Resumo de Analítica Experimental i

Prévia do material em texto

10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
1
A Química Analítica Qualitativa é a área da química responsável pela análise de espécies
contidas em uma amostra, ou seja, a identificação das espécies. Para promover a análise de
uma substância é necessário fazer uma ou mais reações de identificação. Nem toda reação é
útil para química analítica, pois para que haja identificação de uma substância é necessário
que a reação promova alguma mudança, como coloração ou precipitação.
A dissolução de uma substância é um equilíbrio químico, e como qualquer equilíbrio
possui uma constante associada: Kps, constante do produto de solubilidade.
Quando em uma solução o Produto Iônico é menor do que o Kps essa solução encontra-se
insaturada; quando é igual ela encontra-se saturada; e maior ela formará uma solução
supersaturada, que é instável.
Um fator muito importante a ser considerado é que quando comparamos qual substância
deve precipitar primeiro, devemos sempre olhar para a solubilidade das mesmas, que pode ser
calculada a partir de seu Kps.
Não se deve comparar os Kps, a não ser que as substâncias em análise possuam a mesma
relação estequiométrica, pois, o Kps possui relações exponenciais de acordo com a
estequiometria da reação de dissolução.
Grupos Analíticos dos Cátions:
Os cátions são divididos em cinco grupos analíticos, de acordo com o seu comportamento
em relação a determinados reagentes - reagentes de grupo.
→ Grupo I (precipitam como cloretos):
Ag+, e .𝑃𝑏+2 𝐻𝑔
2
+2
Reagente de grupo: Ácido clorídrico diluido, HCl (d).
→ Grupo II (precipitam como sulfetos em meio ácido):
As+3, As+5, Sn+2, Sn+4, Sb+3, Sb+5, Cu+2, Cd+2, Hg+2 e Bi+3.
Reagente de grupo: Ácido sulfídrico, H2S, em meio ácido.
→ Grupo IIIA (precipitam como hidróxidos):
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
2
Fe+3, Cr+3 e Al+3.
Reagente de grupo: Hidróxido de amônio, NH4OH, em meio alcalino.
→ Grupo IIIB (precipitam como sulfetos em meio alcalino):
Co+2, Ni+2, Mn+2 e Zn+2.
Reagente de grupo: Ácido sulfídrico, H2S, em meio alcalino.
→ Grupo IV (precipitam como carbonatos):
Ba+2, Sr+2 e Ca+2.
Reagente de grupo: Carbonato de amônio, (NH4)2CO3.
→ Grupo V (Solúveis):
Mg+2, NH4+, Na+ e K+.
Reagente de grupo: Não possuem.
Cátions do Grupo I ( )𝐴𝑔+, 𝑃𝑏+2, 𝐻𝑔
2
2+
Reagente de grupo: Ácido Clorídrico diluido, HCl (d).
O grupo I de cátions é formado pelos cátions: Ag+, Pb2+ e Hg22+, que precipitam na
forma de cloretos.
O ácido clorídrico utilizado não pode ser concentrado porque em excesso de Cl- alguns
desses cátions formam cloro-complexos solúveis.
O mercúrio no estado de oxidação +1 (mercuroso) existe como um dímero, Hg2+2.
→ Amostra do Grupo I:
Durante a análise de uma amostra do grupo I, o cloreto de chumbo é o que possui maior
solubilidade em água quente e isso permite que ele seja separado dos demais cátions.
Ao precipitado (que contém AgCl e Hg2Cl2) adiciona-se solução de NH4OH para
formação do amicomplexo (solúvel) com a prata e o precipitado formado a partir da reação
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
3
de oxirredução do mercuroso. Podendo assim separar esses dois cátions ao separar o
precipitado do sobrenadante por centrifugação.
Após a separação dos cátions deve ser feita a identificação dos mesmos através de reações
específicas:
● Chumbo II:
Adicionar KI → precipitado amarelo ouro.
● Prata II:
Dividir a solução em duas partes:
Adicionar KI → precipitado amarelo claro.
Adicionar HNO3 → precipitado branco de AgCl(s)
● Mercuroso:
A própria reação de oxirredução em meio amoniacal já é uma reação de caracterização do
cátion mercuroso.
