Capitulo MO_Química e Mineralogia do Solos SBCS

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XI- QUÍMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA 
DO SOLO 
Deborah Pinheiro Dickv, Etelvino Henrique Novotny21, Jeferson Dieckow31 & Cimélio 
Bayer41 
11 Departamento de F!sico-Qu!mica, Instituto de Qulmica, Universidade Federal do Rio Grand e do 
Sul, Avenida Bento Gonçalves, 9500, 91501-970, Porto Alegre (RS). 
dpdick@iq.ufrgs.br 
: , Centro Nacional de Pesquisa em Solos, Embrapa, Rua Jardim Botânico, 1.024, 22460-000, Rio de 
Janeiro (RJ). 
etelvino@cnps.embrapa.br 
'' Departamento de Solos e Engenharia Agrícola, Setor de Ci~ncias Agrárias, Universidade Federal 
do Paraná, Rua dos Funcionários, 1540, 80.035-050, Curitiba (PR). 
jefersondieckow@ufpr.br 
•t Departamento de Solos, Faculdade de Agronomia, UFRGS, Av. Bento Gonçalves, 7712 
91540-000, Porto Alegre (RS). 
cimelio.bayer@ufrgs.br 
Conteúdo 
INTRODUÇÃO .. ••····-··................................................................. . ........................... ......... _ .. _ ... _ ..... - .--.. 698 
FUNDAlvlENTOS .......... --................................ - .............................. - - ........ - ................... - .......... _ _ .. ____ ... 698 
Principais Compartimcntos d.i Matéria Org:lnica do Solo ................. _ ._ ... _ .. _ ........... __ ... _ ........ _. 698 
MecilJlismos dc Formação .......................... - .......... - ................ - .--.. - .... - ----- ·--·- ·- ·- ... - ... 701 
Fracionamento da Matéri.i Orgânica do Solo .................. - ............... --.. ·- .. •- ··- - .. - ...... _ .. _ _ . __ - · 703 
Composição da Matéri.i OrgAnica do Solo ......... __ ....... - - .. - --- · .. ·--.. ·--·--···-·--·-·-· 71 O 
Reatividade d.i MOS. ___ ..... _ ... _ .. _ ...... - ...... - ............... ..... - - ... - ·- ·-···-·-·- ......... _ _ ...... ___ . 714 
DINÂMICA E ESTOQUE DA MATÉRIA ORGÂNICA NO SOLO .................. _ ... _ .. ···--- .... - -·-- · 72'1 
Processos dt• Adiç3o e Perd.i de Material Org-'nico ...... _ ... _ .. _ ._ .. _____ ·-.. - - .. - - .. ·--- ... 724 
Fatore.s Determinantcs no Estoque de Matéria Orgânica do Solo ·- ...... -.-... - ... - .. - ..... - .. - .. -·- 726 
MATÉRIA ORGÃNICA COMO FONTE DE NUTRIENTES-- ....... - .... _ __ ... ... 736 
Nitrogênio ... _ .. _ ....... - .... - -·--·-· .. - .. - ·- ··- · .. - ..... __ ............ _ .... _ _ _ ... _._ .......... _ ........... .... _._ ... 736 
f ósforo .. _ ....... - .... - .... - ....... ................. · .... _ ..... _. -·•-··-- - ··-·-- ... ........... - ... ---·--- ... 7•10 
APÍ!NDICE ._. _ ___ ... ----· .. ·-- · ....... - - ....... - .... - ...... ·-...... - ... - ......... __ - .. ·-· -·- --· .. 7H 
Ligaçót>S Qu1mic;is __ .. _ ........... _ ........... _ ... ·--- _ _ ............ _ ............... ............ ... _ .. -- ·--·- --· ...... - ... 7-1•1 
Forç~ Intermoleculares ....... - - ... _ ... - ··- - -··-----· .. ................ - - .. ... - . ..... ... _. _ _ .. __ --.. 7•\ 3 
LITERATURA CIT ADI\ .. - .. - .. - -•---·-·---....... _ ... _ ....... -·- · .. - ....... - ....... ·- ...... .... - ·- ·-· - · 75 1 
SBCS. Viçosc1, 2009. Q111mici1 e Mincralog1.i do Solo, Conceitos 8,\s icos i: Aph,<1,0l's . ) '\l)lp. 
~cds. Vondcr de freitas MelC\ e Luls Rcyn.ildo f•·rracc1ÍI All,•om). 
698 DEBORAH PINHEIRO ÜICK ET AL. 
INTRODUÇÃO 
O conceito de matéria orgânica do solo (MOS) é tema de discussão na comunidade 
científica e, por ainda não estar consensualmente definido, autores ou grupos de 
pesquisadores demonstraram entendimentos distintos do que seja MOS. Stevenson (1994) 
define MOS como todo material orgânico, de origem vegetal ou animal, como a liteira, os 
fragmentos de resíduo parcialmente decompostos, a biomassa microbiana, os compostos 
orgânicos solúveis e a matéria orgânica estabilizada no solo. Numa abordagem mais 
ampla, eventualmente esse conceito pode abranger a biomassa total do solo, incluindo a 
meso e macrofauna (Roscoe & Machado, 2002), e todas as substâncias resultantes da 
decomposição de plantas terrestres e aquáticas, incluindo as turfas. 
Neste capítulo, a MOS será definida como todo material orgânico de origem biológica, 
vivo ou morto que se encontra no solo, que passa em peneira com malha de 2 mm. Esse 
conceito, além de levar em conta aspectos relacionados com a natureza da matéria 
orgânica, também considera aspectos operacionais dos métodos de amostragem e de 
preparo das amostras. Está excluída, nesse caso, a liteira, por se entender que o material 
orgânico não decomposto sobre a superfície do solo ainda não faz parte da MOS. 
Por atuar em várias propriedades físicas, químicas e biológicas do solo, a MOS é 
importante constituinte do ecossistema e é fundamental para seu adequado funcionamento. 
Os efeitos da MOS no ambiente estão relacionados com suas características químicas e 
físicas e com sua elevada reatividade. Nesse contexto, este capítulo abordará suas principais 
características químicas e estruturais, seus compartimentos e sua dinâmica no solo, 
enfocando principalmente sua reatividade no ambiente. 
FUNDAMENTOS 
Principais Compartimentos da Matéria Orgânica do Solo 
A fração morta da MOS, que é originada pela decomposição biológica e química de 
resíduos orgânicos, pode ser agrupada fundamentalmente em dois tipos de componentes: 
i) matéria orgânica em estádios iniciais de decomposição, na qual a morfologia do material 
vegetal de origem é ainda identificada e; ii) material em fase avançada de decomposição, 
que não apresenta vestígios morfológicos do material do qual se originou. Ao primeiro 
grupo pertencem as frações particuladas, enquanto o segundo grupo é comumente chamado 
de húmus e engloba as frações mais decompostas da MOS. 
A biomassa microbiana, fração viva da MOS, é composta principalmente por 
bactérias (da ordem de 109 g·1 solo), actinomicetos (da ordem de 10s g•I solo) e fungos 
(107 a 2 x 107 g-1 solo). Algas (10' a 3 x 106 g·1 solo), protozoários (até 106 8-1 solo) e nematóide
5 
(50 g-1 solo ou mais) são também encontrados (Stevenson, 1994). Embora O número de bactérias 
normal~ente e~ceda o de ~ng~s, estes, p_ela maior n~assa _corpórea, respondem por cerl°<1 d~ 
60 a 80 % da biomassa m1crob1ann. A biomassa microbiana é essencial nos processos dt: 
decomposição de resíduos, atua na estabilização de ngregados do solo e na fonnaçiio d,1 
matéria orgânica humificada, bem como representa fonte lábil de nutrientes i\s cultur.1s. 
Qu(MICA E MINERALOGIA DO SOLO 
XI - QUÍMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO 699 
Compartimentos Químicos 
A fração das substâncias húmicas é constituída por uma mistura de subs tâncias 
polidispersas, sem fórmula molecular definida, contém os principais grupos funcion ais 
do C e comporta-se como compostos macromoleculares de peso molecular e m geral d e 
2 kDa (Hayes & Clapp, 2001) (Figura 1). Por suas caracterís tica s químicas e 
estereoquímicas e por sua formação de complexos orgânicos e organominernis, essa fração 
apresenta tempo de residência no solo de centenas a milhares de anos (Stevenson, 199-!; 
Christensen, 1996). 
Nitrogênio 
.. C.1rbono 
• Oxigênio 
~ Hidrogênio 
Enxofre 
Cá tion 
Figura I. Exemplo d e estrutura de matéria orgânica humificada, em que Regiões I e 1T 
representam espaços vazios na estrutura tridimensional, que podem aprisionar íons e 
moléculas neutras. 
Fonlc: Ad11p1ada dl' E11gebrt?tson & von l\'andruszka (199-l). 
Na abordagem da MOS quanto à sua complexidade estTutural, uma terceira fração 
de origem não-biológica freqüentemente observada em solos é o carvão, também chamado 
de e pirogênico. O carvão representa o material orgânico carbonizado formado a partir 
da queima da vegetação e revela csrrutura molecular predonúnantemente aromática. Por 
ter elevado tempo de residência no solo, o carvão é também referido como matl!>ri,1 orgãnict1 
inerte (Baldock & Nelson, 2000). Conforme estudos realizados em solos aus1t-.11ianos 
(Skjemstad et ai., 1996) e americanos (Skjémstad et ai., 2002), o carvão dérivadc1 da q ut'ima 
da vegetação pode representar até 35 "'º do es toque total deC do solo, enquanto essa 
QUÍMICA E MINERALOGIA 00 SOLO 
700 ÜEBORAH PINHEIRO ÜICK ET AL. 
proporção foi de até 45 % para alguns Chernossolos europeus (Schmid t et ai., 1999). 
Poucos estudos trataram da quantificação do C pirogênico em solos brasileiros. 
Entretanto, um tipo de solo antropogênico encontrado na Amazônia, as chamadas Terras 
Pretas de Índio, tem despertado grande interesse, especialmente pela sua alta fertilidade 
e por sua elevada capacidade para seqüestrar C (Harder, 2006; Marris, 2006; Woods et 
ai., 2006). Essas propriedades são atribuídas às características químicas do material 
carbonizado humificado, principalmente sua estrutura aromática policondensada que, 
em virtude da atividade biológica e alterações químicas, é funcionalizada com grupos 
carboxílicos, que garantem elevada reatividade desse material (Novotny et ai., 2006a; 
2007). Esses solos foram formados pela deposição de material carbonizado pelas 
populações indígenas pré-colombianas, e estimativas indicam que até 35 % da matéria 
orgânica desses solos é constituída por C pirogênico, enquanto em solos semelhantes, 
adjacentes, sem ação antrópica, o C pirogênico constitui apenas 14 % da MOS. O estoque 
de C pirogênico até 1 m de profundidade nas Terras Pretas de Índio é de 4 a 11 vezes 
maior que o dos solos adjacentes (Glaser et ai., 2000, 2001). 
Compartimentos Físicos 
Quanto à localização no solo, a matéria orgânica pode ser agrupada em: matéria 
orgânica particulada (MOP), matéria orgânica associada aos minerais (MOAM) e matéria 
orgânica dissolvida (MOO). A MOP corresponde ao material orgânico pouco decomposto 
que ainda apresenta vestígios da estrutura celular ou tecidual do organismo que lhe deu 
origem. Os constituintes dessa fração são fragmentos vegetais e animais (Christensen, 
1992; Gregorich et ai., 1996), que são formados basicamente por biomoléculas, por estarem 
em estádios iniciais de decomposição. 
