Fragmentação de Substâncias Orgânicas

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Mecanismos básicos: 
fragmentação de substâncias 
orgânicas
Universidade Federal do Rio de Janeiro
Centro de Ciências da Saúde
Instituto de Pesquisas de Produtos Naturais
Processos de fragmentação
1) Clivagem da ligação σ
Há 3 tipos de fragmentação:
---- C – C ---- ---- C + . C ----+
---- C – Z ---- ---- C + . Z ----+
No heteroátomo
+ .
+ .
alfa ao heteroátomo
---- C - C – Z ---- C=Z + ---- C . +
+ .
---- C - C – Z ---- Z + . ---- C = C +
+ .
2) Clivagem de 2 ligações 2 σ (rearranjos)
---- HC – C – Z ---- ---- C=C+. HZ
+
Retro Diels-alder
+ .
+ .
++ 
. + .
McLafferty
+ .
Processos de fragmentação
3) Rearranjos complexos
Processos de fragmentação
Processos de fragmentação
Formação do cátion-radical:
Favorecimento da ionização:
σ− < π < n-elétrons
1. Intensidade M.+ é mais intenso para cadeia linear
2. Intensidade de M.+ diminui com aumento da MM (exceção: ácidos 
graxos)
3. Clivagem é favorecida na ramificação: estabilidade do íon 
(CUIDADO: FASE GASOSA≠SOLUÇÃO)
Ordem de estabilidade: CH3
+ < R-CH2
+ < R2-CH
+ < R3-C
+ 
MM=170
Alcanos ramificados
Processos de fragmentação
Processos de fragmentação
Processos de fragmentação