↬ Resultado de algumas reações dos cátions do grupo I:
1. , e mais adição de HCl diluído.𝐴𝑔+ 𝑃𝑏2+ 𝐻𝑔
2
2+
Precipitados Brancos de AgCl, PbCl2 e Hg2Cl2.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
4
2. Ag+, Pb2+ e Hg22+ mais adição de K2CrO4.
Obs.: o meio deve estar básico para que o cromato não vire para dicromato.
Adicionar HNO3 nos precipitados anteriores e verificar se ocorreu a solubilização após
agitação e banho maria: Todos solubilizam e as soluções ficam alaranjadas por causa da
formação de íons de dicromato.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
5
3. Ag+, Pb2+ e Hg22+ mais adição de KI.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
6
Adicionar NH4OH concentrado na solução de AgI(s): o precipitado continua insolúvel.
Grupo II (sulfetos em meio ácido):
.𝐴𝑠3+, 𝐴𝑠5+, 𝑆𝑛+2, 𝑆𝑛4+, 𝑆𝑏+3, 𝑆𝑏+5, 𝐶𝑢+2, 𝐶𝑑2+, 𝐻𝑔2+ 𝑒 𝐵𝑖+3
Reagente de grupo: H2S em meio ácido.
Os precipitados do grupo II e do grupo III são altamente influenciados pelo valor do pH do
meio. Os sulfetos do grupo III também precipitam, porém em meio ácido eles são solúveis.
Para obter uma boa separação desses dois grupos é necessário controlar a concentração de
sulfeto (S-2), que é feita através do controle do pH da solução. Ou seja, ocorre uma
modificação da seletividade dessa precipitação ao ajustar o pH do meio.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
7
Em meio ácido, a concentração do íon diminui devido à formação de HS-. Assim,𝑆2−
somente os cátions que formam sulfetos com menor solubilidade irão precipitar em pH ácido,
tornando assim a precipitação mais seletiva.
Em pH básico a disponibilidade de S-2 no meio aumenta, e mais sulfetos atingem seu Kps
e precipitam, tornando a precipitação menos seletiva.
Desta forma pode se separar os cátions que precipitam na forma de sulfetos em dois
grupos, os de menor solubilidade que conseguem precipitar em meio ácido e posteriormente
os de maior solubilidade que precipitam em meio alcalino. Lembrando que para promover o
processo de separação deve se efetuar primeiro a etapa mais seletiva.
É interessante observar os valores de Kps dos cátions do grupo II e do grupo III e
relacioná-los com essa separação através do controle do pH. (Lembrando que não se pode
comparar o valor do Kps para comparar a Solubilidade quando as relações estequiométricas
são diferentes).
A formação dos precipitados de sulfeto é realizada pela adição de Tioacetamida (TAA)
com aquecimento em banho-maria. A Tioacetamida (TAA) gera o H2S necessário para a
precipitação dos cátions. Esse método de gerar ácido sulfídrico é menos tóxico para o meio
ambiente, pois o ácido é liberado diretamente na solução.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
8
→ Amostra do Grupo II:
Apenas os sulfetos As2S3(s) e SnS(s) são solúveis em polissulfeto de amônio (NH4)2Sx,
sendo possível então separá-los do CuS.
Ao adicionar HCl concentrado em cada precipitado:
SnS2(s) solúvel em HCl concentrado (vai para o decantado).
As2S5(s) insolúvel em HCl concentrado (continua no precipitado).
Para identificação do cobre II, deve-se dissolver o precipitado, CuS(s), em HNO3 diluído
e aquecer em banho-maria para expulsar o H2S. Em seguida, adicionar solução de NH4OH
concentrado até o meio ficar fortemente alcalino. O aparecimento da coloração azul escuro
indica a presença de cobre na forma de complexo [Cu(NH3)4]+2.
Assim a identificação de cada cátion:
● Cobre II: identificação pelo aparecimento da coloração azul escuro na solução após
adiçãode hidróxido de amônio concentrado.
● Arsênio III: precipitado amarelo mesmo com adição de HCl concentrado.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
9
● Estanho II: Teste com Prego. Sn+4 → Sn+2.
Primeiro adiciona-se e um prego de ferro, e aquece por 5 minutos, para reduzir o Sn+4 a
Sn+2, forma que será identificado.