Em áreas de campo nativo de regiões de clima temperado, a MOP pode representar 
de 15 a 40 % do estoque de C orgânico total (COT) do solo, mas essa percentagem pode-
se reduzir para menos de 10 % quando o solo é cultivado (Christensen, 2001). Num 
Latossolo Bruno do Paraná, em condições de mata nativa e clima subtropical, a MOP 
representou 33 % do estoque de COT (Santos, 2005). Considerando o cultivo agrícola, esta 
proporção decresceu para 6 e 3 % no solo manejado sob plantio direto e no solo sob preparo 
convencional, respectivamente. Já num Argissolo Vermelho do Rio Grande do Sul, sob campo 
nativo, a proporção de C na fração orgânica particulada foi de 17 % do COT. O uso agrícola 
reduziu esta proporção para 8,5 a 4,8 %, sendo esta fração alterada principalmente pela 
rotação de cultura, seguida pelo sistema de manejo do solo (Santos, 2005). 
A MOAM é formada principalmente por substâncias húmicas, que interagem com a 
superfície de minerais por meio de seus variados grupos funcionais, formando complexos 
organominerais. A formação de complexos organominerais aumenta a estabilidade da matéria 
orgânica no solo, diminuindo a sensibilidade do estoque ao uso e manejo do solo, sendo 
altamente dependente da textura e mineralogia da fração argila do solo (Parfitt et ai., 1997). 
A MOO constitui a fração orgânica solúvel do solo e é composta por uma variedadt! 
de compostos orgânicos que compreende desde ácidos simples e polissacarídeos a 
substâncias húmicas complexas. A MOO desempenha papel ambiental importante 
decorrente de sua elevada reatividade com íons e moléculas do meio. Por meio de s~us 
QulMICA E MINERALOGIA DO SOLO 
XI - QUÍMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO 701 
grupos funcionais carboxilicos (grupos que contêm esferas vermelhas na Figura 1), ácidos 
orgânicos podem complexar metais pesados e com isso reduzir seus efeitos tóxicos. Sítios 
hidrofóbicos da MOD (parte iníerior da região I, Figura 1) também podem interagir com 
xenobióticos, tais como pesticidas, e reduzir a ação deletéria desses compostos. Por outro 
lado, a MOD, quando apresenta elevada mobilidade, pode atuar como carreador desses 
metais pesados e xenobióticos para lençóis freáticos e cursos de águ..1. 
A quantidade e a proporção de C na MOO (chamado C orgânico dissolvido - COO), 
em relação ao estoque total de COT do solo, depende do clima, da vegetação, do manejo 
e do tipo de solo. Na camada de O - 2,5 cm de um Latossolo Bruno sob matc1 nativa no 
Estado do Paraná, aproximadamente 0,7 % do COT encontrava-se na forma de COO, 
enquanto, na u1esma camada de um Argissolo Vermelho sob campo nativo no Estado do 
Rio Grande do Sul, esta proporção foi de 1,26 % (Santos, 2005). Quando submetidos ao 
uso agrícola, o Latossolo Bruno e o Argissolo Vermelho perderam entre 75 e 85 % e entre 
55 e 79 % do estoque original de COD, respectivamente. A menor redução observada na 
área sob plantio direto em comparação à do preparo convencional com aração e gradagem 
deveu-se ao menor revolvimento do solo e à maior proteção da superfície pela palha de 
cobertura do sistema conservacionista. 
A MOD na solução do solo não corresponde necessariamente à fração não-húmica, 
pois sua definição é vinculada ao método empregado na sua obtenção. Metodologicamente, 
a MOD é a fração orgânica solúvel na solução do solo que passa em membrana com 
malha de 45 µm (Thurman, 1985; Baldock & Nelson, 2000). 
Mecanismos de Formação 
O termo humificação é empregado nos processos de decomposição dos resíduos 
orgânicos no solo para designar a formação da MOS estabilizada. Os processos químicos 
e bioquímicos envolvidos na humificação não são, todavia, completamente conhecidos, 
e as teorias propostas têm sido motivo de controvérsia entre pesquisadores. 
Tradicionalmente, dois tipos de abordagem podem ser destacados: (i) um deles preconiza 
a depolimerização de biopolímeros que leva diretamente à MOS humificada; (ii) e outro 
pressupõe a polimerização de moléculas de pequeno tamanho liberadas na decomposição 
dos resíduos orgânicos (Stevenson, 1994; Sparks, 1995; Tan, 2003). 
A teoria clássica da decomposição da lignina, proposta inicialmente por Waksman em 
1936 e suas modificações posteriores (Tan, 2003), é um exemplo da primeira abordagem e 
considera as substâncias húmicas (SH) como sendo de origem puramente microbiana. 
Segundo esta teoria, o a taque microbiano altera a estrutura da lign.ina ao remover 
gradativamente grupos metoxila, formando hidroxifenóis e oxidando as cadeias alifáticas 
laterais levando à formação de grupos carboxíücos. As ligninas modificadas resultanlt!s 
desse processo são então consideradas as principais unidades estruturais das subsl-ànci;,1s 
húmicas. Nesse contexto, Hedges (1988) propôs a teoria da degradação de biopolimeros, em 
que inicialmente forma-se a fração humina, cuja degradação posterior leva ti fom,açJo de 
ácidos húmicos e fúlvicos (veja definição e caracterização de substâncias húmicas mais fü.tiantc). 
Numa segunda abordagem de formação de substâncias húmicas, des taca-,e .l teori,\ 
dos pulifcnóis, que atribui a formação de SH inicialmente a proc~--ssos bióticos. s-:guiJos 
QUIMICA E MINERALOGIA DO SOLO 
702 DEBORAH PINHEIRO DICK ET AL. 
de reações a bióticas. Essa teoria pressupõe que aldeídos e ácidos fenólicos, f a rmados a 
partir da decomposição da lignina, e outros compostos gerem polifenóis, que, após ação 
enzimática, são convertidos em quinonas. Estas, por sua vez, reagiriam com compostos 
aminados (reação de Maillard), e o produto formado polimerizaria, formando as 
substâncias húmicas macromoleculares (Stevenson, 1994; Sparks, 1995; Tan, 2003). 
O caráter macromolecular das SJ-1 e a validade das duas rotas de formação supracitadas 
têm sido questionados por setores da comunidade científica, e os principais argumentos 
contra estas abordagens foram muito bem sintetizados por Burdon (2001). O autor 
fundamenta seus argumentos em quatro itens principais. Primeiramente, microrganismos 
não gastariam energia formando um material para o qual eles não têm utilidade energética, 
pois correriamo risco de sucumbir à competição de outros organismos. Em segundo lugar, 
a possibilidade de as SH serem oriundas de reações bioquímicas " defeituosas", ou seja, de 
serem subprodutos macromoleculares indesejados da decomposição microbiana, não 
explicaria sua grande abundância na composição da MOS. Nesta situação, a exceção seria 
mais freqüente que a regra, o que é improvável. O terceiro argumento questiona a hipótese 
de a lignina ser a fonte exclusiva de SH, uma vez que elas também originam-se de plantas 
que não contêm ligrüna. Por fim, Burdon (2001) alega que a contribuição da reação de 
Maillard para a síntese das SH não é significativa, uma vez que: i) a concentração de 
monossacaridios no solo é relativamente baixa para que a reação com quino nas e conseqüente 
polimerização ocorresse em larga escala; ii) o pH do solo não é alto (meio básico) suficiente 
para a reação; iii) as SH de solos de regiões polares apresentam em geral baixa proporção de 
grupos aromáticos. A evidência mais contundente para a pouca relevância da reação de 
Maillard para a formação de SH, segundo Burdon (2001), é o fato de o N encontrar-se nasSH 
principalmente na forma de amina ou amônia (Knicker & Hatcher, 1997) e não na forma de 
N-heterodclico, como seria esperado para este tipo de processo. 
Com base nessas críticas e no avanço das técnicas instrumentais analíticas, outras 
abordagens quanto ao modelo estrutural de SH têm surgido. Em oposição ao caráter 
macromolecular das SH, certos autores afirmam que esses compostos são, na realidade, 
a ssociações supramoleculares de moléculas heterogêneas menores, originadas 
principalmente da decomposição biótica de resíduos de plantas e microrganismos, e que, 
nas condições físico-químicas do solo (pH, força iônica, potencial redox, dentre outros) 
comportam-se como macromoléculils (Swift, 1996; Piccolo et al., 2004b). Esses arranjos 
supramoleculares seriam mantidos por forças não-covalentes entre as moléculas, tais como 
forças dispersivas (van der Waals, 1t-1t, CH-n) em meio neutro (pH próximo a 7) e ligações 
de Hem meio ácido (Piccolo, 2002; Piccolo et ai., 2002; Simpson et al., 2002). Por outro 
lado, Garcia-Mina et al. (2004) preconizam que o caráter supramolecular e macromolecular 
podem ser simultaneamente compatíveis. Estes autores identificaram macromoléculas 
pequenas e moléculas de pequena massa molecular em associações supramoleculares 
co-existindo em sistemas húmicos obtidos de solo, de compos tagem e de turfas. 
Em seu tratado The sl11dy of l111mic s11bstn11ces - ;11 senrcli of a paradigma, Wersh.iW 
(2000) propõe que, para se entender a gênese das SH, é necessário que se estude o process~ 
de humificação, ou seja, que se investiguem as reações químicas presentes nas estrutur,,~ 
. . d . ent,, 
qutmicas os tecidos vegetais durante e após a senescência. Wershaw (2000) at'gun1 . 
que a fra - J • · é f 11án°5 çao 1um,ca composta por materiais orgânicos relativamente re r, ' 
QuiMICA E MINERALOGIA DO SOLO 
XI - QUÍMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO 703 
(estruturas alifáticas e aromáticas), liberados durante a decomposição dos res íduos 
orgânicos. Estes materiais, que são relativamente resistentes à posterior decompos ição 
microbiana, formariam associações supramoleculares, protegendo estericamente 
estTuluras orgânicas mais lábeis, tais como os polissacarídeos. 
Enfim, o consenso atual entre vários setores dos pesquisadores é que as SH e a 
fração humiftcada da MOS são formadas por um conjunto de produtos de decomposição 
de resíduos vegetais e microbianos, que podem ser associados em micelas 
supramoleculares. Após 100 anos de pesquisa do húmus, não existe, todav ia, uma 
estrutura que represente determinado componente das SH, e provavelmente nunca haverá, 
dada a variedade dos produtos existentes na fração húmica. 
Fracionamento da Matéria Orgânica do Solo 
Os compartimentos da MOS são estabelecidos em termos teóricos e, geralmente, 
baseiam-se na complexidade estrutural dos compostos (biomoléculas, substâncias 
húmicas e carvão) ou na localização e, ou, interação com a matriz mineral do solo (MOP, 
MOAM, MOO). O fracionamento da MOS pode ser realizado segundo duas abordagens 
que não são excludentes e visam a objetivos diferenciados. 
Fracionamento Químico e Frações Químicas 
O fracionamento químico baseia-se nas diferentes propriedades físico-químicas da 
MOS, tais como solubilidade em dado meio solvente, carga de superfície e sorção. Esse 
fracionamento é geralmente empregado em estudos que objetivam caracterizar química e 
estruturalmente os componentes húmicos, além de avaliar o grau de decomposição e 
reatividade dos compartimentos químicos resultantes no ambiente. A solubilidade de 
um componente em determinado meio é conseqüência de suas características quimicas e 
moleculares e, portanto, seu comportamento num determinado solvente informa sobre 
sua reatividade e composição. 
O método de fracionamento químico mais comum é o empregado pela Sociedade 
Internacional de Substâncias Húmicas ([HSS), que preconiza o uso de solução de NaOH 
(usualmente 0,1 a 0,5 mol L·') como extrator (Swift, 1996). Nesse método, três frações 
principais, que diferem quanto à solubilidade no meio aquoso em função do pH, são 
separadas: ácidos húmkos (AH), ácidos fúlvicos (AF) e huminas (HU) (Figura 2). Os AH 
podem ainda ser fracionados em AH himalomelãnicos, AH marrom e AH cinza (Tan, 
2003). No fracionamento químico da MOS, o pré-tratamento com HCl 0,1 mol L·1 (Figura 2) 
visa remover carbonatos (caso ocorram) e cátions trocáveis que efetuem pontes catiônicas 
entre moléculas orgânicas e entre essas e a superfície dos minerais. 
