: Projetar e montar o sistema reacional (reator de fotólise com controle de temperatura, monitoramento de pH e rotação); Estudar a degradação do micropoluente em duas matrizes: água deionizada e efluente coletado em ETE após processo biológico; Analisar a concentração do efluente da ETE e o seu afluente após POA perante o ibuprofeno; Estudo toxicológico dos efluentes antes e após o tratamento no reator de POA. 18 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 FONTES DE ESGOTO Quando se recebe o efluente ou o esgoto na estação de tratamento, as características do mesmo dependem dos componentes que os formam e das alterações ocorrentes na rede coletora. As fontes mais comumente observadas são (DEZOTTI, 2008): Esgoto Doméstico: Esgoto Oriundo de residências e de instalações comerciais, institucionais e públicas. O esgoto doméstico é também conhecido como esgoto sanitário; Esgoto Industrial: É o esgoto decorrente da predominância de efluentes industriais; Infiltração / vazão externa: É a água que entra na rede de coleta através de meios diretos ou indiretos. A infiltração é a água externa que adentra a rede de coleta através de juntas danificadas e de fraturas ou rupturas das tubulações; e a vazão externa é a água pluvial que adentra a rede de coleta através de bocas de lobo (bacias coletoras), descarga de telhados, drenos de fundações e de porões, e através de tampas de postos de visita. Águas pluviais: É o escoamento superficial resultante de chuvas ou de neve derretida; As características que possuem cada efluente são dependentes de sua composição, bem como da origem, por exemplo (METCALF; EDDY, 2015): a) Propriedades Físicas: Cor: Características de esgoto doméstico ou industrial; Odor: Matéria orgânica em decomposição ou esgoto industrial; Sólidos: Abastecimento de água doméstico, esgoto industrial, erosão do solo, vazões externas / infiltração; Temperatura: Esgoto doméstico e industrial ou reações químicas de decomposição. b) Constituintes químicos orgânicos: Carboidratos: Apresentam-se em esgotos domésticos, comercial e industrial; Compostos orgânicos voláteis: Esgotos doméstico, comercial e industrial; 19 Fenóis: Esgoto industrial; Gorduras, óleos e graxas: Esgoto doméstico, industrial e comercial; Outros: Decomposição natural de materiais orgânicos; Pesticidas: Efluente agrícola; Poluentes prioritários: Esgotos doméstico, comercial e industrial; Proteínas: Esgotos doméstico, comercial e industrial; Surfactantes: Esgoto doméstico, comercial e industrial. c) Inorgânicos: Alcalinidade: Esgoto doméstico, abastecimento de água doméstico, infiltração de água subterrânea; Cloretos: Esgoto doméstico, abastecimento de água doméstico, comercial e industrial; Enxofre: Abastecimento de água doméstico, esgoto doméstico, comercial e industrial; Fósforo: Esgotos doméstico, comercial e industrial, escoamento superficial natural; Metais pesados: Esgoto industrial; Nitrogênio: Esgotos doméstico e agrícola; pH: Esgotos doméstico abastecimento de água doméstico, infiltração de água subterrânea; Poluentes prioritários: Esgotos domésticos, comercial e industrial; Potássio: Esgotos domésticos, comercial e industrial. d) Gases: Metano: Decomposição de esgoto doméstico; Oxigênio: Abastecimento de água doméstico, infiltração de água superficial; Sulfeto de hidrogênio: Decomposição de esgoto doméstico. e) Constituintes biológicos: Animais: Cursos de água abertos e estações de tratamento; 20 Helmintos (vermes): Esgoto doméstico; Plantas: Cursos de água abertos e estações de tratamento. f) Protista: Arqueobactéria: Presente em esgoto doméstico, infiltração de água superficial e estações de tratamento; Eubactéria: Esgoto doméstico, infiltração de água superficial e estações de tratamento; Vírus: Esgoto doméstico. 2.2 CLASSIFICAÇÕES DOS MÉTODOS DE TRATAMENTO DE ESGOTO Os componentes do esgoto são removidos por meio de processos físicos, químicos e biológicos. Os métodos individuais são, usualmente, classificados como processos unitários físicos, químicos ou biológicos (DEZOTTI, 2008). a) Processos Unitários Físicos: São os métodos nos quais predominam forças físicas. Como muitos desses métodos envolvem a observação direta da natureza pelo homem, esses processos foram os primeiros a serem utilizados para tratamento de esgotos. São denominados: peneiramento, mistura, sedimentação, filtração e adsorção, sendo classificados como processos unitários físicos típicos. A adsorção, por exemplo, também considerada um processo físico-químico, envolve a remoção dos compostos específicos do esgoto em superfícies sólidas usando as forças de atração entre corpos (LINS, 2010). b) Processos Unitários Químicos: Os métodos de tratamento nos quais a remoção dos contaminantes é efetuada por meio de compostos químicos ou de outras reações químicas são conhecidos como processos unitários químicos. Alguns exemplos são: precipitação química, transferência de gases, adsorção e desinfecção. Na precipitação química, o tratamento é realizado pela produção de um precipitado químico que pode ser removido por sedimentação, filtração ou por processos de membranas. Em muitos casos, o precipitado pode conter ambos os constituintes que possam ter reagido com os 21 compostos químicos adicionados, além dos componentes que foram removidos do esgoto, à medida que o precipitado se sedimenta. A adição de oxigênio à água para manter reações aeróbicas é o exemplo mais comum de transferência de gases. Outro processo unitário químico muito utilizado é a cloração, utilizada com o objetivo de desinfecção do esgoto, sendo um processo utilizado há mais de um século (LINS, 2010). c) Processos Unitários Biológicos: Quando a remoção dos poluentesé efetuada pela atividade biológica são conhecidos como processos unitários biológicos. O tratamento biológico é utilizado para remover substâncias orgânicas biodegradáveis, coloidais ou dissolvidas encontradas no esgoto. Essas substâncias poluentes podem ser convertidas em gases que possam escapar para a atmosfera ou tecido celular biológico que pode ser removido por sedimentação ou por qualquer outro processo de separação. O tratamento biológico também é utilizado para remover nitrogênio, sulfatos, sulfetos e fósforo do esgoto. Com um controle ambiental apropriado, o esgoto, em muitos casos, pode ser tratado por processos biológicos. Assegurar que um ambiente adequado seja efetivamente produzido e controlado para os objetivos do tratamento é primordial (LINS, 2010) 2.2.1 Processos de Tratamento dos Esgotos Todos os contaminantes presentes nas águas residuárias podem ser eliminados por meios físicos, químicos e biológicos, ou pela combinação destes. Os métodos de tratamento de esgoto, apesar de serem individuais, são classificados normalmente em operações unitárias físicas, químicas e biológicas, porém em um processo de tratamento realizado em ETE (Estação de Tratamento de Efluentes), usam-se todos em conjunto (MONTSORIU, 1985). A estratificação das etapas de tratamento dos esgotos pode ser feita através de níveis de tratamento de acordo com o grau de remoção de poluentes que se deseja atingir. Estes níveis são: preliminar, primário, secundário e terciário (OLIVEIRA, 2006). 