↬ Resultado de algumas reações dos cátions do grupo II:
1. Precipitação dos cátions do grupo II como sulfetos em meio ácido.
2. Verificação da solubilidade dos precipitados anteriores em polissulfeto de amônio,
(NH4)2Sx: Os precipitados As2S3 e SnS solubilizam e o CuS continua precipitado.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
10
Tratamento das soluções com ácido clorídrico diluído:
Ocorre precipitação:
3. Verificação da solubilidade dos sulfetos dos cátions do grupo II em HNO3 (d).
Todos os sulfetos solubilizam.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
11
3.1. Identificação do Cobre II através da formação de complexo solúvel azul.
Aquecer o tubo que continha o precipitado CuS para eliminar totalmente o H2S.
Adicione NH4OH concentrado até que a solução esteja fortemente alcalina. Observe a
formação de um complexo amoniacal de cobre, de cor azul intenso.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
12
Grupo III
O grupo III, como um todo, é composto por sete metais que são precipitados ou como
hidróxidos (Subgrupo IIIa) ou como sulfetos (Subgrupo IIIb) em uma solução tamponada de
NH4OH/NH4Cl.
Cinco desses elementos são metais de transição (Cromo, Manganês, Ferro, Cobalto e
Níquel) e por essa razão pode-se esperar propriedades que sejam de elementos que têm uma
camada interna de elétrons incompleta: valência variável, íons coloridos e uma forte
tendência de formar complexos.
Os cátions do grupo IIIa (Fe+3, Cr+3 e Al+3) possuem propriedades semelhantes que
podem ser explicadas pelo fato destes íons terem a mesma carga e raios iônicos
aproximadamente iguais.
Além disso, os hidróxidos Al(OH)3(s) e Cr(OH)3(s) são anfóteros e essa característica
permite a separação do hidróxido de Ferro III, Fe(OH)3(s).
Grupo IIIa (Hidróxidos): Fe+3, Cr+3 e Al+3.
Grupo IIIb (Sulfetos em meio alcalino): Co+2, Ni+2, Mn+2 e Zn+2.
Grupo IIIa (Hidróxidos): Fe+3, Cr+3 e Al+3.
Reagente de grupo: NH4Cl/NH4OH – Tampão alcalino.
O grupo IIIa é formado pelos cátions Fe+3, Cr+3 e Al+3, que precipitam na forma de
hidróxidos. Adiciona-se a solução, que contém estes cátions, tampão amoniacal (NH3/NH4+)
que possui pH perto de 10. Com isso irá ocorrer somente a precipitação do grupo IIIa na
forma de seus respectivos hidróxidos.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
13
Devido aos pequenos valores numéricos da constante do Produto de Solubilidade, os
cátions Fe+3, Cr+3 e Al+3 precipitam nessa situação do tampão do hidróxido de amônio em
presença do sal de amônio.
O grupo IIIb não irá precipitar, pois a quantidade de hidróxido presente não é suficiente
para precipitar o Mn(OH)2 e os demais cátions deste grupo formam amino complexos.
→ Amostra do Grupo IIIa:
A adição de excesso de uma base forte - NaOH, até a solução ficar fortemente alcalina, faz
com que os precipitados formados de hidróxidos Al(OH)3(s) e Cr(OH)3(s) dissolvam pela
formação de complexos, devido a suas características anfóteras. Assim formam-se o
Aluminato AlO2- (ou Al(OH 4)- ) incolor e o Cromito CrO2- (ou Cr(OH)4- ) de cor verde,
enquanto que o Hidróxido Férrico continua insolúvel. Isso permite a separação, por
centrifugação, do hidróxido Fe(OH)3(s).
Oxida-se o Cromito, Cr(OH)4-, a Cromato, CrO4-2, (de cor amarela) com adição de
peróxido de hidrogênio H2O2 3%. A solução deve ser aquecida para decompor o excesso de
peróxido usado.
A separação do Alumínio consiste em precipitá-lo novamente como hidróxido de
alumínio.
No decantado, que contém Al(OH)4-(aq) e CrO42-(aq), adiciona-se HCl diluído e depois
NH4Cl e NH4OH em excesso.
A acidificação faz com que o Al(OH)4-(aq) retorne a forma de Al+3 e o tampão amoniacal
alcalino NH4OH/NH4Cl faz com que precipite na forma de hidróxido Al(OH)3, um
precipitado branco gelatinoso. Após essa etapa, separa-se o precipitado (Cromato) do
decantado (Hidróxido de alumínio).
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
14
Após a separação, deve ser feita a identificação dos cátions através de reações específicas:
● Ferro III:
Dissolver o precipitado Fe(OH)3(s) adicionando uma quantidade mínima de HCl diluído.