A distribuição do C de compostos orgânicos nas três principais frações húmicas 
depende do tipo de solo, do tipo de vegetação, do uso e manejo do solo e d <1s condições 
climáticns e de drenagem do solo. Pare\ latossolos brasileiros sob pnstagem nativa, foi 
l:onstalada proporção de SH solúveis (AF+ AH) 22 a 37 % em relação à MOS no horizonte 
A (Dick ct ui., 1998; Lunardi, 2002), enquanto, para Pia nosso los sob cultivo de arroz, esta 
fração mos trou-se mais abundante (46 a 77%) (Ros,1 et ai., 2008). Já cm solos rasos de 
QUIMICA E MINERALOGIA DO SOLO 
704 DEBORAH PINHEIRO DICK ET AL. 
altitude, tais como Neossolos, Cambissolos e Gleissolos do norte do Estado do Rio Grande 
do Sul, a propoção de SH solúveis em meio alcalino variou de 44 a 96 % (Silva, 2007). 
SOLO 
Sobrenadanlc 
Subst. não-húmica 
I-ICI 0,5 mol L"1 
agitação, 
centrifugação 
Prcci irado 
NaOH 0,5 mol [ 1 
agitação, cen trifugação 
..--- - - -----'----, 
Reslduo Solúvel 
(SH) 
Resíduo Insolúvel 
HUMINA(HU) 
HCI 0,5mol L"1 
pH- 2,0, decantar por 24 h 
..--------'-----, 
Precipitado 
Ác.HÚMICO 
(AH) 
HF/HCl5 % 
agitação, 
centrifugação, 
H20, secagem 
Não Precipitado 
Ác.FÚLVICO 
(AF) 
lResina DAX -8 pH 2, diálise, secagem 
AH PURIFICADO ~ 
l 
HF10% 
agitação, 
centrifugação, 
H 20 , secagem 
HU 
PURIFICADA 
Figura 2. Esquema de fracionamento químico de substâncias húmicas. 
A solução diluída de pirofosfato de sódio (Na4P20 7, 0,1 a 0,2 mol L·1) é um solvente 
mais moderado do que a solução de NaOH, sendo também empregada freqüentemente 
no fracionamento químico da MOS, porém apresenta rendimento inferior à solução de 
NaOH (Clapp & Hayes, 1996; Hayes et al., 1996). Solventes orgânicos, tais como 
dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilformamida (DMF), piridina e solução ácida de acetona, 
que extraem substâncias húmicas (SH) de caráter mais hidrofóbico, têm baixo rendimento 
(Hayes et ai., 1975; Piccolo, 1988; Stevenson, 1994). A contam.inação da substância húmica 
com O extrator orgânico pode também representar obstáculo na posterior caracterização 
guímk a e espectroscópica das SH. 
A HU, fração da MOS insolúvel em água a qualquer valor de pH, pode abranger 
mais do que 50 % do COT em solos com predomínio de minerais 2:l e bem drenados e 
aerados (Stevenson, 1994), sendo a mais recalcitrante das frações da MOS. Embora seja 
representativa,a HU é a fração húmica menos estudada, principalmente pela dificuldade 
em extraí-la, isolá-la e purificá-la. Essa dificuldade advém, em muitos solos, da sua forte 
QUÍMICA E MIN ERALOGIA DO S OLO 
XI - QUIMiCA DA MATÊRJA ORGI\NICA DO SOLO 
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(fr mv1 tig.11 11 c,l.1c:!.:1mcnh• c-,1,u1u,.,,. mo!,•,-ul lft"l qu,· (,17c.'m p,irtl:" d e um,1 mhlur.:i 
complc.!'-''l qu:m do," cn..o nl r.,m r •> '-O!o L\h.d o-. <.; ~lt·m.>ti.:o:-, rc.1 li.1c1do-. com c,tr .,tc,n·s 
<.' cm J1fcr.:-n1c-. \illo rn d l· ptr. o ,., n l ,i.!.>t , ~.i m por rnl'ÍO dt' tt·cnicil <- quimtc,, ~ 
l.. pcctro,,c(1pic .1•. a (o rr.u o <fr p oJut , .ir tt• (JtM (ll.l }l' " cf .11, 1990; Dick c·t .il., 1999; 
H;iyt•~ & 1.JI o lm. Jl' l J Jt~1~ , !..: (l.l;:ip t:!OO l) u~~r1·m que, qu.:indo &:io u.;;,1d o 
p roccdiml'nto:- dr 1: ol.irr:rn.Jo rc•1Jl1\ ., ,.... ·nk \,:JnJ 1, .1 cornpo~1ç.l o du.-. SH 1~ol..1J,1,; ser.'> 
mui to ,tmil.u .\q uLI., .:iprr•'1' l.:J;1 rn. .... ·ummh" J 1:,trJ\ .,O, cl in,l,l que-, com ..11.·, tr..1çJo, a:-
lnll' f .1 Õi: dc- mL,lt.'ru l il5 d<· ~H t nth ' , , l' \ >Ili m·n\." r,i i-> , .. 7.,m rnmpii..b-.. 
A sol11bil1 r-!Ç o d1.' :-u b, fi111 i.1 hum1c.b Gotun·1-; (AI I t! AF) com :ioluç,lo Jl· N.10H 
(: verific.1d...1 , pdnc1p.1lml·nk, p.•Jc,, !><.);Ulnh-. ffid'..1n15mc,·,: i) romp1m,.:nto cl~ lis;L1ç1'1i:'- de 
B d..1.s molr-cul~,~ o rg.'lntrn, l· n trc- ,1 e coni .J ,.up,·rí/cic m1ncr.:sl; ll) d t:spro11,n.içJo dos 
g.rnr os c.1rboxll1co5 ~ í,mol..tcos, q ul' pa'-'!><l m il 1\.'illiz.ir inll'r..içõ,:,s ektrc,:;t .. Hfr.is com oc; 
tons NJ ' em abunr.J.'incia, .:1uawnt;rnJo. ,1s~1m, ,1 cspc:,sur..1 J ,l dupb c,,m::iJ.i c létric;1 (ver 
definição no capitulo XJI) e ll•,•ando a dip..-r~Jo; 111) rl'.u;Jo d~ lroc.1 J,· l ii;,,nk,; entre as 
OH· do meio l' o t; gru po'> i:.1rbo {hc1.1:, e· fenolc co-s da suh,-t,\ncia hüm,, .1. pelo!, qu.1, ._, a 
moll'<l.llJ o rgâ ntcJ encontra-'-l' coorJen<1d.1 n;i ~up,·rflcil' d o minl'r,11: iv) a umento r.Ja 
rt>puls.Jo C'k-tro stàtica cntn.• os grupo rc~li\·ns da ~1051: .1 -.upe rílcil' do, n11ncr.1is pdo 
.iumento dc1 car ga ne~at1 vJ de ..imbos com" co n-.cqüt: nci.1 d.l dl·sprotona ç,\o de b"Tupos 
OH (orgânicos e lno rg,ín lcc,,;) l' carboxil,i-.; v) aumento d.1 repul<.:io 1.•lc.•tro-.1~tica 
intnunolccular d o colóidc o r~ánico, dL·i.:orrl'ílh! tio Íl.'nóm l.'no ci1.1cio em iv). o que facilit.uia 
.i hidrntaçJo e ouml:nl,Hlil ,1 dic; tánciil l'ntrc.> .1-; pnrll.ul.i~ (Stcvcnson, 199'4; Cornejo & 
lformo~fn, 1996}. 
A extraç3o d e t>Ubs tfulci,1s húmkns !-Olúvcis co m soluç.'io de pirofos.fotu de sódio 
coru.ls lt.• rrancip,,lmcntc no ro mpimento das r ontc:o caliónicas envolvendo reações dC' 
roordenaçào qul' unem ,1s molécul,1s org.lnicus entre s1 l' com a supe rfície dos minerais . 
f'da clev,ld,, afimd.ide do pirofosfato pdos câ tions di- e trivalentes, lois como C.12• e: AI 1·, 
re:.pectívament~, ocorre remo,Jo do cátio n do complexo metal-húmico e conseqüenll' 
Q u lMICA E MINERALOGIA oo SoLo 
r 
70 . D EIIOl\/111 PlNlll] lllO DICI( I.T /\L, 
flmn,,çi\o dL' l' lllnl'l(•\1, 1'iwf11sfn ltH'1i l lon (Stevensun, 1994; Corncjo & Hcrmos ín, '1996) . 
1\ll' lll d,, l'fdll, l'11mpk•,lrnll' , ,, pl-1 IU du suluçfl u dilufdu de pirofosfolo ele sód io pre parada 
L'1" ,\1~11, d0stil,,d,, 0\l'l'l'l' 1'l\•il11 dis1wrsonle s imiln r 1w dn ::iulut.;ílo de NaOH, porém em 
m1..'i,, nw1h)S b.,sk,,. NL'Sll' t:nso, ,,s poss íveis rcnçi\es de hidr<ilisc b6s icn sc rii.lm menos 
prc,n II nci,hi.,s. 
A ,wid i t'k:.,1,\1(1 do nwio n kn linn qt1 L' c-onl(•rn .. 1s s u bst fl tH: ios hú m iciJS sol úvc is provoca 
pr0dpit,1ç,h, dl, /\ 1-1 l'11q11n11tu o /\F 1wrnrn necl' L' m sol11 çi"io (Pi g u1·a 2) . Nos AH, a 
).'rnton,1ç:to dL1s !1, l'UpPs f1111c i,1nnb \1 :-.. i,;L·n::idn~, 1· ,1 rc1nl)ç,io cios íu ns N a ' dos s ítios de 
lr(ic:., ll'v,, m ., su ,, prcci pit,1ç,i0. T11 111bl·n1 o l'ÍL'iln U//lli 11.'\ 1111/ 11 1 provoca d o pc lé1 e levadiJ 
C\lt1l'L'ntrnç,h1 (k Nn l nL1 s is lL' nl~I ,·0n l ribu í 11 ,, r,1 :, 1·0 .-·d c: ,,c'.' nd;:i tln A H. O::i AF são mais 
n,igl'n ,,dns 0 s:ín ,·onsti 111 idu ::: pur l':,l u l 11 1', 1); mcnol'l' , 1 lo qu e ns /\ 1 !, n u, ('l ind a, formam 
miccl.1:-- d L' mcno1· t;1m,111l11, l' f1l'l'ma 1w;:,•1 11 l' 111 s,1lu r; ;,,1 n1<.:c; m c, q ua nd o protonadas. É 
impnrt,rnt c s ,,li0nt,1r qu e o fr,1 c io111111wn (r, d n MO,~ ,)rn A I 1 1l 1\F, po r bélsea r-se na 
sol11bilid,1dc d n cstrulur,1 em mcirn; de di t'cr1.·1ücs vc1 lorcs de pH, sepa ro1 frações que diferem 
quimic,1m0nlc entre si, e n,ill nccess,uiamcnle q1rn nto ;, s ua função no solo . 
Diferentes mecanismos extrato res nos métodos químicos pe rmitem a extrnção seletiva 
d e subs tâ nc ias húmicos que dife r0111 qu;:into tis caracte rís ticas químicas e es truturais. A 
cxlrnçiio de substfl ncins húmicas de um Gleissolo em diferentes véllores d e pH permitiu 
a Hayes e t oi. (1996) distinguir AH e AF m ais ricos e m grupos ácidos e mi.lis aromáticos 
(extraídos em pl-1 7) de AH e AF extraídos e m pH na faixa éllcalina ('10,6 e 12,6), que 
nprescnlav .:un maior teor de cmboidratos. 1-liJyes et ai. (1996) concluíram que substâncias 
húmicas extraídas cm pl-1 próximo él 7 eram mais humificadiJs, enquanto aquelas frações 
húmicas ex imidas em pl-1 na faixiJ alrnliniJ eram formadiJs por substâncias que se 
enc-ontravam e m estád ios menos avançados do processo de humificação. 
