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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA -UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Curso: Licenciatura em Química Disciplina: MFA0001 – Mét. Fís. de Análise Orgânica – 5ª Fase Gustavo Silva Queiroz Professor Espectrometria de Massas: Interpretação do espectro e espectros de diferentes funções orgânicas Sumário da aula de Hoje ➢Método de Ionização por Elétrons (Eletroionização – EI) ➢Determinação da Massa Molecular e Fórmula Molecular ✓Análise isotópica e exemplos de espectros ✓Índice de deficiência de hidrogênios ✓Regra do Nitrogênio ✓Regra do 13 ➢Evento Inicial da ionização e Regras de Fragmentação ➢Padrões de Fragmentação de diferentes funções orgânicas 1 Ionização por Elétrons (Eletroionização – EI) ➢Na EI-MS, é emitido um feixe de elétrons de alta energia (50 a 70 eV) a partir de um filamento aquecido; ➢A colisão entre elétrons e moléculas retira um elétron da molécula criando um cátion radical; ➢A maioria das moléculas orgânicas apresentam energias de ionização entre 8 e 15 eV; ➢O excesso de energia cinética fornecida às moléculas leva à fragmentações sucessivas e características de diferentes grupos funcionais. 2 https://youtu.be/7PsnkGX8y6c Esquema do método EI-MS Apenas fragmentos carregados positivamente são detectados (Pavia - 2015) GCMS-QP-2010 Ultra GC-MS (CCT-UDESC) Ionização por Elétrons (Eletroionização – EI) 3 Fragmentos (mainlib) Propane 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 50 100 15 28 29 43 44 ➢ Hidrocarbonetos contêm 1,1 % 13C, então sempre terá um pequeno pico M+1. ➢ Se S está presente – M+2 será 4% de M+. ➢ Se Cℓ está presente – M+2 é um terço de M+. ➢ Se Br está presente – M+2 é igual a M+. ➢ Se I está presente – pico em 127. 4 Determinação da fórmula molecular – análise isotópica Espectros com S, Cℓ e Br 5 Determinação da fórmula molecular ➢ Regra do nitrogênio: ✓ Uma molécula com massa molecular par apresenta um número par de nitrogênios; ✓ Uma molécula com massa molecular ímpar apresenta um número ímpar de nitrogênios; ➢ Índice de deficiência de hidrogênios (insaturações): 6 Insaturações = _________________2C+ 2 + N – H - X 2 Carbonos Nitrogênios Hidrogênios Halogênios 7 Índice de deficiência de hidrogênio Índice de deficiência de hidrogênio 8 9 Evento Inicial da Ionização ➢ Perda de um elétron em orbital não-ligante: ➢ Perda de um elétron de um orbital π: ➢ Os elétrons que mais provavelmente serão ejetados, para formar o M•+, são aqueles que estão nos orbitais moleculares mais energéticos. Orbital não-ligante > orbital π > orbital ➢ Perda de um elétron de um orbital : 10 ➢ Localização da carga pode informar a fragmentação Evento Inicial da Ionização 11 Processos Fundamentais de Fragmentação ➢ Regra de Stevenson: ➢ A fragmentação mais provável é a que deixa a carga positiva no fragmento com energia de ionização mais baixa ✓ Processos de fragmentação que levam á formação de íons mais estáveis são preferíveis a processos que levam à formação de íons menos estáveis. ➢ Clivagens que levam à formação do carbocátion mais estável são favorecidas; ✓ A estabilidade do cátion é mais importante do que a estabilidade do radical. ➢ Quando a perda de mais de um radical é possível, o maior radical alquila será perdido preferencialmente. ➢ Os processos unimoleculares energeticamente mais favoráveis geram a maioria dos íons fragmentos. 12 Processos Fundamentais de Fragmentação ➢Clivagem homolítica: ➢Clivagem héterolítica: 13 Processos Fundamentais de Fragmentação ➢ Clivagem de uma ligação: R, R' = H, alquil, aril X = halogênio, OR, SR, NR , etc. 14 Processos Fundamentais de Fragmentação ➢ Clivagem de duas ligações: R, R' = H, alquil, aril 15 Processos Fundamentais de Fragmentação ➢ Rearranjo de McLafferty: ➢ Retro Diels-Alder: 16 Mais fragmentação Menos fragmentação Menor abundância relativa do M+ Maior abundância relativa do M+Aromáticos Alcenos Hidrocarbonetos (ñ-ram.) Cetonas Aminas Ésteres Éteres Ácidos carboxílicos Hidrocarbonetos (ram.) Álcoois Fatores que Impactam a Fragmentação Menos estável Mais estável Regras de Fragmentação ➢ A intensidade de M+ é maior para substâncias não ramificadas e diminui com o aumento do grau de ramificação; ➢ Numa série homóloga, a intensidade de M+ diminui com o aumento da MM (exceto para os ésteres de ácidos graxos); ➢ Os pontos de ramificação são pontos de ruptura preferenciais; ➢ Duplas ligações e estruturas cíclicas estabilizam melhor o M+; ➢ Ciclos saturados têm tendência a perder as cadeias de substituição; ➢ As ligações C–C adjacentes a um heteroátomo rompem-se com facilidade, ficando a carga