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Espectrometria de massas - interpretação

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA -UDESC
CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Curso: Licenciatura em Química
Disciplina: MFA0001 – Mét. Fís. de Análise Orgânica – 5ª Fase
Gustavo Silva Queiroz
Professor
Espectrometria de Massas:
Interpretação do espectro e espectros de diferentes funções orgânicas
Sumário da aula de Hoje
➢Método de Ionização por Elétrons (Eletroionização – EI)
➢Determinação da Massa Molecular e Fórmula Molecular
✓Análise isotópica e exemplos de espectros
✓Índice de deficiência de hidrogênios
✓Regra do Nitrogênio
✓Regra do 13
➢Evento Inicial da ionização e Regras de Fragmentação
➢Padrões de Fragmentação de diferentes funções orgânicas
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Ionização por Elétrons (Eletroionização – EI)
➢Na EI-MS, é emitido um feixe de elétrons de alta energia (50 a 70 eV) a partir de um
filamento aquecido;
➢A colisão entre elétrons e moléculas retira um elétron da molécula criando um cátion
radical;
➢A maioria das moléculas orgânicas apresentam energias de ionização entre 8 e 15 eV;
➢O excesso de energia cinética fornecida às moléculas leva à fragmentações sucessivas e
características de diferentes grupos funcionais.
2
https://youtu.be/7PsnkGX8y6c
Esquema do método EI-MS
Apenas fragmentos carregados 
positivamente são detectados
(Pavia - 2015)
GCMS-QP-2010 Ultra GC-MS (CCT-UDESC)
Ionização por Elétrons (Eletroionização – EI)
3
Fragmentos
(mainlib) Propane
10 15 20 25 30 35 40 45 50
0
50
100
15
28
29
43
44
➢ Hidrocarbonetos contêm 1,1 % 13C, então sempre terá um pequeno pico M+1.
➢ Se S está presente – M+2 será 4% de M+.
➢ Se Cℓ está presente – M+2 é um terço de M+.
➢ Se Br está presente – M+2 é igual a M+.
➢ Se I está presente – pico em 127.
4
Determinação da fórmula molecular – análise isotópica
Espectros com S, Cℓ e Br
5
Determinação da fórmula molecular
➢ Regra do nitrogênio:
✓ Uma molécula com massa molecular par apresenta um número
par de nitrogênios;
✓ Uma molécula com massa molecular ímpar apresenta um número
ímpar de nitrogênios;
➢ Índice de deficiência de hidrogênios (insaturações):
6
Insaturações = 
_________________2C+ 2 + N – H - X
2
Carbonos 
Nitrogênios
Hidrogênios
Halogênios
7
Índice de deficiência de hidrogênio
Índice de deficiência de hidrogênio
8
9
Evento Inicial da Ionização
➢ Perda de um elétron em orbital não-ligante:
➢ Perda de um elétron de um orbital π:
➢ Os elétrons que mais provavelmente serão ejetados, para formar o M•+, são aqueles que
estão nos orbitais moleculares mais energéticos.
Orbital não-ligante > orbital π > orbital 
➢ Perda de um elétron de um orbital :
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➢ Localização da carga pode informar a fragmentação
Evento Inicial da Ionização
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Processos Fundamentais de Fragmentação
➢ Regra de Stevenson:
➢ A fragmentação mais provável é a que deixa a carga positiva no fragmento com
energia de ionização mais baixa
✓ Processos de fragmentação que levam á formação de íons mais estáveis são
preferíveis a processos que levam à formação de íons menos estáveis.
➢ Clivagens que levam à formação do carbocátion mais estável são favorecidas;
✓ A estabilidade do cátion é mais importante do que a estabilidade do radical.
➢ Quando a perda de mais de um radical é possível, o maior radical alquila será perdido
preferencialmente.
➢ Os processos unimoleculares energeticamente mais favoráveis geram a maioria dos
íons fragmentos.
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Processos Fundamentais de Fragmentação
➢Clivagem homolítica:
➢Clivagem héterolítica:
13
Processos Fundamentais de Fragmentação
➢ Clivagem de uma ligação:
R, R' = H, alquil, aril
X = halogênio, OR, SR, NR , etc.
14
Processos Fundamentais de Fragmentação
➢ Clivagem de duas ligações:
R, R' = H, alquil, aril
15
Processos Fundamentais de Fragmentação
➢ Rearranjo de McLafferty:
➢ Retro Diels-Alder:
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Mais fragmentação
Menos fragmentação
Menor abundância
relativa do M+
Maior abundância
relativa do M+Aromáticos
Alcenos
Hidrocarbonetos (ñ-ram.)
Cetonas
Aminas
Ésteres
Éteres
Ácidos carboxílicos
Hidrocarbonetos (ram.)