Num es tud o comparativo entre soluções ex tratoras de NaOH 0,1 mo! L-1 e d e 
pirof osfnto de sódio (pl-1 7) em um Latossolo Vermelho e um Chernossolo sob vegetação 
nali v('l no Estado do Rio Grande do Sul, Dick & l3mbiJ (l999) obtiveram valores superiores 
parn a mnssa molecular aparente média nos extratos húmicos de pirofosfato, quando 
co mparad os às respectivas frnções húmicas extraídas com solução de NaOH. Dick & 
Burba (1999) observaram que iJ d esagregiJção das micelas formadas por moléculas de 
s ubs t·â ncias húmicas de baixa massa molecular deveu-es ao rompimento de ligações 
inte rmolt:•culares, tais como ligações de 1-1, pela solução alcalina. Essa fundamentação,porlnnlo, corroborn ria o mode lo de estrutura supramolecular de substância húmica 
proposto por Piccolo (200'! ). Nessns mesmas amostras, Dick et ai. (1999) constataram que 
AH e /\F ex traídos com solução alcaliníl de NaOH (AHN e AFN) apresentaram m enor teor 
de O do que ('J S frações húmi~as ex traíd~s com solução neut~a de pirofosfoto (AH .. e AF
11
) . A 
proporção de g rupos cn rbox1la delernunadn por ressonâ nc ia magnética nuclear (RMN) de 
1.
1c foi s uperior no /\1-1 1, (25 %), enquanto a proporção de grupos C-0-alquil, es truturas 
m a is s usccplfveis n d ecomposição, foi superior nu AHN. Es tes resultados vno ílO e ncontro 
das observações de Hayes c t nl. ( 1996) ci ladas a nteriormente e cvidenci('lm a utilidade das 
extrações sclctivm; de SI I parn obter infurmaçôes do seu grau de decomposição. 
'"An lnln1du1.lr lllll L• ll'lr611Ju 1111,111• no ,:1,.11•11111, n11nw11t,1 ,1 forç,1 iônkn \l di111 l 1111 i ,l ,lllviJadl.l du AI I É , c,mo s.: 
I L'hl ll'•l•l' ,m·111i,, ,,oiv,·nk (í\1 ; 1111) plll',I ll 1\11, p1•ln l,1111 d l' ,11; mul(•c 11l,1s dL· ,\i;ua tl l' uri;,inl .'.,lrum um lu m u J os lons 
N,1' l' CI', 
QulMI CA E MtN li llALOG II\ DO SOLO 
XI • QUÍMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO 707 
Por outro lado, as características diferenciadas das frações húmicas segundo o tipo 
de extrator podem também estar relacionadas com o tipo de mecanismo de interação da 
MOS com outros componentes no solo. No trabalho de Dick & Burba (1999), a maior 
proporção de grupo carboxila, considerando o principal grupo complexa nte das 
substáncfas húmicas, associada à maior massa molecular aparente verificada no Al-1
1
, 
em comparação aos AH~, pode também ser indicativo de que estruturas húmicc1s maiores 
associam-se preferencialmente a cálions por meio desse grupo funcional. Kipton et ai. 
(1992) propuseram que AP• e Fe3' interagem preferencialmente com moléculas húmicas 
maiores(> 50 kDa), apresentando a solução de pirofosfato elevada afinidade por esses 
cátions. A complexação preferencial de íons metálicos (Ni, Cu, Cd, Zn e Pb) com moléculas 
húmicas de tamanho molecular aparente elevada (50 a 100 kDa) foi também observad a 
porSargentini et ai. (2001) com substâncias húmicas aquáticas do Rio Negro (AM). Estes 
resultados evidenciam a importância da estrutura das substâncias húmicas na especiação 
de metais no ambiente. 
Fracionamento Físico e Frações Físicas 
O fracionamento físico é considerado menos destrutivo no que se refere à estrutura 
e composição da MOS, e os resultados obtidos com as frações físicas são relacionados 
mais diretamente com a estrutura e função da MOS in situ, quando comparados aos do 
fracionamento químico (Christensen, 1992, 1996, 2001; Golchin et al., 1994a). O 
fracionamento físico considera a natureza física dos constituintes orgânicos, expressa em 
escalas que variam de molecular a macroscópica e vem sendo amplamente utilizado para 
a quantificação de compartimentos da MOS, visando a estudos sobre a dinâmica da mesma. 
Os métodos de fracionamento físico foram desenvolvidos com base nos trabalhos 
pioneiros de Greenland (1965a,b), Edwards & Bremner (1967) e Ford et ai. (1969). 
Significativo avanço no desenvolvimento desse método foi o emprego da sonicação na 
dispersão de amostras (Watson, 1971), evitando-se, desta forma, problemas de eventual 
alteração química da MOS pelo uso de dispersantes químicos. 
O fracionamento físico é constitu!do basicamente pelas etapas de dispersão e 
separação (Figura 3). A dispersão é obtida pela agitação mecânica ou, mais comumente, 
por vibrações produzidas por ultrassom numa suspensão água-solo. No processo de 
cavitação gerado pela sonda de ultrassom, formam-se bolhas microscópicas de ar que se 
rompem ao colidirem com os agregados de solo, liberando energia para a dispersão dos 
agregados em partículas discretas de MOP e complexos organominerais. Entretanto, no 
caso de alguns solos muHo argilosos, a son.icaçào nem sempre possibilita o rompimento de 
todos os microagregados em complexos organominerais, a não ser que um nível muito 
elevado de energia seja aplicada (Feller & Beare, 1997). O nível usual de energia de sonicação 
empregado em métodos de dispersão gira em torno de 450 a 600 kJ L'1, mas pode chegar a 
2000 kJ L·1 para solos argilosos e oxídicos (Christensen, 1992; Lunardi, 2002). 
A separação das partículas dispersas pode ser baseada no tamanho, na densidade, 
ou em ambas as características. Na separação por tamanho de partícula (método 
granulométrico), empregam-se geralmente a peneiração e a sedimentnção. A frnçJo 
granulométrica de tamanho areia é sepélrada por peneiração úmida, em mnlha de 53 ~lm, 
Qu!MICA E MINERALOGIA DO SOLO 
708 D t: IJOll/111 PINlll' IIIU t)w1< 1·1 1\1., 
e é constituída por mnlé rin orgOnk,1 !)l'IJIII H.' ir11 (MUU 1•,r111111f'll'11) , 11 q11 nl 1'111·1'1•~11 11 111tl, • ,1 
MOP. As fraçõ es granulo111 é lrict1 l:l dl' h1111t11tlH• 1iillt• I' 111·1•,ll,1 1111 11 11L' l'111'11il111, 1'111' 
sedimentaçfio com aceler.ic;uo centrífugo nu grnv llut·il11111I, l111 11c•n1 ln 11r111'1111•: llul.,,•r~, 1• níl tt 
constituídas basicnmcnlc por cümpll'xo:-1 Pl'IJLlllUllillll'l'lll ti, 11111· L•111111 1·111,llu, 11cdl t•1 ' 1'4- llt•ri l'11 
(1997) consideram lod n n mnlé rin oq_;f\ 11 kn d1•t1H11 fr11~/l11 tlllt1 \ll'111d11 L'IIIII 111li1t'l'11l 11, 111111 11 11·r1 
também possa se verificar a prl'sençu dl' tvlO I' (TI •1wl.'11,l!i. H111wn 1'l1 1')11:\; l\l1'lil'tdtll til til. , 
2002) com tamanho de purlfcu ln ml.'1H 11· qut• :i:I p 111. D1•1H•11111 'I 1d11 d,, ui •)t• I I v 11 d111111 11 H 111, ll A 
frações menores qu e 53 ~lm sno sepnrndilu 1•1n 11 ill l' t',"Plllln ()1 IJ ,1 1,ll 11111), ril ll t• 1'11111 ('1.1 ) r1 2 
µm) , argila grossa (2 ,, 0,2 ~1 m) e nrg i l,1 í1 1w ( ·~ 0, 2 p 111) . 
Na separaçào por d ensidade (111 N11du d1•n1d111(• lrh'11) , n:, pn1·11,·1il ,111 1111 11 l1111•1·11 r114 
geralmente em solução snl ina de pol I lu ngsl,1111 d,· :,(,d 111 (11 J'~j) (Nn..( 1 1 J W 1 ,( l,11 ,) , I 1 / )) 1111 d,• 
Nal, cuja d ens idade vari ,1 gcrn lme11I L' d <i 1,6 ,1 2,ll k i:; 1, '(1111•,ul':1 :1). O 111.1l l'1·lt1 I ljll l' ll11111 r1 
é a matéria orgânica leve (MOS leve) qul.' c11rrl.':1po11d1• ,, MOI ', ,•111p1n11l111, 111 ,1l1•1·1,tl III Ftl t1 
denso contém a maléri,1 o rgâ nica fJL':::lOdu (MOS pcnudu), fnu:íl 11 011mH' l: 1du 11 11 1 11il11t'l'1tl r1 
no solo. 
20 g de solo 
(<2 nun) 
Soluç3o d ensa, solo 
Solução densa, fração leve (l'L) 
fração pesada (l'I') 
fração pesada (l'I') 
MOI' residual+ areia (>53 11111) 
A<lklonor 110 mL du 11ulu~ílo dunon de Nnl ( 1,0 kf.l 1. ') 
ou 1:rrs (1,11, 2,11 e 2,2 k11 L'') 
Sunlcnr, ccnlrlfug11r (20Ull 11 •\)(1111111) 
11L 
Flllrnr o aourc1111dnnh111 v1\c11u (Whnlninn C:1'/ l') 
l(ccupcrnr u rcddnr 11 rmlu~ílu dunun 
Trnnsforlr pnru pc1iclrn de 53 11111 
e lavor rnm )nluu do ~,11111 
1'1' (<53 pnt) 
Figura 3. Exemplo de procedimenlo de fradono111cnlo fhiico du MC1~. 
Técnicas de fracionamento dcns imélrlco n1t1l 8 dclnlhndnu unu ulill znd m, pu rn 
estudar a relação ela es tabilidad e da MOS com u suu localizm;tlo nn cutrullll'II d,, Hlih• , , 
inte ração com a fração mineral, a pnrl"ir cln 9un111tíica,,;üu du · l'l'I' e11L1• 1rn rvlOI' ll v,·l· 
localizada enlre agregados (Fração Leve Livre · FI ,L) L' na 1\1101' 11l'luu 1 1111 lnll'l'h•r dL• 
agregados (Fração Leve Oclu t:1 a • FLO), nlém du FI' jú co111L•11lud 1 ,lltll't'illl' llH'llil! 
QUÍMI CA e MIN EIIAL OG II\ LJO SOLU 
XI - QUÍMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO 709 
(Cambardella & Elliotl, 1992; Skjemstad el ai., 1993; Hassink el ai., 1997; Chris le nscn, 
2001; Sohi et ai., 2001; Freixo et ai., 2002). A FLL é separada mediante agitação manual 
em líquido de densidade conhecida (PTS ou Nal) sem que haja o rompimento dos 
agregados, enquanto a FLO é separada após a dispersão com ultrassom, de manei ra 
que toda a fração protegida fisicamente no interior dos agregados seja liberadêl (Roscoe 
& Machado, 2002). 