sobre o fragmento que contém o heteroátomo (N, O, S, Cℓ, Br, I); ➢ Os rompimentos de ligação dão frequentemente origem à eliminação de pequenas moléculas neutras: H2O, CO2, C2H4, NH3, H2S. 17 Exemplo de espectro de massas 18 165.0 180.0 137.043.0 51.0 77.0 Íon molecular Pico base (mais estável) Intensidade relativa = 100 % Fragmentos iônicos Alcanos ➢ A sequência de fragmentação é caracterizada por aglomerados de picos afastados uns dos outros por 14 uma (CH2). ➢ o maior pico em cada aglomerado corresponde a um fragmento CnH2n+1 (m/z = 14n+1) e é acompanhado por fragmentos CnH2n e CnH2n-1. ➢ Os picos mais intensos ocorrem em C3 e C4 e suas intensidades diminuem suavemente. ➢ Os compostos com oito carbonos ou mais tem espectros muito semelhantes e sua identificação depende fundamentalmente do pico do íon molecular. ➢ os alcanos ramificados apresentam um M+ menos estável e uma fragmentação preferencial junto à ramificação - CnH2n mais intenso que CnH2n+1. 19(NIST-mainlib) Butano 10 20 30 40 50 60 70 0 50 100 15 29 41 43 58 (NIST-mainlib) Isobutano 10 20 30 40 50 60 70 0 50 100 15 27 41 43 58 Alcanos saturados – com e sem ramificação 20 ➢ O pico [M-CH3] + é caracteristicamente fraco ou mesmo inexistente. ➢ A diminuição progressiva das intensidades dos picos aglomerados é perturbada pela presença de uma ramificação. ➢ Os picos m/z 169 e 85 correspondem à quebra em cada lado da ramificação com retenção de carga no átomo do carbono substituído. Alcanos cíclicos 21 ➢ A intensidade do pico do íon molecular é consideravelmente aumentada pela presença de um anel saturado em um hidrocarboneto. ➢ A fragmentação do anel caracteriza-se pela perda de C2H4 (28 uma) e C2H5 (29 uma). ➢ Os picos característicos estão na série CnH2n-1 e CnH2n-2. (ex: 41 uma) Alcenos 22 ➢ O pico do íon molecular dos alcenos, especialmente dos polialcenos, é normalmente fácil de observar. ➢ Fragmentação semelhante aos alcanos mas com predominância dos íons CnH2n e CnH2n-1. ➢ Nos alcenos aromáticos M+ é importante (normalmente é o pico base) e apresentam um pico m/z 91 muito forte (ciclo substituído). ➢ Os cicloalcanos apresentam uma fragmentação semelhante. Alcenos – Espectro do β-mirceno 23 ➢ Os picos em m/z 41, 55, 69 correspondem à fórmula CnH2n-1. com n = 3, 4 e 5, respectivamente. ➢ Os picos em m/z 67 e 69 são os fragmentos da clivagem bialílica. ➢ O pico em m/z 93 , conforme figura acima, pode ser explicada pela isomerização seguida por clivagem alílica. Alcenos – retro-Diels-Alder 24 ➢ Alcenos cíclicos podem apresentar um modo especial de quebra semelhante a uma reação retro-Diels-Alder ➢ No esquema da reação retro-Diels-Alder abaixo ocorre a formação de duas moléculas de isopreno. ➢ Como a reação do exemplo é um rearranjo, um dos fragmentos é uma molécula neutra. m/z = 68 Aromáticos e Alquil-aromáticos 25 ➢ A existência de um anel aromático na molécula estabiliza o pico do íon molecular. ➢ Pico do íon molecular suficientemente intenso para permitir identificação de M+1 e M+2. Às vezes o íon molecular é o pico base. ➢ Um pico intenso, frequentemente o pico base, em m/z 91 (C6H5CH2 +) indica um anel de benzeno com cadeia lateral alquila. ➢ A migração de hidrogênio com eliminação de umamolécula neutra de alceno explica o íon observado em m/z 92 quando o grupo alquila é maior do que C2. Aromáticos – diferenciação de isômeros 26 ➢ Na maioria dos casos não é possível a diferenciação dos isômeros por espectrometria de massas. ➢ Os espectros dos isômeros do xileno (orto, meta e para) são essencialmente idênticos não permitindo a diferenciação entre eles. ➢ A combinação dos dados de espectrometria de massas e de IV ajudaria a diferenciar esta diferença. Aromáticos e Alquil-aromáticos 27 ➢ A formação do íon tropílio é uma característica típica dos benzenos alquil substituídos. ➢ Um pico intense em m/z = 105 corresponde à perda de um grupo alquil para formar um íon tropílio alquil substituído. Álcoois 28 ➢ M+ é fraco e praticamente inexistente para os álcoois terciários ➢ Fragmentação em C--C adjacente ao OH ➢ Álcoois 1ários: R-CH2-O+H (31, 45, 59, 73, 87) ➢ Para C >6 o espectro é análogo ao alceno correspondente ➢ Perda de água (M-18) - principalmente nos álcoois primários Álcoois que contém o grupo metila apresentam um pico em M – 33 (– CH3 e – H2O). Álcoois 29 Álcoois cíclicos – Exemplo do ciclohexanol 30 Álcoois – exemplo do álcool benzílico 31 Fenóis 32 ➢ M+ importante e eliminação de CO (28) ➢ No fenol propriamente dito, o pico do íon molecular é o pico base do espectro. Resumo das características dos espectros de massas 33
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