Adicionar Tiocianato de Amônio, NH4SCN, que gera uma solução de coloração
vermelho-sangue.
● Alumínio III:
Dissolver o precipitado Al(OH)3(s) adicionando uma quantidade mínima de HCl diluído.
Adicionar NH4Ac, Aluminon e NH4OH até pH alcalino. Ocorre a formação da Laca
vermelha Al/Aluminion.
● Cromo III:
Na solução amarela de CrO42-, adicionar ácido acético, HAc, até pH ácido, e depois
acetato de chumbo, Pb(Ac)2: precipitado amarelo.
Grupo IIIb (Sulfetos em meio alcalino): Co+2, Ni+2, Mn+2 e Zn+2.
Reagente de grupo: H2S em meio alcalino.
O grupo IIIB de cátions é formado pelos cátions Ni2+; Co2+; Mn2+ e Zn2+ que
precipitam na forma de sulfetos em meio básico.
Esses cátions são precipitados, na forma de sulfetos, utilizando H2S e um tampão
amoniacal. Em soluções alcalinas há um aumento na concentração de íons sulfeto, pois a
neutralização do íon hidrônio pela hidroxila provoca o deslocamento do equilíbrio no sentido
de aumentar a concentração de sulfeto. Isso possibilita que o Produto Iônico entre o cátion e o
sulfeto atinja valor acima do Kps, formando o precipitado.
→ Amostra do Grupo IIIb:
Similar à análise do Grupo II, para formação dos precipitados, adiciona-se Tioacetamida
(TAA) e aqueça em banho-maria.
Para separar o Manganês do Cobalto e do Níquel utiliza-se HCl diluído.
O níquel e o cobalto não precipitam como sulfetos em meio ácido. Entretanto,
estranhamente, após precipitados como sulfetos em meio alcalino, eles continuam insolúveis
em ácido clorídrico-normal.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
15
NiS e CoS → continuam insolúveis após adição de HCl diluído.
MnS Mn+2 + S-2
Então se separa por centrifugação o decantado, que contém Mn+2, do precipitado, que
contém NiS e CoS.
Os precipitados de NiS e CoS são solubilizados pela adição de HNO3 concentrado e
aquecido à ebulição para expulsar o H2S.
Depois que a solução esfriar, divide-se em duas partes para realizar os testes de
caracterização das espécies presentes.
Identificação:
● Manganês II:
Adicionar a HNO3 (d) + NaBiO3: solução violeta.
● Níquel II:
Adicionar NH4Cl NH4OH diluido e DMG (dimetilglixima): precipitado vermelho.
● Cobalto II:
Co2+: Adicionar NH4SCN: solução azul
Grupo IV(Carbonatos): Ba+2, Ca+2, Sr+2.
Reagente de grupo: Carbonato de amônio, (NH4)2CO3, em solução tampão alcalino
NH4Cl(s)/NH4OH.
Os cátions do grupo IV formam precipitados brancos de Carbonatos.
O pH da solução que contém os cátions deve ser regulado por meio de um tampão alcalino
NH4Cl(s)/NH4OH, principalmente para impedir a precipitação do magnésio na forma de
Hidróxido e Carbonato. Deve-se tomar cuidado para não adicionar uma quantidade excessiva
de Cloreto de amônio, uma vez que poderia prejudicar, além do Magnésio, a precipitação dos
cátions do grupo IV.
10/02/2022Soraia Almeida
2° período - 2021.2
16
→ Amostra do Grupo IV:
Os cátions do grupo IV, Ba2+, Ca2+ e Sr2+, precipitam na forma de carbonatos.
Adiciona-se o tampão amoniacal NH4Cl(s)/NH4OH (pH aproximadamente 10) e depois
carbonato de amônio, (NH4)2CO3.
Para a identificação dos cátions (Ba2+, Ca2+ e Sr2+), é necessário dissolver seus
Carbonatos por ácido acético e aquecimento.
Adiciona-se o mesmo volume de Acetato de amônio, (NH4)Ac e em seguida adiciona-se o
dicromato de Potasio, K2Cr2O7.
A solução tampão ácido de HAc/(NH4Ac) controla a concentração de Cromato na
solução. Nessas condições, a pouca quantidade de cromato precipita apenas o cátion Ba+2.
Por centrifugação, separe o precipitado de Cromato de Bário do decantado, que contém
Sr+2 e Ca+2.
No decantado, adiciona-se NH4OH(d) até meio alcalino e depois o(NH4)2CO3.