A FLL representa o material orgânicomais jovem, de origem rece nte e 
biologicamente mais ativo, externo aos agregados, como partículas de resíduos vegetais 
frescos ou parcialmente decompostos, e tecidos microbianos, com elevada relação C/ 
N. A decomposição da MOS contida nesta fração é controladn principalmente pela 
recalcitrãncia do material adicionado ao solo (Sollins et ai., 1996), enquanto a 
incorporação da MOS no interior de agregados de solo protege-a da rápida 
decomposição e é um dos determinantes da estabilidade da FLO em solos (Golchin et 
ai., 1994a,b). A localização da MOS no interior de agregados pode limitar sua 
disponibilidade para os organismos decompositores (Christensen, 2001) porque, no 
interior dos agregados, a difusão de água, ar e, ou, nutrientes pode ser dificultada, 
restringindo o ataque de microrganismos, assim como de enzimas (Collins et ai., 1997; 
Hassink & Whitmore, 1997). A FLO representa variado conjunto de compostos 
orgânicos, com tamanho reduzido e grau de decomposição mais avançado em 
comparação à FLL. Essas duas frações orgânicas apresentam diferentes exposições na 
matriz do solo e a resultante susceptibilidade à decomposição microbiana acarreta 
diferenças na sua estabilidade e dinâmica. 
AFP é composta por materiais altamente decompostos e exerce grande influência na 
reatividade de solos. Por estar sujeita a todos os mecanismos de proteção envolvidos na 
sua estabilização, a FP é considerada a mais estável das frações densimé tricas 
(Chrislensen, 1996), com taxa de decomposição muito lenta (Golchin et aL, 1997). Segundo 
Freixo et al. (2002), a FP da MOS contribui com cerca de 70 a 80 % do C total em solo sob 
Cerrado no Estado de Goiás, podendo essa contribuição ser ainda maior em solos 
cultivados, passando a representar mais de 90 % do C. Esses resultados comprovam a 
maior estabilidade da FP em solos agrícolas. 
Variações químicas da MOS produzidas pelo uso do solo podem ocorrer, 
primeiramente, nos seus compartimentos mais lábeis, os quais, com o aumento da 
decomposição, são metabolizados microbianamente e acumulados na fração mais estável 
da MOS (Golchin et ai., 1995). A FLL é a mais lábil e facilmente decomponível das frações 
orgânicas, sendo, portanto, importante fonte de nutrientes e muito sensível às práticas 
de manejo do solo (Cambardella & Elliott, 1992; Six e t ai., 1998, 1999; Balesdent et ai., 
2000). Conseqüentemente, é altamente influenciada pelo histórico dos cultivos da área. 
Ao avaliarem práticas de manejo, Freixo et ai. (2002) concluíram que a FLL é bom indicador 
das variações na MOS induzidas pelo manejo. 
Roscoe & Buurman (2003) verificaram decréscimo na FLL após conversão do Cerrado 
(18 %) a solo cultivado com milho em preparo convencional com uma araçào e duas 
gradagens (5 %) e plantio direto (4 %). Esse decréscimo foi atribuído à redução no 
suprimento de resíduos e ao aumento da taxa de decomposição desta fra~1o, somado ,10 
alto pot~ncial para decomposição da MO n~sse solo, o que confirma a maior scnsi1'ilidad~ 
QUIMICA E MINERALOGIA DO SOLO 
7 
! 
1 
1 
i 
1 
710 DEBORAH PIIIHEIRO DICK ET AL. 
da FLL em relação a FLO ao manejo, já que não observarilm diferenças relcvJntes na FLO 
entre tratamentos (1 a 2 % do COT). 
Para Six et ai. (1998), a FLO é perdida sob preparo convencional g r.:iças ao freqüente 
revolvimento do solo e à conseqüente exposição dessa fração à d ecompos ição. Porém 
sob plantio direto, a MOS é protegida no interior de agregndos po r rn.-i ior período d~ 
tempo, por er a taxa de formação/ degr,,daçi'io dos ngrcgados mais lenla em plantio 
direto do que em preparo convencional. 
A dinàmica da miltéria orgánic.1 cm suas frações, além de ser ç1ltcrnda pelo manejo, 
também sofre alterações de acordo com o tipo de solo. Em solos d e textura arenosa, a 
macroagregilção pode ser o principal fator de es tabilizilçào da MOS, enquanto, cm solos 
argilosos ricos em óxidos, ocorre formJçõo de microagrcgados il ltamentc es t..'lveis, onde 
grande parte da MOS pode ser p rotegida fi s ica mente cm locais inacessíveis aos 
microrganismos. Roscoe & 13uurman (2003) cons id eram que o processo de oclusão de 
MOS em estrutura forte granular de solos ricos cm óx idos acarreta intensa transformação 
do material orgânico por seu lento processo de íorm,1çé'io de ugregados, acumulando 
material orgânico quimicamente es tável. 
Diversas técnicas de caracteri zação d o m,1tcrial o rgf1nico te m ido aplicadas às 
frações físicas, visando ao melhor entendimento ela dinâmica da MOS no solo. Por 
meio de técnicas espcctroscópicas, com o espcct rosco pia d e inf rn ver melho e 
ressonância magné tica nuclear de 11C, é possível avaliar a p resença e a concentração 
de estruturas presentes na MOS ou nas s uas frações. As dife renças na sua composição 
são usadas para descrever as variações que a MOS s ofre durante o processo de 
decomposição desde o momento em que entra no solo (Golchin et ai. , 1994b; Sollins et 
ai., 1996). 
Composição da Matéria Orgânica do Solo 
Composição Elementar 
Aproximadamente 90 'Yo (m/m) da estrutura da MO morta do solo é composta dcC 
(52 a 58 % ) e O (34 a 35 % ), seguido de N e 1-1 (3,3 a 7 % ). S e p ocorrem geralmente eni 
proporções inferiores il 2 %. A composição dil MOP é fortemente influenciada pelo resíduo 
vegetal que a originou e, para avalinr a qualidade química do resíduo, a relação C/~ é 
uma característica interessante (veja Mineralizaçi'io e Jmobilizaçõo de Ni trogênio). 
Resíduos de leguminosas tendem a apresentar relação C/ Nem torno de 20, enquanto eni 
resíduos de gramíneas os valores podem variar de 40 a 80. 
Ampla variação de valores da relação C/ N tem sido observada para a fração MOP 
em solos brasileiros: 23 a 35 (MOP livre) e 31 a 42 (MOP oclusa) para Latossolo Vermel
hº 
do cerrado sob diferentes usos (Roscoe & Buurman, 2003); 15 a 18 para Latossolo Bru;º 
do Paraná sob uso agrícola (Santos ,2005); 21 a 31 para Latossolo Vermelho e Verme! o· 
Amarelo do Rio_Grande do Sul sob campo nativo (Gonçalves, 2002; Santos, 2005); 19 ª; 
para campo nativo e 14 a 27 sob uso agrícola, em Argissolo Vermelho do Rio Grande 
Sul (Dieckow et ai., 200.Sa; Santos, 2005). 
QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO 
XI - QUÍMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO 711 
A MOAM apresenta relação C/N inferior à da respectiva MOP, o que es tá associado 
ao grau de decomposição mais elevado da fração pesada. Durante a decompos ição do 
resíduo, p<1rte do C e comparativamente uma proporção maior de N são incorporadas na 
matéria orgânica humificada e na biomassa microbiana, ocorrendo decréscimo gr<1dati vo 
da relação C/N. Valores de relação C/N entre 15 e 8 têm sido observados p,ua fração 
MOAM e para MOS concentrada a partir do solo inteiro com solução de HF 10% (v/ v ) 
(Roscoe & Buurman, 2003; Dick et ai, 2005; Santos, 2005). 
O isolamento das substâncias húmicas permite que suil composição química e grupos 
funcionais sejam determin,1dos sem interferências de componentes inorgânicos. No 
quadro 1, constam dados de composição elementar obtidos para ácidos húmicos, ácidos 
fúlvicos e huminas de solos citados na literatura internacional. No quadro 2, encontram-
se dados de substâncias húmicas de solos de regiões brasileiras. 
Em geral, os AH de determinada fonte apresentam teor de C superior ao dos 
respectivos AF, enquanto esses apresentam teor de O mais elevado. A composição da HU 
pode variar de acordo com o material que a compõe. A sua insolubilidade em meio aquoso 
pode ser devida simultaneamente não só à sua elevada hidrofobicidade, mas também à 
forte interação com os componentes inorgânicos. Essa fração pode conter componentes 
lipídicos, estruturas de carboidratos e aromáticas em diferentes proporções (Rice, 2001). 
Para determinada amostra de solo, o teor de N tende a decrescer na ordem 
AH> HU > AF, enquanto a relação C/N tende a aumentar na ordem inversa. Os 
compostos nitrogenados em AH e em MOS foram identificados por espectroscopia de RMN 
de 15N como grupos amida, e, portanto, de baixa recalcitrància(Knicker & Lüdeman, 1995; 
Knicker et ai., 2000; Dick et ai, 2005; Dieckow et ai., 2005c). Em AH de solos do Japão, 60 a 
83 % do N encontravam-se sob forma de amida, enquanto apenas de 5 a 21 % de N na 
forma de N heterocíclico, ou seja, na forma recalcitrante (Abe et ai., 2005). O enriquecimento 
relativo de Nem AH e a presença de estruturas nitrogenadas relativamente lábeis indicam 
um aprisionamento de compostos nitrogenados herdados do resíduo original ou 
produzidos pela biomassa microbiana nessa fração húmica da MOS. 
Uma vez que as substâncias húmicas não apresentam fórmula molecular definida, as 
razões atômicas (ou razões molares) H/C e 0/C são índices úteis para a avaliação e 
comparação de sua composição química. A razão H/C é usualmente empregada para 
avaliar a proporção entre teor de grupos al.if áticos e teor de grupos aromáticos; para amostras 
de solos valores entre 0,6 e 1,4 têm sido observados (Quadros 1 e 2). Esse índice tem como 
referência o benzeno (C/i(>), cuja razão H/C é 1. Portanto, estruturas aromáticas 
condensadas apresentariam valores baixos para razão H/C, enquanto valores superiores 
a 1 indica.riam maior alifoticidade. Entretanto, em materiais orgânicos com elevado teor de 
cinzas, 0 hidrogénio determinado pode advir das fases inorgânicas presentes (seja porco-
cxtração seja por neoformação das mesmas durante o processo de extração e isolamento 
das SH). Deve-se considerar também que a substituição do anel aromático por grupos 
funcionais contribui para diminuir a rnzão H/C. Portanto, a ulil.ização desse índice deve 
ser feita com cautela, sendo mais adequada para grupos de amostras de origem semelhante 
e de baixo teor de cinzas, com confirmação das i.ndicaçõús obtidas por outTas t~cnicas. 
Em grupo de AH extraídos de solos hidromórficos, Nascimünto (200-l) n:riíicou 
relaçJo positiva entre a razão H/ C e o il1dice EJ Ec, (R= 0,83). O indice EJ E.,, l\ll<-' rebcion;1 
Qu(MICA E MINERALOGIA DO SOLO 
712 DEBORAH PINHEIRO DICK ET AL. 
a absorbância em 465 nm pela de 665 nm da solução aquosa de ~H _em NaHC03 (pH 8,0), 
pode apresentar relação inversa com o tamanho da molécula hum1ca (Chen et al., 1977). 
Portanto, no trabalho de Nascimento (2004), o aumento do caráter alifático foi 
acompanhado pela diminuição do tamanho molecular. 
Quadro 1. Composição elementar, relação C/ N, razões atômicas H/C e O/C, teor de carboxila, 
hidroxila fenólica e acidez lotai de subslóncias húmicas de solos de diferentes regiões do 
mundo 
Suh,únci• e li o N COOH"I OJ-f.fcn6lle1!1I 
AdJn 
C/N 11/C O/C 10:.,101 
1-tumic~ 
6 ~1,• anol k)f1 
AH 500-590 J9-62 320-400 31-50 10-17 0.80-1,20 0.42-0,57 150-570 210- 570 5UJ-S<jl'.) 