22 a) Tratamento Preliminar Trata-se da preparação do efluente para uma disposição ou tratamento subsequente. Tem como principal função a remoção de resíduos sólidos grosseiros e areia. Seus principais constituintes são as grades ou peneiras e as caixas de areia ou desareadores (MOTA, 2000). b) Tratamento Primário Realiza a remoção de sólidos em suspensão sedimentáveis. É formado principalmente pelos decantadores primários ou processo físico-químico (MOTA, 2000). c) Tratamento Secundário A principal função do tratamento secundário de esgotos é a remoção da matéria orgânica dissolvida que não foi removida nos processos físicos (VON SPERLING, 2005). Apresentam tratamento biológico (MOTA, 2005): Filtração biológica aeróbia; Filtração biológica anaeróbia; Lodos ativados; Reatores anaeróbios. d) Tratamento Terciário: Trata-se da remoção de nutrientes, organismos patogênicos, compostos não biodegradáveis, metais pesados, sólidos inorgânicos dissolvidos e sólidos remanescentes em suspensão. A remoção de nutrientes por processos biológicos e a remoção de patogênicos pode ser considerada como integrante do tratamento secundário, dependendo da concepção de tratamento local. O tratamento terciário é de certo modo raro no Brasil (VON SPERLING, 1996). 23 Tabela 1 – Níveis de tratamento de esgoto. Nível de Tratamento Descrição Preliminar Remoção dos constituintes, como trapos, galhos, flotáveis, areia e graxa, que possam causar problemas operacionais ou de manutenção às operações e aos processos de tratamento e sistemas auxiliares. Primário Remoção de parte de sólidos suspensos e matéria orgânica do esgoto. Primário avançado Remoção melhorada de sólidos suspensos e de matéria orgânica de esgoto. Tipicamente efetuado pela adição de compostos químicos ou filtração. Secundário Remoção de matéria orgânica biodegradável (em solução ou em suspensão) e sólidos suspensos. A desinfecção é também, tipicamente incluída na definição de tratamento secundário convencional. Secundário com remoção de nutrientes Remoção de compostos orgânicos biodegradáveis, sólidos suspensos e nutrientes (nitrogênio, fósforo ou ambos). Terciário Remoção de sólidos suspensos residuais (após tratamento secundário), usualmente por filtros granulares, filtros de pano ou microtelas. A desinfecção é também um componente típico do tratamento terciário. Remoção de nutrientes é, geralmente, incluído nesta definição. Avançado Remoção de materiais, suspensos ou dissolvidos, que permanecem após tratamento biológico, quando requerido para aplicações diversas de reuso. Fonte: METCALF; EDDY, 2015. Os processos de tratamento terciário mais utilizados são: desinfecção, adsorção por carvão ativado, processo de separação por membranas e Processos Oxidativos Avançados (POA´s) (METCALF; EDDY, 2015). As estimativas de eficiência dos processos nos seus diversos níveis de tratamento estão dispostas na tabela 2. 24 Tabela 2 – Estimativa da eficiência esperada nos diversos níveis de tratamento. Tipo de Matéria Orgânica Sólido em Nutrientes Bactérias Tratamento (% remoção Suspensão (% remoção (% remoção) DBO) (% remoção SS) nutrientes) Preliminar 5 a 10 5 a 20 Não remove 10 a 20 Primária 25 a 10 40 a 70 Não remove 25 a 75 Secundário 80 a 95 65 a 95 Pode remover 70 a 99 Terciário 40 a 99 80 a 99 Até 99 Até 99,999 Fonte: São Paulo. Secretaria do Meio Ambiente – CETESB, 1988. 2.3 MICROPOLUENTES EMERGENTES O termo micropoluente emergente é a definição para qualquer produto químico que não foi previamente incluído em programas nacionais ou internacionais de monitoramento, mas que vem continuadamente sendo introduzido ao meio ambiente por meio de atividades antropogênicas. Em sua maioria, não são produtos novos, entretanto seus destinos no meio ambiente e seus efeitos (eco)toxicológicos, até recentemente não eram avaliados (REEMTSMA et al., 2008). Os micropoluentes emergentes englobam não somente os fármacos (antibióticos, analgésicos, anti-inflamatórios, pílulas contraceptivas e esteroides, entre outros), mas também as drogas (anfetaminas, cocaína, tetra-hidrocanabinol, MDMA), produtos de higiene pessoal (fragrâncias, protetores solares, antissépticos) e os aditivos industriais e de combustíveis (FERREIRA, 2014). A presença de tais contaminantes no ambiente pode ser observada em várias matrizes, como águas superficiais, efluentes industriais, amostras biológicas (de urina e sangue), emissões gasosas, solos e até mesmo em ovos de pássaros, sendo as matrizes aquosas as mais analisadas pela maior facilidade de operação (KOESTER et al., 2005). Os micropoluentes emergentes podem constituir inúmeros riscos para o meio ambiente e para saúde humana, interferindo nos sistemas reprodutivos e endócrinos dos seres vivos, causando distúrbios metabólicos, neoplasias malignas e ainda indução de bactérias mais resistentes. Nos seres humanos, por exemplo, os efeitos mais importantes relatados na literatura incluem o aumento da infertilidade, alterações na função reprodutiva e aumento na ocorrência de diferentes formas de câncer. Na tabela 3 é apresentado um resumo das principais classes de micropoluentes emergentes 25 de caráter orgânico que mais se detectam no meio ambiente, bem como as respectivas substâncias que os integram (FERREIRA, 2014). Tabela 3 – Principais classes e compostos presentes nos micropoluentes emergentes. Classe Compostos que estão presentes Produtos Farmacêuticos Amoxicilina, ciproflaxina, clortetraciclina, eritromicina, Antibióticos levofloxacina, lincomicina, trimetoprim, tetraciclina, Sulfametoxazol Acetoaminofeno, ácido acetilsalicílico, cetoprofeno, Analgésicos e anti-inflamatórios diclofenaco, fenoprofeno, ibuprofeno, naproxeno, Paracetamol Antidislipidémicos Atorvastatina, bezafibrato, fenofibrato, genfibrozil