Os cátions do decantado são reprecipitados. Em seguida o SrCO3(s) e o CaCO3(s) são
dissolvidos com ácido acético e adiciona-se sulfato de amônio, (NH4)2SO4.
Ocorrerá a precipitação do sulfato de estrôncio que deve ser separado do decantado que
contém o Ca+2.
O Ca+2 pode ser identificado pela formação de oxalato de cálcio. Adiciona-se hidróxido
de amônio no decantado de Ca+2 até pH alcalino e depois adiciona-se Oxalato de amônio,
(NH4)2C2O4.
↬ Resultado de algumas reações dos cátions do grupo IV:
1. Precipitação dos cátions do grupo IV mais o Mg+2 como Carbonatos.
Adicione (NH4)2CO3.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
17
2. Cátions do grupo IV mais o Mg+2 em uma solução tampão alcalino de
NH4Cl/NH4OH.
Adicione NH4Cl(s) e agite até dissolver, em seguida adicione NH4OH(d) até pH alcalino.
Adicione (NH4)2CO3.
3. Solubilização dos Carbonatos do grupo IV com ácido acético.
Adição de ácido acético(d) em cada precipitado:
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
18
Verificação da não precipitação do Ca+2 como Sulfato.
Nas soluções anteriores, adicionam-se cinco gotas de Sulfato de amônio.
Grupo V(Solúveis): Mg+2, NH4+, Na+, K+.
O grupo V é composto por cátions que não precipitam em nenhum reagente de grupo
específico. A identificação dos cátions pode ser feita em uma solução contendo todos os íons
sem a prévia separação.
O cátions Mg+2 deveria precipitar no grupo IV junto com os demais metais alcalinos
terrosos, porém a grande solubilidade do MgCO3 impede que isso aconteça.
→ Identificação dos cátions do grupo V:
● Amônio:
O teste do íon amônio deve ser feito com a solução da amostra original, pois durante a
análise dos outros grupos, utilizam-se compostos que possuem e liberam amônio. Dessa
forma poderia levar a um resultado falso positivo.
Teste do amônio: coloca-se na face convexa de um vidro de relógio um papel de tornassol
rosa molhado com água destilada. Depois de colocar a solução contendo NH4+ em um
bécher e adicionar NaOH, tampa-se o bécher rapidamente com o vidro de relógio com a parte
convexa para baixo: papel de tornasol ficará azul.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
19
● Magnésio:
Teste com magnésio em meio alcalino: formação da laca azul.
Em meio alcalino o magnésio precipita como hidróxido, então este precipitado é adsorvido
pelo magnésio formando a laca azul.
● Potássio:
Adição de HClO4: precipitado branco.
Obs: na presença de NH4+ pode resultar em um falso positivo para esse teste, pois,
também formará um precipitado branco. NH4+ e K + reagem da mesma forma com ClO4-
porque possuem um raio iônico semelhante.
● Sódio:
Adição de uranil acetato de zinco, Zn(UO2)3AcO8, mais 10 gotas de álcool etílico e
atritar as paredes do tubo com bastão de vidro: precipitado amarelo esverdeado.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
20
Grupos Analíticos dos Ânions:
São 4 grupos analíticos dos ânions, são eles: Grupo Volátil, Grupo Bário e Cálcio, Grupo
da Prata e Grupo Solúvel.
Grupo Volátil
Os ânions do Grupo Volátil desprendem gases na presença de ácidos não-oxidantes
diluídos (por exemplo: HCl e H2SO4), como mostra a Tabela 1, no qual as linhas em negrito
são referentes aos ânions deste grupo que serão estudados nesta disciplina.
Tabela 1 - Ânions do Grupo Volátil e os produtos formados na presença de ácido não-oxidante diluído.
Ânion Produtos
Carbonato 𝐶𝑂
3
2− 𝐶𝑂
2
Hidrogenocarbonato 𝐻𝐶𝑂
3
− 𝐶𝑂
2
Sulfito 𝑆𝑂
3
2− 𝑆𝑂
2
Tiossulfato 𝑆
2
𝑂
3
2− (precipitado amarelo)𝑆𝑂
2
+ 𝑆
Sulfeto 𝑆2− 𝐻2𝑆
Cianeto 𝐶𝑁− 𝐻𝐶𝑁
Cianato 𝑂𝐶𝑁− 𝐶𝑂2
Nitrito 𝑁𝑂
2
− 𝑁𝑂
2
+ 𝑁𝑂
Hipoclorito 𝐶𝑙𝑂− 𝐶𝑙2
O caráter redox dos ânions que serão estudados neste grupo é apresentado na Tabela 2.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
21
Tabela 2 - Caráter redox dos ânions do Grupo Volátil.