AF 410 - 510 43. ;o 400-530 9 ~u 18-38 0.9) ·1.40 0.6.5 -1.0 520-1120 30-SiO f>IO-ll20 
HU 570- 590 45-55 330-350 27.JO 19-22 0.92-2.1 Q.,12-0,-16 180 • 220 290.330 49') . ,3() 
"'AH • ácidos húmicos. Af. ~cidos fúlvicos, tlU - humina; '' Dctcnninado por métodos químicos via úmida. 
Fonte: Ad:ipudo de Stcvcnson (199-1); Sparks (1995); Kang ct ai. (2003); Tan (2003); Song ct ai. (2006). 
Quadro 2. Composição elementar, relação C/N e razões atômicas H/C e O/C para substâncias 
húmicas de solos de diversas regiões do Brasil 111 
Fr.aç.lo húmia (número de 
un ostns), Procc~ncia, e H N o qN H,C cvc Rd'cn!nd• 
Vcg<t.aç.io do solo 
gkg-• 
AH (8) 520-510 4-1-51 46-72 350-390 7,3-15 1,ID-1,16 0,-19--0,58 Di:k et al (lS'.lS); 
Latossolos, Argissolo e Empinotti (199.l); 
Olernossolo, RS, Dick e t •l (2000) 
Vei;etaç.:lon.>liv a eculturas 
1-nJ (2) 430-l.50 37-40 46..W 460 6,8-9,9 o.~-1.11 0,76-0,EO Dicl, ct al (2000) 
Litossolo e Chemossolo, RS 
Veget.>ç~o nat iva 
AF (2) 420-490 23-48 10-35 480-490 12-49 0,57-1,36 0,7-l-0,87 Dick el al (1999) 
L:itossolo e Chemossolo, ns 
VeS"t.aç.lo nal ivo 
AH (7) 510-550 43-57 20-411 350-410 11 -26 0. ~1-1,25 0,48-0,60 Nascimento (200!) 
Solos hidromórlkos, ES 
SH aqurncas, SP 330--380 6-16 14-40 11 .d. 25.72 0,-l-J,3 nd Araújo et i!l. (!OO!) 
AH de carv3o (4), ns 580-610 42-44 12-18 296-362 36.53 0.83-0,88 0,35-0,47 Dicketal~ 
111 AH • ácido húmico, HU - huminu. AF - ácido fúlvico, SH • substância húmica. nd não c.lctcrminado. 
A razão atômica O/ C é utilizada para inferir sobre O grau de oxidação da substâ
ndª 
h , · D tr t • f - h , · · os AF unuca. en e as res raçoes um1cas separadas pelo fracionamento quím1co, _ 
- 0/C · 1 d box1Jas apresentam razao mais e eva a, em razão do seu maior teor de grupos car · . 
(Quadros 1 e 2). A solubilização dessa fração em meio ácido após extração em meio 
básico decorre de sua maior hidrofilicidade aliada a seu menor tamanho molecular ein 
comparação as AH. 
QUIMICA E MINERALOGIA 00 SOLO 
XI · QUÍMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO 713 
As HU apresentam, em geral, razão H/C semelhante ou mais elevada do que AH, 
revelando cartíter alif álico elevado. Dados de RMN 13C confirmam a elevada proporção 
de estruturas alifáticas não substituídas (54 a 70 %) nas 1-IU (Kang et ai, 2003; Byrne e t 
ai., 2006; Dick el ai., 2006a; Mdnerney et ai., 2006; Song et ai., 2006; Simpson et ai., 2007) 
O ambiente de formação das substâncias húmicas altera sua composição química. 
Substâncias húmicas aquáticas podem apresentar ampla variação de razão H/C, po ré m 
baixos teores de N são comumentc observados (Quadro 2). Em contrapartida, AH de 
carvão destacam-se pelo baixo teor de N e de O que se reflete nos elevados va lores de 
relação C/N e nos baixos valores de razão 0/C (Dick et ai., 2002; 20066). 
Composição Estrutural 
Os principais grupos funcionais que compõem a MOS constam no quadro 3. Os 
grupos carboxílico, enol, OH-fenólico e quinona, apresentam comportamento ácido, 
enquanto os grupos funcionais nitrogenados são alcalinos. Os restantes são considerados 
neutros. A elevada reatividade de AH e AF deve-se, principalmente, à presença de grupos 
funcionais que contêm oxigênio, tais como carboxilas e hidroxilas fenólicas que são 
responsáveis por sua acidez (Quadro 3). A acidez dos AF é superior à dos AH, o que está 
relacionado com o maior teor de carboxilas dos AF. Nos AH, carboxilas e hidroxilas 
fenólicas contribuem na mesma proporção para a acidez total. As HU apresentam baixa 
acidez em comparação aos AH e AF, o que, ao lado da forte associação com minerais, 
acarretará sua insolubilidade em meio aquoso alcalino. 
Quadro 3. Principais grupos funcionais da matéria orgânica do solo 
Carboxila 
Enol 
OH fenólica 
Quinona 
OH-alcoólico 
Éter 
Cetona 
Aldeído 
Éslcr 
A.mina 
Amida 
AJquila 
O-alquila 
Grupo Funcional Fórmula Estrutural 
R-COOH 
R-CH=CH-OH 
Ar-OH 
Ar=O 
R-CH?"OH 
R-Cl-12-0-Cl-h-R 
R-C=O(-R) 
R-CI-1=0 
R-C=O(-OR) 
R-O-l:z-NI-12 
R-C=O(-NH-R) 
-Cl-l=,-CH2-, -0-b 
R-CI-f:z-0-R 
Fonte: Ad.1ptado JL• Sparl.s (1995). 
A identificação dos grupos funcionais que contem C na MOS e .-i determinação d,1:; 
respectivas proporções podem ser realizadas por espectroscopia de RMN do IJC no 
QulMICA E MINERALOGIA DO S OLO 
714 DEBORAH PINHEIRO DtCK ET AL. 
estado sólido com polarização cruzada e rotaç~o da amos~ra em torn~ do_ à ngulo mágico 
(CPMAS). O espectro de RMN 1JC de MOS, se1a essa parttculada, se1a humica, pode ser 
dividido nas seguintes regiões espectrais, que correspondem a diferentes tipos de 
compostos com C: i) O a 45 ppm, C alquil, que engloba o C metila (-CH
3
) e C metileno 
(-CH2-); ii) 45 a 60 ppm, N- alquil + C-metoxil; iii) 60 a 110 ppm, C-O alquil; iv) 110 a 
140 ppm, C aromático sem heteroátomo; v) 140 a 160 ppm, C fenólico; vi) 160 a 190 pprn, 
C carboxílico; vii) 190 a 220 ppm, C cetônico (Stevenson, 1994). 
Usualmente, os AH tendem a ser mais aromáticos e menos carboxilados do que 05 
AF (Quadro 4). Em contrapartida, AF de solos apresentam maior proporção de grupos 
C-O alquil do que os respectivos AH, possivelmente por possuírem maior conteúdo de 
estruturas tipo polissacarídeos. Substâncias húmicas aquáticas tendem a apresentar 
maior proporção de grupos C alquil quando comparadas às amostras de solos (Quadros4 e 5). Em amostras de MOS concentrada do solo com solução de HF 10% de Latossolos e 
Argissolos, a composição química é dominada pelos grupos C O-aquil, indicando a 
presença considerável de grupos relativamente lábeis como carboidratos . .Esse foto tem 
sido atribuído à estabilização química da MOS pela interação com óxidos de ferro (Dick 
et ai., 2005; Dieckow e al., 2005b; Dalmolin et ai., 2006). A proporção desse grupo tende 
a diminuir em profundidade, com aumento concomitante da proporção de grupo C 
aromático (Quadro 5). AH e MOS de origem de carvão destacam-se pelo seu elevado grau 
de aromaticidade, o que é compatível com seu ambiente redutor de formação. 
Quadro 4. Distribuição de grupos funcionais de carbono determinados por espectroscopia de 13C 
RMN em amostras de substâncias húmicas e matéria orgânica citados na literatura internacional 
Grupo funcional/ deslocamento químico (ppm) Fração húmica ________________ _ __: _____ __: _ _____ _ 
(número de C N alquil + C-O C arom.itico C C 
amostras) 111 alquil C meloxil Alquil 110-160 carboxíJico Cetõnico 
0-45 45~0 60-110 160-190 190-220 
%-------------
AF de solo (8) 12,5-22,5 
AH de solo (8) 17,3-29,7 
AF aquáticos 31-41 
AH aquáticos 22,8-29,7 
AF de solo (8) 12,5-22,5 
AH de solo (8) 17,3-29,7 
' " AH - ácido húmico, AF - ácido fúlvico. 
Fonte: Stevc:nson (1994). 
Reatividade da MOS 
Reações com Íons 
2,5-5 
11,2-9,4 
4,0-7,0 
4,8-5,9 
2,5-5 
4,2-9,4 
22,5-54 7, 5-25 9-21 -1-7,5 
12,2-18,4 23,6-42,4 12,2-17,9 3,S-6,6 
9,5-18 10,3-13,8 16,2-19 4,8-11,1 
9,0-20,7 29,0-35,5 13,8-17,2 6,2-7,9 
22,5-54 7, 5-25 9-21 4-7,5 
12,2-18,4 23,6-42,4 12,2-17,9 3,8-6,!-
. · e de 
Diversos grupos funcionais na estrutura da MOS permitem que ela partic•_P .
5 
várias reações no solo. Suas principais reações com íons e minerais, grupos funcio~"
1
5 . . t s teórico envolvidos e respectivos mecanismos encontram-se no quadro 6. Fundamen ° 
sobre ligações químicas e interações moleculares encontram-se no Apêndice. 
QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO 
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=··- =v-: .., e =zt.d..a c r_gãn;z:z de ,k,e;;-sas r~ões do BrasiJ : 
GrJpo funrionaJ/ deslocamenfo quú::l_:_co (p;=J 
rc;:zo , ... .,,- ~a1~ 
, :i ---- = e .. ;;-· . 1:.~ c..S), Procedénru C 2lquil ~ alqu.i1 + C-0 alquil e aro::nático C carboxílico e cetónico Refere-..cia 0-Q C me.toxil 60--110 lL0-160 160-190 190-22D 
~5-60 
~ 
~-".CS ~, . l.z~:m. C=;:;;,o .::i.at:·;-o 
P.z::--=..zc--!e . .!... ZZ-15 42-50 13-21 10-]2 1,8-3.0 D:ck et a1 (2ll5J; 
:-=J:Jrizar.:.e 3 19-'23 2'M1 23-29 11-13 2,8-5,0 Dalmolin e! aJ /20Ci>) 
~.1.05 12J, l..zto5o!os, 2o7e:ta == 
H_c;t=_zm-_..!e r) 2S-30 b,3-,8,6 28-34 17,S..]9,6 9-10,6 1,9-2,.-1 Dick et aJ (2005j 
J-fori7.or.!.e B 21-2h 8,2-10,2 31-39 11,9-]8,8 10,9-11,9 2,3-3.,6 
)\X>S (6), -~~,,o]o, RS, C.Zr::p-0 rafü:o e 
;,!zn!:o di."E!D, O a 2,5 cm 25-25 4-1-50 B-17 12-15 n.d Díeckow et al. l2005a,b) 
5H z.qU2.t:cas do Rio :,egro, A~1f 33 17 35 12 3 Rocha et al. (1999) 
AH de carvão (4), RS 9,5-14 2,7-ó,1 7;_79 7,1-7,9 n.d Dick et ai. (2002) 
MOS (3), C.Olanas geológ,cas de minas de 
carvAo 11-28 1,1-4,0 4,6-5,5 52-{,7 2.8-5,2 n.cl. Dick et ai. (2006b) 
AH (5), Argissolo, RS, Plantio direto 42-36 15-16 ]7-18 21-2-t 
5-{, n.d Bayer et ai. (2000) 
AH (l ), Latossolo VermC'!ho, RS, Campo 
nativo ]8 20 57 5 n.d Dick e t al. (1999) 
AH /1), Cambi.-.solo. RS. Campo nativo 2 9 64 25 n.d. 