Antiepiléticos Carbamazepina, primidona Drogas de uso psiquiátrico Carbamazepina, diazepam, fluoxetina, paroxetina Reguladores lipídicos e seus Ácido clofibriuco, ácido fenofíbrico, benzafibrato Metabólitos Contraceptivo Etinilestradiol, estradiol, desogestrel, mestranol Produtos de higiene pessoal Fragrâncias Almíscares nitrados, macrocíclicose policíclicos Protetores Solares Benzofenonas, parabenos Repelentes de insetos N, N-dietiltoluamida Antissépticos Clorofeno, triclosano Desreguladores endócrinos Retardantes de chama Difenil éteres polibromados (PBDE) Aditivos Industriais Ácido etilendiaminotetra-acético (EDTA), ácido nitriloacético (NTA) Aditivos de gasolina Metil-t-butil éter (MTBE) Inibidores de corrosão Benzotriazois, benzotiazois Hormônios naturais 17 - BETA-estradiol, progesterona, testosterona, estrona Agrotóxicos Atrazina, clordano, dieldrin, hexaclorobenzeno Drogas Anfetaminas, cocaína, tetra-hidrocanabinol, 3,4-metienodioximetanfetamina (MDMA) Fonte: FERREIRA, 2014. 26 2.3.1 Os Fármacos Os fármacos são compostos utilizados na medicina humana e veterinária. Boa parte dos esgotos, como os domésticos e industriais, possuem compostos de produtos farmacêuticos. A observação da presença de fármacos em ambientes aquáticos iniciou-se em meados de 1970 (BASTOS, 2012). Toda matéria-prima ou substância que tenha por fim atividade medicamentosa ou sanitária é considerada droga e, produto farmacêutico pode ser descrito como o produto obtido, ou elaborado, com finalidade curativa, paliativa ou para fins de diagnóstico, bem como o insumo farmacêutico é toda matéria aditiva ou complementar de qualquer natureza ou droga, destinada a emprego em medicamentos (BRASIL, 2015). O aumento da resistência bacteriana vem sendo observada em todo o mundo perante diversas drogas de uso comum. Nas últimas 3 décadas, foram desenvolvidos poucos antibióticos novos, sendo necessária a conservação dos já existentes. As bactérias, quando expostas a baixas doses de antibióticos, vão gradualmente se tornando tolerantes e desenvolvendo resistência (SAHOO et al., 2010). Entretanto, o quadro de resistência é agravado continuamente, uma vez que os fármacos não são completamente eliminados durante os processos convencionais de tratamento de esgotos (BILLA; DEZZOTI, 2003). Dentre os diversos grupos de fármacos, os anti-inflamatórios, analgésicos, antibióticos, antipiréticos e antidepressivos merecem destaque, devido não somente à sua elevada demanda de utilização, mas a composição dos mesmos. Os anti-inflamatórios, por exemplo, são medicamentos capazes de interferir no processo de reação de defesa do organismo e são largamente utilizados no tratamento da dor, inflamação e febre. Entretanto, um inconveniente deste medicamento é que são os mais prescritos, consequentemente os mais utilizados dentre os fármacos, o que facilita sua presença em corpos d´água pela indevida destinação de resíduos e inadequado tratamento (JONES et al., 2007). 2.3.2 Rota de Entrada dos Fármacos no Meio Ambiente Quantidades elevadas de fármacos são lançadas nas redes de tratamento de esgoto e os de uso veterinário são descartados diretamente no solo. A preocupação de boa parte da comunidade 27 acadêmica deve-se ao fato de que pouco se conhece sobre o destino dos fármacos no meio- ambiente, sendo os problemas tão preocupantes quanto os causados por demais resíduos sólidos. Na figura é demonstrado esquematicamente a introdução de fármacos no meio ambiente (ISIDORI et al., 2005). Figura 1 – Caminho dos fármacos no meio ambiente. Fonte: BASTOS, 2012. Os valores típicos de concentração dos fármacos encontrados em ambientes aquáticos estão relacionados com o padrão de consumo dos mesmo pela população, portanto, a taxa de remoção dos resíduos e seus constituintes nas ETE´s depende do tipo de efluente que se aporta e da sazonalidade (MELO et al., 2009). Cerca de 50 a 90% da dosagem de fármaco é excretado inalteradamente e persiste no meio ambiente. Os fármacos são desenvolvidos para serem persistentes, de modo que suas propriedades químicas durem o máximo possível e sirvam ao propósito terapêutico. O uso abusivo destes ocasiona a contaminação de recursos hídricos e resistência de micro-organismos. As bactérias, por exemplo, realizam mudança em seu material genético, adquirindo resistência aos fármacos (MULROY, 2001). A principal rota de contaminação das águas superficiais brasileiras considera-se o lançamento in natura, uma vez que existe déficit de infraestrutura em saneamento básico, onde a 28 maioria do esgoto é lançada a céu aberto. A tabela 4 apresenta um resumo das concentrações médias de fármacos detectados no meio ambiente (MELO et al., 2009). Tabela 4 – Fármacos encontrados no meio ambiente. Fármaco (classe terapêutica) Concentração média no meio ambiente (μg/L) Matriz Amoxicilina (antibiótico) 0, 013 Esgoto bruto (Itália) Ciprofloxacina (antibiótico) 0,060 Efluente de ETE (França) Diclofenaco (anti-inflamatório) 0,810 Efluente de ETE (Alemanha) 17 α-etilestradiol (hormônio contraceptivo) 0,001 Efluente de ETE (Canadá) Ibuprofeno (anti-inflamatório) 0,190 Água superficial (Brasil) Sulfametoxazol (antibiótico) 0,410 Água subterrânea (Alemanha) Trimetropim (antibiótico) 0,080 Efluente de ETE (Grécia) Fonte: MELO et al, 2009. 2.3.3 Ibuprofeno O ibuprofeno começou a ser comercializado há mais de 50 anos e seu conceito relaciona- se com a evolução dos estudos de patogênese das doenças inflamatórias e às atividades de agentes terapêuticos. Este fármaco foi descoberto pelo Dr. Stewart Adams, farmacologista do departamento de pesquisas da The Boots Pure Drug Company Ltda., em Nottingham, Reino Unido. Foi um dos primeiros ácidos propiônicos AINE (Anti-inflamatório Não Esteroidal) a difundir-se comercialmente (BIONDO, 2014). 