Ânion Caráter redox
Carbonato 𝐶𝑂
3
2− Indiferente
Sulfito 𝑆𝑂
3
2− Redutor
Tiossulfato 𝑆
2
𝑂
3
2− Redutor
Nitrito 𝑁𝑂
2
− Oxi-redutor
Hipoclorito 𝐶𝑙𝑂− Oxidante
O caráter redox dos gases gerados por esses ânions é o mesmo do ânion que o gerou.
Assim, é possível fazer a análise redox dos gases desprendidos por estes ânions na presença
de ácido utilizando papel filtro contendo KI amidonado e/ou KIO3 amidonado.
Conforme descrito anteriormente, na análise redox na placa de toque, o teste com KI
amidonado apresenta resultado positivo com o aparecimento de uma cor azul no papel filtro,
devido a formação de um complexo formado pelo I2 com o amido presente na solução.
O teste com papel filtro embebido em KIO3, assim como no teste com KI amidonado,
apresenta resultado positivo com o aparecimento de uma cor azul, pois o mesmo complexo
com I2 e amido é formado:
O resultado positivo apenas para o papel filtro com KI amidonado, identifica a presença de
um gás (e, consequentemente, de um ânion) oxidante.
O resultado positivo apenas para o papel filtro com KIO3 amidonado, identifica a presença
de um gás (e, consequentemente, de um ânion) redutor.
O resultado positivo em ambos, identifica a presença de um gás (e, consequentemente, de
um ânion) oxi-redutor.
O resultado negativo em ambos, identifica a presença de um gás (e, consequentemente, de
um ânion) indiferente.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
22
↬ Ensaios específicos - Identificação dos ânions do grupo volátil
1) Teste de identificação do ânion utilizando um microgerador de gás:𝐶𝑂
3
2−
Para análise teste ânion, é utilizado um microgerador de gás (Tubo A) com um tubo de
ensaio contendo solução de Ba(OH)2 (água de barita) (Tubo B) em sua saída lateral como
indicado pela imagem a seguir.
No tubo A é colocada a amostra, zinco metálico e ácido clorídrico. A entrada do tubo é
rapidamente fechada após a adição de ácido clorídrico, de forma que os gases liberados sigam
pela saída lateral e borbulham na solução de Ba(OH)2 no tubo B.
O zinco reage com o ácido clorídrico gerando H2, que servirá de gás carreador dos demais
gases gerados até o tubo B.
O ânion , na presença de ácido clorídrico liberará o gás carbônico (CO2):𝐶𝑂
3
2−
O gás CO2, ao borbulhar na solução de Ba(OH)2, forma BaCO3, precipitado branco,
solúvel em ácido acético diluído.
2) Teste de identificação do ânion utilizando K2Cr2O7 em meio ácido:𝑆𝑂
3
2−
O ânion (por ser um ânion de caráter redutor) reduz o do íon dicromato a𝑆𝑂
3
2− 𝐶𝑟6+ 𝐶𝑟3+
. A solução, inicialmente laranja, adquire uma cor verde.
10/02/2022Soraia Almeida
2° período - 2021.2
23
O mesmo ocorre com o ânion (outro ânion de caráter redutor), mas, neste caso, há𝑆
2
𝑂
3
2−
também a formação de um precipitado amarelo claro, devido a formação de enxofre
elementar.
3) Teste de identificação do ânion utilizando AgNO3:𝑆𝑂
3
2−
Inicialmente ocorre a precipitação de Ag2SO3 (sulfito de prata, precipitado branco
cristalino).
Com a adição de excesso de , há a solubilização deste precipitado, formando𝑆𝑂
3
2−
complexo sulfitoargentato.
Com o aquecimento da solução até a fervura, há a precipitação de prata metálica cinzenta.
4) Teste de identificação do ânion utilizando AgNO3:𝑆
2
𝑂
3
2−
Forma-se Ag2S2O3, um precipitado branco que, por ser instável, torna-se preto em
repouso devido a formação de Ag2S.