• Com e>tccçi"io de D1ck ct ai. ( 1999) (''C RMN no c.-.iado lí4uido). as análi,cs foram rcalizad~ cm c.-.iado ~ólido ICP/MAS: MOS · matéria orgânica do ~olo. SH - sub~t;incias húmicas. AH -
kidt,, húmico}. n.d. • nlio deh:ctado. 
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VI 
716 DEBORAH PINHEIRO DrcK ET AL. 
o termo adsorção refere-se à acumulação d e íons ou moléculas nil interface sólido-
líquido (Stumm, 1992). Já a sorção é um termo mais genérico e não-es pecífico para 
determinado mecanismo de interação, abrangendo os fenómenos de adsorção, de precipitação 
(incluindo a formação de novas estruturas em superfícies já existentes) e ele polimerização 
(formação de espécies inorgânicas multinucleares) (Sparks, 1995). O fenómeno de interação 
hidrofóbica, que envolve a exclusào de determinado componente do solvente aquoso e sua 
penetração nos interstícios macromoleculares e supramolcculares da matéria orgânica, pode 
ser também incluído na sorção. Em vista disso, será empregado neste capítulo o lermo sorção, 
bem como sorvente (superfície que sorve) e sorbato (íon ou molécula que sofreu sorçào). 
A contribuição da MOS para a troca catiônica do solo reside principalmente na 
carga negativa originada da dissociação do H dos grupos COOH (reaçào 1, Quadro 6). 
Outros grupos funcionais na molécula, vizinhos à carboxila, podem influir no grau de 
dissociação do próton, enquanto ligações de H que envolvem a carboxila e sua localização 
em sítios hidrofóbicos da molécula húmica tendem a diminuir a acidez do grupo. 
Conseqüentemente, o pK
4 
(inverso do logaritmo da constante de dissociação) de 
dissociação do próton difere dos valores observados para ácidos orgânicos simples. Em 
geral, a expressiva maioria (90 a 99 % ) dos grupos funcionais carboxílicos (pK, ~ 3) estão 
dissociados entre valores de pH 4 e 5. A hidroxila fenólica dissocia em pH mais alto, na 
faixa alcalina (pH 8-9); portanto, sua contribuição para a CTC da matéria orgânica nos 
valores comuns de pH de solos agrícolas é limitada. 
Complexos metalorgânicos (Quadro 6, reação 2), em que ocorre sobreposição das 
esferas de coordenação do ligante (orgânico) e do átomo central (cátion) sem a interposição 
de moléculas de água (Figura 4), são encontrados com AI, com metais da primeira série 
de transição, tais como: Mn, Fe, Cu e Cr, e com alguns da segunda série, tais como ~-,,lo e 
Cd. O caráter iônico/ covalente da ligação vai depender das características eletrônicas e 
do número atômico dos átomos envolvidos. Em geral ácidos moles e bases moles (p.ex., S 
como átomo ligante) tendem a formar ligação de coordenação de cará ter covalente mais 
elev;:ido, enquanto, na ligação entre m!?tais dl;! transição e ç,ases duras (O como átomo 
ligante), o çarMer iônico pod~ ser mais acentuado (veja capítulo 11(). Altas concentrações 
ç!e c9mpostos organometálicos, nos quais o C é o átomo doador de elétrons, têm sido 
detectadas em áreas contaminadas por lixo industrial e urbano e em áreas de mineração 
(Mello et ai., 2006). Tais compostos, cuja formação ocorre geralmente via biótica, com 
participação de algas e bactérias, não fazem parle da fração humificada da MOS. 
Complexos organometálicos do tipo metal-alquila (Me-Cl-1
3 
(Me= metal)), que envolvem 
metais tipo Sn, As, Hg e Cd, também têm sido identificados (.Macalady, 1998). 
Os mecanismos de interação da MOS com cátions, citados nas reações 1 e 2 (Quadro 
6), podem ocorrer pelos três mecanismos ilustrados na figura 4. Se nenhuma molécula de 
água é interposta entre o grupo funcional ligante e O sorbato, tem-se um complexo de esfera 
interna; caso haja ao menos uma molécula de água de coordenação interposta entre 0 
ligante e o sorbato, o complexo será de esfera externa. Por outro lado, caso o sorbato 
mantenha sua esfera de hidratação e não forme um complexo com O grupo funcional, mas 
seja mantido sorvido somente por forças de Coulomb (atração eletrostática entre cargn: 
) 1 , d't t 'd d stara opostas , e e e I o es ar sorvi o na upla camada difusa. Nesse caso, 0 sorbato e 
1 t d· · d d f · · · · t n,ent~, tota men e 1ssoc1a o os grupos unc1ona1s superficiais do sorvente e, conseqüen e 
livre para se mover para a solução do solo (Sposito, 1989). 
QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO 
XI - QUÍMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO 
Quadro 6. Reações da matéria orgânicado solo 
1. Reações de troca 
catiônica/ omplexo esfera extem,, 
2. Formnç!o de comrlc.~os com 
metais/complc.~o de esfera 
inlcma 
3. Interações de supcrílcic com 
minerais 
11 Troca cntlônlca 
b.Troca nniõnka 
e. Sorç.lo via ponte caliônlc:i 
c.1. dera exlcma 
c.2 esfera Interna 
d. Coordenação de superfície 
e. Protonaçllo 
f. Ligação de H 
g Fol'ÇlS de van der Waals 
h. lnter.1ç~o H ldrolõbica 
4. Rc.içõc.s com molécufos 
org/lnlcas 
a.Tr<>ül ca11ônic11 
b lii;aç~o de 1-1 
e. Forças de van der Waals 
d. ln1craçCio hidrofôbica 
e. Transferl·nc1.1 dl' r.irga 
r,inclpal, grupo, funclon•i, 
d~ MOS ~nvolvido, 
R-COO· e R-fcnol-O· 
R-C(l·l)• O, R-SH, R-NHz. 
R-COOH e R-01·1 
(fcnõlic.is) 
Grupos protonados R-NH2, 
NH cm ciclo alif.1tico, Nem 
anel arom,1tico 
R-COO· e R-fcnol-O·, 
R-COO·, R-NH2, 
R-C•O, R-fcnol-0· 
R-COOH, R-NHJ, 
R-C•O,R-OH 
R-COO· e R-ícnol-O· 
R-NH2, R-NH-R, R-C=O-R, 
R-COO· 
R-NH2, R-NH-R, R-C"O-R, 
R-COOH; 
R-fcnol-OH 
Estuturas apoiares da MOS 
(R-(CH)n-R; AmHs 
aromáticos) 
Frações aliWlcas e 
aromáticas hldrofóblcas 
R-COOH e O1-1-fenol-R 
-COOH. -OH, R-HC--0, -NHz 
EstrutwaS polares e 
a polares da MOS 
Fraç01.-s olüallcas e 
nronüticas hidrofóbicas 
Estrutra~ qul.non,1s (l'létron 
.iccptor) 
Rugente ou Grupo 
íunclonal com o qu•I 
lnlerage 
Cilllons na soluc;~o 
do solo 
Metais de lransiçJo, 
AI e metais traços n,, 
solução do solo 
Superfícies com 
c.ug,u negativas 
Superílcics de cargas 
posllivas de minerais 
de carga vnrii\vel 
Cólions lroc.1veis da 
superflcie do mineral 
Cálions coordenados 
A su perflcies 
-Fc0!-1 e -AIOH de 
superfície de minerais 
de carga variável 
0-H de supeflcie 
Molécula de 1-bO de 
hidratação do cálion 
de supcrflcic ou da 
superflcie hidratada 
OH do supcrffcie 
Superflcics 
hldroíôbicas de 
mincrdls 
Grupos nitrogenados 
protonados ou 
cátíons org:Jnlcos em 
soluçao do solo 
Grupos C• O e amlno 
Estrutur:is apolore,i 
Supcrffclcs 
hidrofóbic.u de 
moltXuLi.s org1n lcas 
Anw .uom.illcos ou 
lria.ztnkos (eli!l?on 
do.iJor) 
QuiMICA E MINERALOGIA 00 SOLO 
717 
lntcr,1ç,lo eklroslá licJ 
CoordcnaçJo com 
c,\lions cm solut;,Jo 
lntcrnc;J o elctroslálica 
lnlcraç0o eletrosl.itica 
lnteraçilo clctrostMica 
(pont~ de H:-0) 
CoordenaçJo co m 
c,Híons coordenados .1 
superflcie 
Troca de ligante<; 
H da hidroxlla de 
supcrflcie protonada 
Oxigenio ou nitrog~nio 
da MOS sem desligar-
se do mineral 
Llgaç3o de hidrog~nio 
lon-dipolo 
Mccanl.smo de 
• cxpulsJo" dll.s frações 
hldrofóbicas do melo 
hidrofflico 
lntcraÇi\o eletrost.1tica 
Llgar;.io de hidrog~nio 
Dipolo-diplo 
(induzido ou 
pcrm..inente) 
Mcc,,msmo de 
~cxpub.,11~ dil.S íraç.)c:; 
hidrofóbir.i.s do n1cio 
hidmffllço 
Ugaçlo cov.il,·111c 
tipo ll•it• 
718 OEBORAH PINHEIRO O1CK ET AL. 
[Al(l-1:0), ]1 ' , 
complexo de 
esfern externa 
(C1(Hp)
0
p·, adsorvido 
na dupla camada difusa 
e JH o 
Figura 4. Mecanismos de interação entre MOS e cá lio ns. 
intcrn,1 
A formação de complexos de esfera interna, por envolver a formação de ligações 
químicas (iônica ou covalente), depende de um arranjo especifico entreª~ 
configurações eletrônicas dos ligantes e dos íons complexados. Essa especificidade e 
a base molecular para o termo "sorção específica". Já nos outros dois mecanismos,ª 
sorção ocorre quase que exclusivamente por ligações eletrostáticas que não depende~, 
de nenhuma configuração eletrônica específica, sendo essa a base para o termo "sorçao 
não-específica". 
De maneira geral a afinidade dos cátions pelos diferentes grupos orgânicos segueª 
ordem (Stevenson, 1994): Enolato > amino > azo > N cíclico > carboxilato > éter > 
carbonílico. 
Por sua abundância, o grupo carboxílico é determinante nas reações de sorção de 
cátions pela matéria orgânica do solo. Acredita-se que estruturas derivadas de 
carboidratos estejam envolvidas nessas reações (Smernik & Oades, 1999, 2000; Novotn)' 
et al., 2006b), assim como grupos carboxílicos ligados diretamente a estrutur~s 
á · · · d d · d - · 1 - ,e1•eta1s arom t1cas, ongma os a ox1 açao pareia de C pirogênico tais como carvoes' o 
' , el 
(Glaser et al., 2001; Kramer et ai., 2004; Masiello, 2004; Beniles et ai., 2005; Novotn) 
ai., 2006a, 2007). 
QU ÍMI CA E MIN ERALO GIA DO S OLO 
XI - QUÍMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO 719 
MOS e Toxidcz do Al3+ 
Solos ácidos ricos em MOS ou tratados com gr,mdes quantidades de resíduos orgánicos 
apresentam baixas concentTações de AP• trocável e em solução (Vance et ai., 1995). Diversos 
compostos orgânicos, especialmente ácidos org;.'\nicos com grupos carboxílicos bi ou 
tridentados e substâncias húmicas, apresentam grande afinidade e capacidade de forma r 
complexos estáveis com o AP' (solúveis e insolúveis) diminuindo sua atividade na soluç5o 
do solo (van Hees et ai., 2000; Si mas ct ai., 2005; Mendonça ct ai., 2006). 