29 O ácido 2-(4-isobutilfenil) propiônico é utilizado para combater a febre e aliviar as dores, com propriedades analgésica, antipirética e anti-inflamatória e apresenta-se na forma de um sólido cristalino, branco, com leve odor e sabor característico. Na molécula do ibuprofeno é possível observar a presença de carbono assimétrico, ou seja, é um composto de isoméria óptica, apresentando conforme a polaridade de incidência da luz como (S, + dextrógero) ou (R, - levógero), comercializando-se sua mistura racêmica. Porém quase toda atividade farmacológica reside no isômero (S) – (+) (FRENEAUX et al, 1990). Figura 2 – Estrutura química dos isômeros R (-) e S (+) do ibuprofeno. S (+) – Ibuprofeno R (-) – Ibuprofeno Fonte: RAINSFORD, 2013. O ibuprofeno é comercializado em forma de cápsula, comprimidos, pílulas e cápsulas gelatinosas contendo de 50 a 800 mg em suspensão oral e gota oral. No Brasil, o ibuprofeno é incluso na lista de medicamentos genéricos, ou seja, aumenta-se o acesso do medicamento e a redução do produto de referência (BRASIL, 2012). A tabela 5 indica as principais propriedades físico-químicas do ibuprofeno. Tabela 5 – Propriedades físico-químicas do Ibuprofeno. Propriedades Descrição Peso Molecular 206, 29 g/mol pKa 4,91 Log Kow 3,97 Solubilidade em água (25 oC) 21,0 mg/L Pressão a vapor (25 oC) 1,2 mPa Fonte: MORAES, 2015. 30 2.4 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS A oxidação química é um tratamento com grande potencial de destruição de compostos não biodegradáveis e contaminantes orgânicos presentes na água. Os POA´s estão entre os mais efetivos processos de oxidação química e possuem importante potencial no tratamento de água (BASTOS, 2012). Os POA´s são caracterizados por transformar a grande maioria dos contaminantes orgânicos em dióxido de carbono, água e ânions inorgânicos, dependendo da composição química do contaminante, como cloretos, nitratos, sulfatos e fosfatos inorgânicos, através de reações de degradação que envolvem espécies químicas transitórias oxidantes, principalmente os radicais hidroxila. Esses radicais têm potencial de oxidação de 2,8 V, menor apenas que o de flúor que é 3,0 V. São processos limpos e não seletivos, podendo degradar inúmeros compostos, independente da presençade outros. Podem ser usados para destruir compostos orgânicos tanto em fase aquosa quanto gasosa ou adsorvidos numa matriz sólida. Leva-se em consideração que as matrizes de interesse são muitas vezes compostas de substâncias com alta toxicidade e que, destruir o poluente é muito mais interessante do que simplesmente transferi-lo de fase (ANIPSTAKIS, 2005). Um dos principais motivos para o aumento de pesquisas no ramo dos Processos Oxidativos Avançados é a sua flexibilidade geral, pois podem ser aplicados a uma grande variedade de problemas relacionados com contaminantes em água ou efluentes (DEZOTTI, 2008). Os radicais hidroxila podem ser gerados através de reações envolvendo oxidantes fortes, como ozônio (O3) e peróxido de hidrogênio (H2O2); semicondutores como dióxido de titânio (TiO2) e óxido de zinco (ZnO); e irradiação Ultravioleta (UV). Os processos que contam com a presença de catalisadores sólidos são chamados heterogêneos, enquanto que os demais são chamados homogêneos, conforme indica a tabela 6 (MANSILLA et al., 1997). 31 Tabela 6 – Processos Oxidativos Avançados. Processos Homogêneos Heterogêneos Fotoquímico H2O2 / UV Fotocatálise heterogênea (TiO2 / O2 / O3 / UV UV) O3 / H2O2 / UV Foto-fenton Não-fotoquímico O3 / -OH O3 / Catalisador O3 / H2O2 Reativo de Fenton (Fe 2+ / H2O) O3 / Catalisador Fonte: DEZOTTI, 2008. A eficiência dos POA´s é fortemente influenciada pela qualidade do efluente a ser tratado. Por exemplo, concentrações altas de espécies sequestradoras de radicais hidroxilas, como o carbonato, bicarbonato e o íon cloreto reduzem a eficiência do tratamento (METCALF; EDDY, 2015). Os processos Oxidativos Avançados apresentam uma série de vantagens podendo citar (DEZOTTI, 2008): Mineralizam o poluente e não somente o transferem de fase; São muito usados para os compostos refratários a outros tratamentos; Transformam produtos refratários em compostos biodegradáveis; Podem ser usados com outros processos (Pré e Pós tratamentos); Têm forte poder oxidante, com cinética de reação elevada; Geralmente não necessitam de um pós-tratamento ou disposição final; Tendo sido usado oxidante suficiente, mineralizam o contaminante e formam subprodutos; Geralmente melhoram as qualidades organolépticas da água tratada; Em muitos casos, consomem menos energia, acarretando menor custo; Possibilitam tratamento in situ. 32 2.4.1 Fotólise com Radiação Ultravioleta Em Processos Oxidativos Avançados de Fotólise com Ultravioleta, a radiação é a única fonte capaz de destruir o poluente. Comparando-se processos que envolvem a geração de radical hidroxila, a fótolise com ultravioleta, geralmente, apresenta baixa eficiência. Para que haja tratamento, o contaminante deve absorver a radiação incidente, o que resulta na sua degradação a partir do seu estado excitado. A taxa com que ocorre a fotocatálise depende do rendimento quântico, que corresponde à razão entre a taxa da reação fotoquímica e a taxa de absorção de fótons pelo reagente (VASCONCELOS; GOMES, 2009). Alguns autores citam a fotólise direta de compostos orgânicos usando apenas radiação UV, sendo muito utilizada para complementar a degradação de compostos orgânicos em POA. Geralmente, a radiação UV não é suficiente para alcançar a mineralização total de compostos orgânicos (BÉLTRAN et al., 1997; GOI e TRAPIDO, 2002). YANG LI et al. (2011), por exemplo, estudaram a fotólise da enrofloxacina em água sob luz solar simulada usando lâmpada de xenônio (CHF-XM-500 W, 300-800 nm). Os resultados demonstraram que o antibiótico foi submetido à foto-oxidação via radical hidroxila e oxigênio singlete (1O2) e que a reação ocorreu com cinética aparente de primeira ordem. Em comparação com condições ácidas e básicas, a taxa de fotólise apresentou-se mais rápida em meio neutro. Houve remoção de apenas 13% de COT, após o tempo de reação de 90 minutos. A fotólise direta da enrofloxacina pode ser diminuída acentuadamente pelo nitrato, visto que pode absorver fótons, competindo com a enrofloxacina. Observou-se que não houve mineralização completa do fármaco, apesar da degradação de 58,9 % da enrofloxacina. Um dos aspectos principais do trabalho foi a determinação da taxa de inibição de bioluminescência usando Vibrio fischeri indicada à geração de alguns intermediários mais tóxicos que a enrofloxacina. 