5) Teste de identificação do ânion NO2- utilizando solução concentrada de FeSO4 em
meio ácido (H2SO4 diluido):
Com a adição lenta de gotas de uma solução concentrada de FeSO4 em meio ácido, pela
parede de um tubo de ensaio com uma amostra contendo , há a formação de um anel𝑁𝑂
2
−
marrom na junção dos dois líquidos, devido a formação do composto [Fe.NO]SO4. Se a
adição não é feita de forma lenta, surge apenas a coloração marrom na solução.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
24
6) Teste de identificação do ânion NO2- utilizando solução de ácido sulfanílico e
alfa-naftilamina (ensaio de Griess-Ilosvay):
O ácido nitroso formado provoca a diazotização do ácido sulfanílico. Este reage com a
alfa-naftilamina formando um corante azo-vermelho.
7) Teste de identificação do ânion utilizando Pb(Ac)2:𝐶𝑙𝑂−
Ocorre a formação de um precipitado marrom de PbO2.
8) Teste de identificação do ânion utilizando Co(NO3)2:𝐶𝑙𝑂−
Ocorre a formação de um precipitado preto de Co(OH)3.
Grupo Bário e Cálcio:
Pertencem ao grupo do Ba+2 e Ca+2 os ânions que precipitam com soluções de Ba(NO3)2
e Ca(NO3)2 e são provenientes de ácidos fracos e por esse motivo precipitam em meio neutro
a levemente alcalino. Com exceção do ânion sulfato que é derivado de ácido sulfúrico.
Usando como exemplo o é possível entender por que esses ânions não precipitam𝑃𝑂
4
−3
em meio ácido.
→ Resolução:
1º passo: Escrever a expressão da constante de equilíbrio para a 3ª constante de
dissociação do ácido fosfórico.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
25
2º passo: Considerar que se o ânion estiver em meio ácido vai ocorrer a seguinte𝑃𝑂
4
−3
reação:
Escrevendo a constante de equilíbrio para esta reação:
3º passo: Calcular a constante de equilíbrio para esta reação.
Observa-se que esta Keq. é igual a:
4º passo: Avaliar o valor da constante de equilíbrio obtida.
Pelo valor elevado deste Keq., conclui-se que em meio ácido a espécie predominante é o
e não o ânion e portanto não vai ocorrer precipitação nem de fosfato de bário𝐻𝑃𝑂
4
2 𝑃𝑂
4
−3
nem de fosfato de cálcio.
↬ Ensaios do caráter redox (fazer na placa de toque)
1) Colocar uma gota de solução de KMnO4 na placa de toque, acidificar o meio com
(d) e adicionar uma gota de . Repetir o procedimento para os ânions ,𝐻
2
𝑆𝑂
4
𝐹− 𝑆𝑂
4
−2
, e .𝑃𝑂
4
−3 𝐴𝑠𝑂
4
−3 𝐶
2
𝑂
4
−2
a) Para o ânion fazer o teste com KMnO4 também a quente em tubo de𝐶
2
𝑂
4
−2
ensaio.
2) Colocar uma gota de solução de KI amidonado na placa de toque, acidificar o meio
com HCl (d) e adicionar uma gota de F-. Repetir o procedimento para os ânions
, , e .𝑆𝑂
4
−2 𝑃𝑂
4
−3 𝐴𝑠𝑂
4
−3 𝐶
2
𝑂
4
−2
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
26
Tabela 1 - Caráter redox dos ânions do Grupo Ba e Ca.
Ânion Caráter redox
Fluoreto 𝐹− Indiferente
Sulfato 𝑆𝑂
4
−2 Indiferente
Fosfato 𝑃𝑂
4
−3 Indiferente
Arseniato 𝐴𝑠𝑂
4
−3 Oxidante
Oxalato 𝐶
2
𝑂
4
−2 Redutor
↬ Ensaios do grupo (fazer no tubo de ensaio):
Adicionar 10 gotas da solução de cada ânion ( , , , e )𝐹− 𝑆𝑂
4
−2 𝑃𝑂
4
−3 𝐴𝑠𝑂
4
−3 𝐶
2
𝑂
4
−2
separadamente em 10 tubos de ensaio (cada ânion será colocado em 2 tubos de ensaio).
Alcalinizar levemente com NH4OH (d). Juntar algumas gotas das soluções de Ba(NO3)2 em
5 tubos e algumas gotas de Ca(NO3)2 nos outros 5 tubos, de forma que cada ânion seja
testado tanto com o Ba(NO3)2 como com o Ca(NO3)2. Aquecer e deixar repousar por um
tempo.