Álcoois
Fatores que Impactam a Fragmentação
Menos
estável
Mais
estável
Regras de Fragmentação 
➢ A intensidade de M+ é maior para substâncias não ramificadas e diminui
com o aumento do grau de ramificação;
➢ Numa série homóloga, a intensidade de M+ diminui com o aumento da MM
(exceto para os ésteres de ácidos graxos);
➢ Os pontos de ramificação são pontos de ruptura preferenciais;
➢ Duplas ligações e estruturas cíclicas estabilizam melhor o M+;
➢ Ciclos saturados têm tendência a perder as cadeias de substituição;
➢ As ligações C–C adjacentes a um heteroátomo rompem-se com facilidade,
ficando a carga sobre o fragmento que contém o heteroátomo (N, O, S, Cℓ, Br,
I);
➢ Os rompimentos de ligação dão frequentemente origem à eliminação de
pequenas moléculas neutras: H2O, CO2, C2H4, NH3, H2S.
17
Exemplo de espectro de massas
18
165.0
180.0
137.043.0
51.0
77.0
Íon molecular
Pico base (mais estável)
Intensidade relativa = 100 %
Fragmentos iônicos
Alcanos 
➢ A sequência de fragmentação é caracterizada por aglomerados de picos afastados uns dos outros
por 14 uma (CH2).
➢ o maior pico em cada aglomerado corresponde a um fragmento CnH2n+1 (m/z = 14n+1) e é
acompanhado por fragmentos CnH2n e CnH2n-1.
➢ Os picos mais intensos ocorrem em C3 e C4 e suas intensidades diminuem suavemente.
➢ Os compostos com oito carbonos ou mais tem espectros muito semelhantes e sua identificação
depende fundamentalmente do pico do íon molecular.
➢ os alcanos ramificados apresentam um M+ menos estável e uma fragmentação preferencial junto à
ramificação - CnH2n mais intenso que CnH2n+1.
19(NIST-mainlib) Butano
10 20 30 40 50 60 70
0
50
100
15
29
41
43
58
(NIST-mainlib) Isobutano
10 20 30 40 50 60 70
0
50
100
15
27
41
43
58
Alcanos saturados – com e sem ramificação
20
➢ O pico [M-CH3]
+ é caracteristicamente fraco ou mesmo inexistente.
➢ A diminuição progressiva das intensidades dos picos aglomerados é perturbada pela
presença de uma ramificação.
➢ Os picos m/z 169 e 85 correspondem à quebra em cada lado da ramificação com
retenção de carga no átomo do carbono substituído.
Alcanos cíclicos
21
➢ A intensidade do pico do íon molecular é
consideravelmente aumentada pela
presença de um anel saturado em um
hidrocarboneto.
➢ A fragmentação do anel caracteriza-se pela
perda de C2H4 (28 uma) e C2H5 (29 uma).
➢ Os picos característicos estão na série
CnH2n-1 e CnH2n-2. (ex: 41 uma)
Alcenos
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➢ O pico do íon molecular dos alcenos, especialmente dos polialcenos, é normalmente fácil de observar.
➢ Fragmentação semelhante aos alcanos mas com predominância dos íons CnH2n e CnH2n-1.
➢ Nos alcenos aromáticos M+ é importante (normalmente é o pico base) e apresentam um pico m/z 91
muito forte (ciclo substituído).
➢ Os cicloalcanos apresentam uma fragmentação semelhante.
Alcenos – Espectro do β-mirceno
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➢ Os picos em m/z 41, 55, 69 correspondem à fórmula CnH2n-1. com n = 3, 4 e 5,
respectivamente.
➢ Os picos em m/z 67 e 69 são os fragmentos da clivagem bialílica.
➢ O pico em m/z 93 , conforme figura acima, pode ser explicada pela isomerização seguida
por clivagem alílica.
Alcenos – retro-Diels-Alder
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➢ Alcenos cíclicos podem apresentar um modo especial de quebra semelhante a uma
reação retro-Diels-Alder
➢ No esquema da reação retro-Diels-Alder abaixo ocorre a formação de duas moléculas
de isopreno.
➢ Como a reação do exemplo é um rearranjo, um dos fragmentos é uma molécula neutra.
m/z = 68
Aromáticos e Alquil-aromáticos
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➢ A existência de um anel aromático na molécula estabiliza o pico do íon molecular.
➢ Pico do íon molecular suficientemente intenso para permitir identificação de M+1 e M+2. Às vezes
o íon molecular é o pico base.
➢ Um pico intenso, frequentemente o pico base, em m/z 91
(C6H5CH2
+) indica um anel de benzeno com cadeia lateral
alquila.
➢ A migração de hidrogênio com eliminação de uma
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