2.4.2 Processos com H2O2 e H2O2/UV O peróxido de hidrogênio pode ser decomposto em espécies radicalares quando em solução, ou conforme seu potencial de oxidação (E0 = +1,77 V), e se reduz com substâncias químicas presentes no efluente. Acoplando-se a radiação UV, o potencial de oxidação do H2O2 é melhorado, gerando radicais hidroxila. Como em todos os processos com radiação UV é possível a ocorrência 33 de fotólise dos compostos orgânicos. As reações que ocorrem nos processos que envolvem H2O2 e radiação UV podem ser observadas na tabela de número 7 (DEZOTTI, 2008). Tabela 7 – Mecanismos de reações dos processos H2O2 / UV. Reação Equação Reação de Iniciação H2O2 + hν → 2 •OH (1) H2O2 ↔ HO - 2 + H + (2) Reações de Propagação H2O2 + •OH → HO2 • + H2O (3) HO2 • → •OH + H2O + O2 (4) HO2 • + HO2 - → •OH + -OH + O2 (5) Reações de Terminação •OH + •OH → + H2O + ½ O2 (6) HO2 • + HO2 • → H2O + O2 (7) Fonte: DEZOTTI, 2008. A estabilidade do H2O2 varia em função de pH e temperatura, visto que em elevadas temperaturas e pH (meio básico) favorecem sua decomposição. Observa-se sua decomposição conforme a equação 8. Deve-se ressaltar ainda que nos processos que utilizam o UV é favorável que o meio seja límpido para que ocorra a transmissão de luz (DEZOTTI, 2008). H2O2 + -OH → 2H2O + O2 (Eq. 8) 2.4.3 Processos com O3 / UV O mecanismo ocorrido pela interação do O3 e a UV é iniciado pela fotólise da molécula de ozônio com a geração de H2O2 (equação 9). Neste contexto, coexistem três processos de degradação: a fotólise direta, a ozonização direta e a oxidação por radicais hidroxila, que geram reações rápidas e não seletivas (OELLER; DEMEL; WEINBERGER, 1997). O3 + hν + H2O → H2O2 + O2 (Eq.9) 34 O mecanismo de reações radicalares que conduzem a formação dos radicais hidroxila é iniciado tanto pela fotólise do O3 quanto do H2O2. Em solução aquosa o O3 absorve na faixa de comprimento de onda de UV, em 254 nm. De modo que para este processo, a lâmpada deva possuir radiação de 254 nm para que a fotodecomposição do ozônio seja eficiente. Além disso, deve haver a investigação da fotólise das substâncias presentes no meio. (GOTTSCHALK et al., 2000). Em sistemas com radiação UV uma das principais limitações é que o meio não deve ser opaco ou conter sólidos em suspensão, uma vez que a transmissão da luz de UV no meio é fundamental para a formação de radicais OH (DEZOTTI, 2008). 2.5 OS PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS E A QUÍMICA VERDE A Química Verde (Green Chemistry, Química Sustentável) é baseada na utilização de técnicas químicas e metodologias com a finalidade de reduzir ou eliminar o uso de solventes e reagentes ou geração de produtos e subprodutos tóxicos, que não são nocivos à saúde humana e/ou ao meio ambiente. A Química Verde é um conceito que foi introduzido pela Agência de Proteção Ambiental Americana (US-EPA) a partir da década de 1990 e que, atualmente, a IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada) define como: “A invenção, desenvolvimento e aplicação de produtos e processos químicos para reduzir ou eliminar o uso e a geração de substâncias perigosas”. Portanto, pode-se associar a Química Verde como o desenvolvimento da química em busca da auto-sustentabilidade. Os 12 princípios em que a Química Verde se baseia são (ANASTAS, 1998): Prevenção: evitar a formação de resíduos tóxicos; Eficiência Atômica:incorporar o maior número possível de átomos dos reagentes no produto final; Síntese Segura: metodologias sintéticas que utilizam e geram substâncias com pouca ou nenhuma toxicidade à saúde humana e ao meio ambiente; Desenvolvimento de Produtos Seguros: produtos que não causem danos ao ambiente; Uso de Solventes e Auxiliares Seguros: utilização de substâncias auxiliares inócuas ou facilmente reutilizáveis como solventes, agentes de purificação e secantes; 35 Busca pela Eficiência de Energia: desenvolvimento de processos que ocorram à temperatura e pressão ambientes. Uso de Fontes de Matéria-Prima Renováveis: uso de biomassa como matéria-prima deve ser priorizado; Evitar a Formação de Derivados: evitar processos que envolvem intermediários com grupos bloqueadores, proteção/desproteção, ou qualquer modificação temporária da molécula; Catálise (Seletividade): em substituição aos reagentes estequiométricos; Produtos Degradáveis: biocompatibilidade; não devem permanecer no ambiente, degradando-se em produtos inócuos; Análise em Tempo Real para a Prevenção da Poluição: possibilidade de formação de substâncias tóxicas deverá ser detectada antes de sua geração; Química Intrinsecamente Segura para a Prevenção de Acidentes: minimização do risco de acidentes como vazamentos, incêndios e explosões. O uso da radiação por UV tem sido cada vez maior em Química Analítica na etapa de pré- tratamento da amostra, que é um conjunto de procedimentos necessários para converter o analito a uma forma mais adequada para posterior quantificação e determinação. Assim, a irradiação por UV pode ser utilizada, por exemplo, para gerar fotoderivados de elevado rendimento quântico de luminescência que melhoram a detecção da espécie de interesse. Tal procedimento também pode ser utilizado para gerar derivados não luminescentes, suprimindo a luminescência de espécies químicas que sejam potenciais interferentes quando misturas complexas são analisadas. Vale ressaltar que este é um artifício simples e limpo para pré-tratamento de amostras, uma vez que é capaz de provocar quebra de ligações químicas e gerar derivados fotoquímicos sem o uso de solventes ou reagentes, que poderiam produzir rejeitos tóxicos. Desse modo, são respeitados os princípios da Química Verde (TUNDO, 2000). 2.6 MONITORAMENTO DOS PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS Nas reações de degradação envolvidas, o desaparecimento dos contaminantes principais não é o único item importante, mas também a conversão de carbono orgânico em carbono 36 inorgânico na forma de CO2, de forma a assegurar que tanto o contaminante quanto quaisquer subprodutos formados tenham sido degradados. A degradação parcial só é aceita se o produto final for inócuo (GÁLVEZ et al., 2001). Neste contexto, com o intuito de monitorar os Processos Oxidativos Avançados, podem ser feitas diversas análises, conforme o objetivo, a necessidade e a estrutura disponível. Algumas das mais importantes são: DQO e DBO (Demandas Química e Bioquímica de Oxigênio, respectivamente): São análises químicas e biológicas que medem o teor de oxigênio necessário para oxidar a matéria orgânica e inorgânica contidas em uma amostra. São análises que podem ser realizadas em equipamentos específicos, ou ainda em análises químicas convencionais (GUWY et al., 1999). COT (Carbono Orgânico Total): É a soma da concentração de todos os carbonos ligados organicamente em espécies orgânicas dissolvidas e não-dissolvidas. Não é considerado um parâmetro qualitativo, tão somente quantitativo, em relação à mineralização dos compostos orgânicos presentes. Na análise de COT, as moléculas