A complexaçào do AP' ocorre predominantemente com grupos orgânicos que contêm 
O, destacando-se grupos carboxila e hidroxila, enquanto complexos formados com grupos 
nitrogenados normalmente apresentam menor estabilidade termodinãmicn. Isso se deve 
ao fato de o AP', por ser um ácido duro (cátion com mio iônico pequeno e assim elevada 
densidade de carga), tender a se ligar a bílses duras (também pequenos e normalmente 
carregados), tais como os grupos carboxila e hidroxila. Essa complexação com AI verifica-
se tanto com sua forma mononuclear (AJ monomérico) como polinuclear (AI polimérico) 
(Sutheimer & Cabaniss, 1997). 
Considerando a afinidade do AP• por grupos oxigenados, as substâncias húmicas, 
principalmente os ácidos fúlvicos, seriam os seus principais ligantes. Dentre os compostos 
bioquímicos de baixa massa molar, com ligantes oxigenados, o AP' compete 
favoravelmente com os divalentes: Ca2• , Mg2' e Zn2', formando complexos com constantes 
de estabilidade semelhantes às dos complexos de Cu2' e normalmente menores que os 
complexos com Fe3' (Vance et ai., 1995). 
Reações com Superfícies de Minerais 
Compreender os mecanismos de interaçào entre a fase mineral e compostos orgânicos 
é necessário tanto para o entendimento das reações de estabilização e preservação desses 
compostos (Cai et ai., 2005; Bayer et ai., 2006b; Gonzalez-Perez et ai., 2007), como para 
compreensão e modelagem das reações que envolvem os compostos orgânicos. A 
conformação da interface sólido-líquido é fator preponderante no controle da sorção de 
poluentes Ganes & Tiller, 1999; Salloum et ai., 2001; Sailo et ai., 2004; Feng et ai., 2006; 
Simpson et ai., 2006) e outras propriedades do solo, tais como área superficial, rugosidade, 
propriedades eletroquímicas, acidez superficial (Tombacz et ai., 1998), agregação e o 
próprio inlemperismo dos minerais Uimenez & Lal, 2006). 
Ao interagir com a superfície de minerais via atração eletrostática, a MOS pode 
atuar tanto como cátion ou como ànion (Quadro 6, reação 3a e reação 36, respectivamente). 
No primeiro caso, o N quaternário de estruturas alifáticas ou aromáticas, com carga 
positiva, desloca um cátion (geralmente monovalente) do sitio de troca. Uma vez que 0 
teor de N na MOS é relativamente baixo (- 50 g kg·1) e que o pH de solos agrícolas 
encontra-se acima de 5 (portanto acima do pK. do-NH3•), estima-se que essa teaçào seja 
pouco expressiva . No segundo caso, grupos carboxilatos deslocariam ãnions 
monovalentes dos sítios dC' troca, que consistem de hidroxilas superficiais protonadas, 
gerando excesso de cargas positivas (veja capitulo Xll). Esse mecanismo pod~ocorrcr em 
solos de carga variável, onde, por exemplo, .inions nitrato poderiam s~r deslocaJos pelo 
ãnion carboxilato. 
QuiMICA E MINERALOGIA DO SOLO 
720 DEBORAH PINHEIRO DrcK ET AL. 
A sorção da MOS via ponte catiónica pode ocorrer por reação de coordenação corn 
cátion coordenado à superfície do mineral (complexo de esfera interna, Quad ro 6, reação 
3c.2), como também por interação eletrostática entre cargas negativas da MOS e cargas 
positivas de cátion polivalente, mantendo o cntion suaesfera de hidratação (complexo 
de esfera externa, Quadro 6, reação 3c.1 e Figuru 4). Esse último mecanismo também é 
chamado de "ponte de água" (Sposito, 1989). 
A coordenação de superfície (Qundro 6, reação 3d) ocorre quando o grupo 
carboxilato (ligante) coordena diretamente com a superfície hidroxilada de Fe ou de AI 
de minerais com carga dependente de pH, deslocando a hidroxila original. A ligação 
química resultante é cxtremanente forte e é favorecida em determinadas condições de 
acidez, onde a superfície do mineral encontra-se protonada, porém c1 carboxila encontra-
se desprotonada. 
Em situações de elevada densidade de sorçào associada à elevada afinidade entre o 
ligante orgânico e o cátion da superfície hidroxilada, ocorre remoção do cátion da fase 
mineral na forma de complexo. Essa reação constitui uma das etapas iniciais do 
intemperismo químico de superfícies hidroxiladas, como também ocorre na 
disponibilização de Fe para as plantas pela ação de s ideróforos (Benite & Machado, 
2002). Estes são compostos orgânicos exsudados pelas raízes das plantas e 
microrganismos que apresentam elevada afinidade por metais, principalmente Fe, 
formando complexos de alta estabilidade. Em situações de deficiencia de Fe, ocorre 
liberação de sideróforos para o meio, cuja função biológica é aumentar a disponibilidade 
desse elemento por meio da coordenação de superfície seguida de solubilzação do Fe. 
O mecanismo de protonação (Quadro 6, reação 3e) é uma reação pouco comum e 
ocorre quando o próton de grupos funcionais superficiais dos minerais associa-se ao N 
ou ao O (carbonila, carboxila) de um grupo funcional da MOS. Também o próton da 
molécula de água de solvatação de cátions divalentes, apresentando caráter ácido, pode 
interagir por esse mecanismo com a MOS. A protonação pode se tornar relevante em 
condições de pH baixo (meio ácido) do solo ou de baixa umidade, quando a acidez do 
próton da superfície é mais elevada. A formação de ligações de H (Quadro 6, reação 30 é 
um mecanismo de interação fraca, tornando-se relevante quando vários grupos hidroxilas 
superficiais dos óxidos de Fe e de AI da fração argila interagem simultaneamente com 
grupos hidroxila/ a mino da MOS. 
Analogamente, as interações de van der Waals (Quadro 6, reação 3g), que são ligações 
fracas quando consideradas separadamente, podem tornar-se importante mecanismo de 
interação entre as estruturas poliméricas/ supramoleculares orgânicas e a superfície dos 
minerais. Em condições de pH em que a carga líquida da estrutura orgânica é baixa ou 
nula (o que pode ocorrer em mkrossftios da estrutura orgânica), ou também para a MOS 
com baixa proporção de grupos hidrofílicos, as interações por forças de van der Waals 
estabelecidas enlTe os inúmer_os sítios apoiares da MOS e a superfície dos minerais 
somam-se, resultando em relativamente forte associação organomineral. 
A interação hidrofóbica (Quadro 6, reação 3h) ocorre com estruturas da MOS de 
caráter hidrofóbico, que se concentram junto à superficie do mineral em decorrência de 
sua baixa solubilidade em meio aquoso (veja abordagem da reação 4d no Quadro 6, e e01 
Reações com Moléculas Orgânicas). Dada a virtual ausência de carga na superfície planar 
QufMICA E MINERALOGIA DO SOLO 
XI - QUÍMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO 721 
da lâmina gibbsilica da cau linila (veja capítulo V li), esse mecanismo pode ser expressivo 
no recobrimento dos minerais 1 :1 pelas estruturas com baixu densidade de cargc1s da ~1105. 
A pnrticipação de cada um desses mecanismos na interação de compostos orgãnicos 
com os minerais depende da minernlogia; das condições de pH, força iônica e cátions 
presentes na solução do solo e no complexo sortivo; bem como da composição, estruturo 
e conformação do composto orgânico. Por exemplo, na sorção de SH, as caulinitc1s têm 
maior afinidade por grupos metilénicos-(CH
2
),,-, enquanto montmorilonitas por grupos 
arilas e proteínas. Nestas, os mecanismos mais importantes são a formação de pontes de 
cátions, sendo assim mais dependente do cátion sorvido, e a interação hidrofóbica. Na 
caulinita, o mecnnismo principal é a trnca de ligantes que se verifica principa lmente nas 
bordas laterais do mineral com os grupos aluminol. Como resultado, as caulinüas sorvem 
mais SH que as monlmorilonitas (Feng et ai., 2005). Em óxidos de Fe e de AI, a sorção 
normalmente ocorre por troca de ligantes e ponte de cátions (Zhou e t ai., 1994; Chorover 
& Amistadi, 2001). A interação de MOS com óxidos de Fe, em que a carboxila complexa 
metais na superfície do mineral, foi comprovada por espectroscopia de Infravermelho 
(Dick et ai., 2000; Kaiser & Guggenberg, 2000). 
A sorção de aminoácidos normalmente depende do pH, sendo máxima no seu ponto 
isoelétrico, envolvendo interação eletrostática, forças de van der Waals e interações 
hidrofóbicas (Cheshire et a i., 2000). 
Em montrnorilonitas, ácidos e ésteres graxos, seguidos por compostos a romáticos 
(lignina oxidada e fenóis), são sorvidos preferencialmente em relação a aminoácidos e 
carboidratos. Inicialmente, a superfície da argila está hidratada, e a interação hidrofóbica 
entre essa superfície recoberta de água e a porção alifática (cauda hidrof ó bica) do ácido/ 
éster graxo é pouco significativa. Entretanto, grupos oxigenados polares associam-se à 
superfície da argila, provavelmente por ponte de cátions, e, com isso, o restante da molécula 
expulsa moléculas de água, produzindo uma superfície hidrofóbica na argila o que permite 
que a cauda hidrofóbica se associe a ela. Dessa forma, a sorção é favorecida para compostos 
que contêm grupos polares (oxigenados) e cadeias ou anéis hidrofóbicos (Simpson & 
Johnson, 2006). Entretanto, após essa sorção inicial, tem-se uma superfície modificada em 
que outras interações passam a ser relevantes, tais como ligações de hidrogenio, forças de 
van der Waals, partição hidrofóbica e transferência de carga (Piccolo et ai., 2004a). 
A matéria orgânica sorvida em caulinitas apresenta estruturas aromáticas e 
alifáticas, com grupos funcionais fenólicos, ulcoólicos (carboidratos) e carbonílicos 
(carboxílicos e amida) (Lombardi et al., 2006). Essa MOS normalmente apresenta maior 
teor de carboidratos do que a MOS associada às esmectitas, que contem mais estruturas 
aromáticas (Wattel-Koekkoek et ai., 2001). 
Reações com ·Moléculas Orgânicas 
A interação de compostos orgânicos de origem antropogénicn, tais como pes ticid,1s, 
ndubos e fertilizantes, com a MOS pode levar tanto à sua imobiliz.içiio como ao seu 
transporte ao longo do perfil e encostas. Q~a~do ~ _lignç~~ ocorre com eslrulu_r~"i mic~lares 
ou poliméric.is da J\1105, o composto orgamco e 1mob1hzado, sej,1 por ,lpns1on,mwnto. 
scj,i por umil Jig.:sção química forte. Dependendo do produto, eS!>a associaç,lu pode t~r 
QUIMI CA C MINERALOGIA DO S OLO 
722 DEBORAH PINHEIRO DtcK ET AL. 
efeito descontaminante, imobilizando ou facilitando a degradação (p. ex.: catálise) do 
composto ou seus subprodutos. Mesmo que seja temporária, essa imobiliwção protege a 
biota do solo do efeito tóxico provocado por altas concentrações do xenobiótico, e sua 
posterior dessorção a taxas lentas pode propiciar concentrações subtóxicas na solução 
do solo, favorecendo sua degradação. Além disso, elevado conteúdo de MOS normalmente 
está associado à elevada atividade microbiana que pode acelerar a degradação de 
xenobióticos, inclusive por co-metabolismo, onde estes, mesmo não servindo como 
substrato aos microrganismos, são degradados por metabólitos existentes no solo (Prata 
et ai., 2001). Por outro lado, essa sorção pode dificultar a degradação desses compostos, 
pela proteção contra os agentes decompositores bióticos (Regitano et ai., 2006) e a bióticos, 
ou inibir a ação para a qual foi adicionado ao solo. Se a interação ocorre com estruturas 
solúveis de baixa massa molecular, tais como substâncias não-húmicas e AF, a MOS 
pode atuar como carreador desses compostos para outros compartimentos do ambiente. 
Nesse caso, o