são convertidas a CO2, uma fórmula molecular considerada de simples medição quantitativa. Há vários métodos descritos em inúmeras literaturas para a análise de COT, métodos que vão de análises químicas convencionais à equipamentos de medição do mesmo, entretanto em ambos é necessário o uso de calor e oxigênio, irradiação ultravioleta, oxidação química em fase líquida ou combinações desses métodos (SILVA, 2012). Oxigênio Dissolvido (OD): É a medida (em concentração) do oxigênio dissolvido presente em uma amostra. Há no mercado uma série de medidores de OD, entretanto este parâmetro também pode ser medido ou calculado indiretamente, como por exemplo, através da oxidação de peróxido de hidrogênio com ultravioleta (GUWY et al., 1999). Produtos Inorgânicos: Os produtos inorgânicos podem ser analisados através da medida do pH (concentração dos íons H+), análises de cloreto, nitrato, nitrito, fosfato, sulfato, entre outros que resultam da eliminação ou oxidação dos heteroátomos presentes na amostra (MASCOLO et al., 2001). Toxicidade: As análises de toxicidade são medidas da eficiência do tratamento em relação aos efeitos nocivos do produto que foi produzido com a degradação. Há diversas análises, 37 procedimentos e organismos possíveis de medir a toxicidade, entretanto a escolha do método mais adequado dependerá da necessidade requerida (JARDIM et al., 1997). É válido ressaltar que muitos processos de degradação formam subprodutos que são de caráter muito mais tóxico que o composto inicial, e neste contexto há uma gama de trabalhos na área em que o objetivo principal é a determinação da toxicidade tanto para efluentes, quanto para águas (PARKINSON et al., 2001). 2.6.1 Índice de Qualidade de Água (IQA) O Índice de Qualidade de Água é um número que representa o nível da qualidade da água, sendo uma ferramenta matemática empregada para transformar vários parâmetros eu uma única grandeza. O IQA é um instrumento acessório na interpretação de dados, que auxilia na avaliação de resultados (SÀNCHEZ et al., 2007). A qualidade da água não é um termo que se aplica ou se restringe somente à determinação do grau de pureza do recurso hídrico, mas às características desejadas. A qualidade da água pode ser distinguida como a qualidade efetiva, relacionada ao uso do solo na bacia e a qualidade de água desejada como o uso previsto para tal recurso (VON SPERLING, 2005). Há diversos tipos de IQA´s, como os específicos para ambientes lóticos (águas continentais moventes como rios e córregos), lênticos (água parada como reservatórios, lagos e lagoas), estuários, uso específico, estritamente biológicos ou para águas subterrâneas, dentre outros. Existem índices que derivam de outros índices, como o que utiliza a CETESB, denominado Índice de Qualidade de Água Bruta (Superficial) para fins de Abastecimento Público (IPA). Os IQA´s estão intimamente relacionados ao uso que se deseja fazer em um determinado corpo d’água e, geralmente são elaborados a partir de opiniões de especialistas ou métodos estatísticos (CETESB, 2016). Observam-se limitações na avaliação da qualidade de água obtida pelo IQA, visto que este índice não analisa vários parâmetros importantes para o abastecimento público, como substâncias tóxicas (ex.: metais pesados, pesticidas, compostos orgânicos), protozoários patogênicos e substâncias que interferem nas propriedades organolépticas da água (JUCHEM, 1992; CUNHA 2000; CHRISTODOLETTI, 1999). 38 O IQA é composto por nove parâmetros, com seus respetivos pesos (w) que foram fixados em função de sua importância para conformação global da qualidade da água (Tabela 8). Tabela 8 – Parâmetros do Índice de Qualidade de Água e seus respectivos pesos. Parâmetro Peso (wi) Oxigênio Dissolvido – OD (%OD) Coliformes Termotolerantes (NMP. 100 mL-1) 0,17 0,15 Potencial Hidrogeniônico (pH) 0,12 Demanda Bioquímica de Oxigênio – DBO (mg.L-1) Nitrogênio Total (mg.L-1) Fósforo Total (mg.L-1) Temperatura (oC) 0,10 0,10 0,10 0,10 Turbidez (UNT) 0,08 Sólidos Totais (mg.L-1) 0,08 Fonte: ANA, 2016. O cálculo de IQA é feito por meio do produtório ponderado dos seus parâmetros de qualidade de água,segundo a equação 10. 𝐈𝐐𝐀 = ∏ 𝒒𝒊 𝒘𝒊𝒏 𝒊=𝟏 (Eq. 10) Onde: IQA – Índice de Qualidade das Águas. Um número entre 0 e 100; qi – Qualidade do i-ésimo parâmetro. Um número entre 0 e 100, obtido do respectivo gráfico de qualidade (anexos), em função de sua concentração ou medida (resultado da análise); wi – Peso correspondente ao i-ésimo parâmetro fixado em função da sua importância; n – É o número de parâmetros que entram no cálculo do IQA. Na tabela de número 9 seguem os valores de IQA classificados em faixas, em que se pode avaliar positiva ou negativamente seu valor. 39 Tabela 9 – Avaliação da qualidade das águas a partir do IQA. Parâmetro Peso (wi) Excelente Azul Bom Verde 80 < IQA < 100 52 < IQA < 79 Médio Amarelo 37 < IQA < 51 Ruim Marrom Muito Ruim Vermelho 20 < IQA < 37 0 < IQA < 19 Fonte: ANA, 2016. 2.6.2 Artemia salina Leach Esta espécie de organismo, o microcrustáceo marinho, Artemia salina Leach, tem sido amplamente utilizado em análises de toxicidade. Em 1982, foi proposto como teste padrão por Van Haecke e Persoone (CAVALCANTE et al., 2000) e útil como teste preliminar bimonitorado para triagem de atividade biológica. Devido ao baixo custo, simplicidade e eficiência, o teste de toxicidade com o microcrustáceo vem sendo cada vez mais reconhecido como uma alternativa para a busca de compostos candidatos a novas drogas (SILVA, 2012). As artemias são pequenos crustáceos da ordem Anostraca, que vivem em regiões de água salgada concentrada (Salinas) e ambiente extremo de difícil habitação para demais espécies. São caracterizadas por terem tamanho e coloração variados que vão desde o rosa pálido ao avermelhado, branco ou esverdeado, de acordo com sua alimentação. A Artemia salina está em constante locomoção, visto que são animais filtradores e dependem disso para respirar. Possui 11 pares de pernas torácicas, que variam no tamanho, sendo que cada perna possui 7 enditos (“galhinhos”) com finíssimos cílios que atuam na filtragem e coleta de alimentos. São considerados excelentes alimentos para peixes, visto que são ricas em proteínas, vitaminas (principalmente vitamina A e caroteno) e sais minerais. São considerados aceleradores na recuperação de doenças e seus náuplios são indispensáveis na alimentação de alevinos, cavalos-marinhos e corais, entre outras espécies que se alimentam quase que exclusivamente de náuplios de Artemia (ASEN, 2008). A Artemia salina atinge a fase adulta por volta de 20 dias de vida. É possível reconhecer a fêmea quando adulta por possuir uma bolsa incubadora no último segmento torácico, enquanto que o macho não apresenta apêndices abdominais. A reprodução destes organismos pode ocorrer 40 viviparamente, onde ocorre a liberação de náuplios, ou oviparamente, onde embriões se desenvolvem até a fase de gástrula e se encapsulam nesse estágio dentro de uma casca interrompendo seu metabolismo, e podendo permanecer como cisto durante longo período de tempo (ASEN, 2008). Na figura 3 é possível observar 2 fotos do microcrustáceo. Figura 3 – Foto de Artemia salina. Fonte: SILVA, 2012 2.7 REATORES Os reatores realizam reações para transformar a matéria-prima em produtos. Com os objetivos de (MORAES, 2015): Produzir mais com maior rendimento e menos custo; Maximizar a geração de produtos desejados, com maior valor agregado; Produzir intermediários químicos para novos processos; Operar dentro das normas estabelecidas de segurança e de respeito ao meio ambiente. 41 A classificação primária dos reatores segundo sua forma de energia e realização da reação podem ser (SILVEIRA, 2011): Termoquímicos: A energia é fornecida ou retirada em forma de calor; Eletroquímicos: A reação decorre da passagem de corrente elétrica na mistura; Fotoquímicos: A reação ocorre devido à energia fotônica emitida por lâmpadas; Bioquímicos: A reação utiliza energia química proveniente do metabolismo celular. A classificação dos reatores perante o modo de operação pode ser (MORAES, 2015): Batelada ou descontínuo: É um dos tipos de reatores mais utilizados nas indústrias de processos químicos, com inúmeras aplicações, como por exemplo: dissolução de sólidos, mistura de produtos, reações químicas, destilação, extração líquido / líquido, cristalização, polimerização, entre outros. O procedimento de utilização deste reator sugere a carga dos reagentes no tanque, onde se misturam e a reação ocorre durante certo período de tempo. Os produtos então são descarregados. Esta operação é considerada descontínua (não- estacionária), visto que a composição de reagentes e produtos variam com o decorrer do tempo. Entretanto, em qualquer instante, a composição dentro do reator é uniforme (LEVESNPIEL, 2000). Contínuo: Apresentam-se com uma ou mais entradas, bem como uma ou mais saídas. Caracterizam-se por possuírem sistemas abertos. São reatores que trabalham em estado estacionário e os principais tipos destes reatores são: reator com escoamento pistonado ou reator tubular ideal e reator com escoamento sem mistura. A principal característica do reator de escoamento pistonado é que o escoamento de fluido através do reator ocorre de forma ordenada, não havendo mistura entre os elementos de fluidos. O tempo de residência no reator deve ser o mesmo, visto que, é a condição necessária e suficiente para que o escoamento ocorra de forma pistonada. Outro reator contínuo ideal denominado reator de mistura perfeita ou reator ideal de tanque agitado, CSTR, ou reator de tanque agitado com escoamento constante, CFSTR. Neste tipo de reator o conteúdo está bem agitado e uniforme em todo o reator. De forma que a corrente de saída tenha a mesma composição que o fluido 42 no interior do reator. Para este tipo de escoamento denomina-se de mistura perfeita (LEVENSPIEL, 2000). 2.8 SISTEMAS DE CONTROLE Definem-se sistemas de controle como o conjunto de componentes que atuam em conjuntos e realizam comandos ou regulam um processo, ou seja, é composto de subsistemas e processos que se organizam com o propósito de controlar as entradas e saídas do processo (NISE, 2011). Sensores, atuadores e um controlador são os componentes principais de um sistema de controle (ROSSI, 2012). 2.8.1 Sensores Os sensores são elementos que sentem a ocorrência de um evento e reagem por meio do envio de um sinal, com resposta discreta, de modo que são medidores das variáveis do processo ou do sistema e proveêm informações de alimentação. Nem sempre o sensor possui as características elétricas necessárias para utilização no sistema de controle. Deste modo, o sinal de saída deve ser manipulado antes da sua leitura no sistema de controle, ou seja, um circuito de interface para a produção de um sinal que possa ser lido pelo controlador (ROSSI, 2012). Os sensores são de extrema importância desde o nível acadêmico ao mais complexo sistema industrial, visto que os processos automatizados têm que obter dados acerca de eventos que ocorram num determinado período (NISE, 2012). Os parâmetros são inúmeros, entretanto os mais observados são: a) Sensor de Nível Os sensores de nível podem ter inúmeras aplicações como sensor de nível de água para enchimento de um tanque, um balão volumétrico de uma caldeira, entre outros. O sensor mais comumente utilizado para nível, quando o líquido é a água, é o sensor de varetas, composto geralmente por duas varetas, uma para o nível mínimo e outra para o nível máximo. O princípio de funcionamento deste sensor é por meio da condutividade do líquido. O sensor de nível é normalmente utilizado com controladoresON-OFF para ligar e desligar uma bomba. De modo que 43 a bomba aciona quando mede o nível inferior e desliga quando alcança o superior. A dificuldade de se trabalhar com este tipo de sensor é que este não funciona quando há presença de líquidos com elevadas condutividades, como a água desmineralizada para caldeiras (HAYKIN; VAN VEEN, 2003). b) Sensor de Pressão A principal função deste tipo de sensor é medir a pressão de um fluido. Normalmente, os sensores de pressão são eletromecânicos do tipo pressostato. São compostos por uma mola submetida a uma força produzida pela pressão do fluido. O contato elétrico simples é acionado quando a pressão do fluido atinge o valor pré-determinado e vence a mola (HAYKIN; VAN VEEN, 2003). c) Sensores de Posição ou Proximidade São os sensores mais utilizados na indústria de automação para controle de eventos discretos. Classificam-se pela natureza de seu princípio de funcionamento como, por exemplo (HAYKIN; VAN VEEN, 2003): Sensor Indutivo: Realiza comutação eletrônica, quando um objeto metálico adentra um campo eletromagnético de alta frequência, gerado por osciladores eletrônicos; Sensor Capacitivo: O princípio de funcionamento deste tipo de sensor consiste na variação do dielétrico e frequência do oscilador em que o sensor está inserido; Sensor Ultrassônico: É o sensor que trabalha na emissão de ondas sonoras inaudíveis, da ordem de 200 KHz (quilohertz). É composto por um transmissor e um receptor que podem operar de modo oposto ou difuso; Sensor Fotoelétrico: O funcionamento deste sensor baseia-se na detecção da luz. A região de trabalho é a do infravermelho onde os fotodiodos e os fototransístores apresentam melhor sensibilidade. A detecção do sensor fotoelétrico pode ser por feixe transmitido, retro- refletido e difuso. 44 2.8.2. Atuadores Os atuadores são elementos que transformam as respostas do controlador em ações de controle. Podem ser mecânicos, elétricos, eletromecânicos, químicos, etc. Caracterizam-se por serem dispositivos que efetivamente realizam trabalho, atuando no meio físico e modificando uma variável controlada e agindo sobre o sistema de controle. Em geral, atuam com elevados valores de potência. Os principais atuadores em uso na automação são (IRFAN, 1997): a) Eletroválvulas e Cilindros Válvulas pneumáticas e hidráulicas pilotadas eletricamente são eletroválvulas. Caracterizam-se em discretas, como válvulas direcionais que apenas direcionam o fluxo, ou em contínuas, como as válvulas proporcionais e servoválvulas, que controlam a vazão do fluido de forma proporcional. b) Servomotores São motores que trabalham sobre a ação de algum mecanismo de servoposicionamneto, de modo que são motores elétricos contínuos que podem ter sua velocidade controlada por meio da tensão, da corrente e da frequência, dependendo do seu tipo. Classificam-se de acordo com a forma de alimentação. Servomotores CC ou DC: São aqueles em que o estator é do tipo imã permanente. É um motor de corrente com elevada dinâmica, de modo que seu projeto é feito de forma tal que a interação do fluxo proporcione torque relativamente constante ao longo de uma grande faixa de valores, sem alteração. O sentido do giro deste tipo de motor é dado pela polaridade da corrente que atravessa o motor (DORF; BISHOP, 2013). Servomotores CA ou AC: São motores que conseguem controlar o torque e a velocidade do servomotor. É importante ressaltar que os servomotores AC devem sempre funcionar em malha fechada. São basicamente motores trifásicos síncronos, sendo que o rotor é composto por ímã permanente (DORF; BISHOP, 2013). 45 c) Motores de Passo São motores em que seu movimento é discreto, enquanto que os demais são de movimentos contínuos. A alimentação destes tipos de motores ocorre por meio de pulsos que são aplicados às bobinas do estator de forma sequenciada, em que o sentido da sequência determina o sentido de rotação. Além disto, são motores de sinais exclusivamente digitais. O rotor de um passo é composto por um ímã permanente que pode ter muitos polos visando o aumento de resolução. Os motores de passos podem ser classificados de acordo com seu princípio de funcionamento e com relação ao seu enrolamento (IRFAN, 1997). 2.8.3 Controladores 2.8.3.1 Microcontrolador O microcontrolador é um circuito integrado, ou seja, é um circuito eletrônico composto de dispositivos semicondutores) que permite o manuseio através de linguagem de programação, uma sequência lógica a ser seguida (OGATA, 2011). O Arduino, por exemplo, é uma pequena placa de circuito simples, indicada para criação de protótipos de eletrônica. Ele é baseado nas filosofias de software e hardware livres, ou open sores. Este tipo de projeto é criado para o domínio público, de modo que podem ser copiados e modificados por outras pessoas conforme suas necessidades e depois colocados de volta ao domínio público para que outros usuários possam usufruir (GOMES, 2011). A programação do Arduino é feita por meio de linguagem de programação própria, baseada em Wiring, que é implementada em um ambiente de desenvolvimento, que pode ser utilizada em vários sistemas operacionais (GIOPPO et al., 2009). 2.8.3.2 Controlador Lógico Programável (CLP) Os CLP´s são dispositivos de controle programável que permitem a realização de atividades de controle subsequencial com muito mais flexibilidade que os sistemas convencionais. Os primeiros controladores lógico programáveis basicamente substituíam a chamada lógica de 46 contatores ou relés. Atualmente, assumem, inclusive as funções de controle discreto, englobando blocos funcionais como o bloco PID (OGATA, 2011). 2.8.4 Ação de Controle Liga / Desliga (ON/OFF) A ação de controle ON/OFF é uma das formas mais simples e econômica de controle, sendo, portanto, extremamente utilizada tanto em sistemas de controle industriais como domésticos. Há uma zona diferencial de liga e desliga, histerese, que se deve às características mecânicas do próprio controlador, bem como às necessidades de se evitar manobras frequentes que poderiam desgastar elementos do sistema de controle. Se for reduzida a zona diferencial, a amplitude da oscilação de saída pode ser reduzida. Entretanto, o número de operações da chave de controle por intervalo de tempo aumenta, de modo que reduz a vida útil do componente (OGATA, 2011). Na figura de número 4 se tem uma figura das principais características de um sistema ON/OFF, onde se pode observar como funcionam suas variações a medida da temperatura em função do tempo, e da saída do controle em função da temperatura (BEZERRA, 2010). Figura 4 – Características da Ação de Controle ON/OFF. Fonte: BEZERRA, 2010. 2.8.5 Benefícios dos Sistemas de Controle Os sistemas de controle são construídos por quatros razões principais: Amplificação de potência; 47 Controle remoto; Facilidade de uso da forma de entrada; Compensação de perturbações. É possível mover grandes equipamentos com precisão, apontar imensas antenas para alcançar pontos de difícil acesso, entre outras situações, com o uso dos sistemas de controle, de modo que os motores fornecem a energia requerida pela carga e os sistemas de controle regulam a posição e velocidade (NISE, 2011). Por exemplo, existem sistemas, como uma antena de radar, em que há uma rotação e um botão de baixas potências em sua entrada, e uma grande potência de rotação em sua saída. Neste caso, a aplicabilidade do controle pode produzir a amplificação de potência necessária, ou o ganho de potência. Um outro exemplo é o sistema de controle de temperatura, em que a entrada é uma posição em um termostato e a saída é calor. Portanto, é conveniente uma posição como entrada para produzir a saída térmica desejada. Na figura de número 5 tem-se
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