● Reações de precipitação com 𝐵𝑎2+
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
27
● Reações de precipitação com 𝐶𝑎2+
↬ Ensaios específicos – identificação dos ânions (fazer no tubo de ensaio):
1) Adicionar na placa de toque 1 gota de oxicloreto de zircônio (ZrOCl2), de𝐹−:
alizarina-S e de HCl (d). Depois adicionar 1 gota de solução de F-.
2) Adicionar 5 gotas de solução de Ba(NO3)2 e 5 gotas de solução de SO42 a um𝑆𝑂
4
2−:
tubo de ensaio. Centrifugar e descartar o sobrenadante. Adicionar 15 gotas de HCl (c)
e/ou HNO3 (c). Agitar e aquecer em banho-maria.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
28
3) Adicionar a um tubo de ensaio 5 gotas de solução de , HNO3 (c) e𝑃𝑂
4
−3: 𝑃𝑂
4
−3
, ambos em excesso. Agitar e aquecer em banho-maria a 40ºC.(𝑁𝐻
4
)
2
𝑀𝑜𝑂
4
4) Adicionar a um tubo de ensaio 5 gotas de solução de , HNO3 (c) e𝐴𝑠𝑂
4
−3: 𝐴𝑠𝑂
4
−3
, ambos em excesso. Agitar e aquecer em banho-maria a 100ºC.(𝑁𝐻
4
)
2
𝑀𝑜𝑂
4
5) Adicionar a um tubo de ensaio 5 gotas de solução de e 5 gotas de𝐴𝑠𝑂
4
−3: 𝐴𝑠𝑂
4
−3
solução de AgNO3.
6) Adicionar em um tubo de ensaio 4 gotas de solução de , 3 gotas de𝐶
2
𝑂
4
2−: 𝐶
2
𝑂
4
2−
solução de Ca(NO3)2 e agitar. Centrifugar o precipitado e separá-lo do sobrenadante.
Ao precipitado adicionar 5 gotas de H2SO4 (d), 10 gotas de água destilada e aquecer em
banho-maria com agitação até a solubilização total do precipitado. Adicionar à solução
resultante, ainda quente, gota a gota de KMnO4 com agitação até que a solução permaneça
rosa. Se a solução permanecer rosa após a primeira gota significa que a solução está ausente
de oxalato (a descoloração da solução na primeira gota pode demorar até 30 segundos, as
seguintes são mais rápidas se o oxalato estiver presente).
Grupo da Prata
→ Identificação e caracterização de Ânions:
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
29
Diferente dos cátions, os ânions não são separados para serem identificados. Eles apenas
são classificados como grupos de acordo com sua reatividade e quanto ao caráter redox.
Depois de comparar as respostas desses dois testes, restringe-se a possibilidade de cátions
dentro do universo de possibilidades e faz-se os testes de confirmação para a determinação
dos possíveis ânions presentes na amostra.
Os ânions são classificados em quatro grupos quanto a sua reatividade:
Grupo 1 - grupo dos voláteis: ânions que formam gás em meio ácido. O teste é feito
adicionando-se HClO4.
Grupo 2 - grupo da prata: ânions que precipitam na forma de sais de prata em meio ácido.
No meio já acidificado pelo teste para o grupo 1 adiciona-se AgNO3.
Grupo 3 - grupo bário e cálcio: ânions que precipitam em meio levemente alcalino na
forma de sais de bário e/ou cálcio.
Grupo 4 - grupo dos solúveis: ânions que não pertencem a nenhum dos grupos anteriores.
Tabela 1 - classificação dos ânions quanto a reatividade.
Grupo Ânions
Grupo 1 , , , e , ,𝐶𝑂
3
2− 𝑆𝑂
3
−2 𝑆
2
𝑂
3
2− 𝑁𝑂
2
− 𝐶𝑙𝑂− 𝑆
2
−
𝐶𝑁−
Grupo 2 , , ,𝐶𝑙− 𝐵𝑟− 𝐼− 𝑆𝐶𝑁−
Grupo 3 , , , ,𝐹− 𝑆𝑂
4
−2 𝑃𝑂
4
3− 𝐴𝑠𝑂
4
3− 𝐶
2
𝑂
4
−
Grupo 4 , , ,𝑀𝑛𝑂4
− 𝑁𝑂
3
− 𝐴𝑐𝑂− 𝐵𝑂
2
−
→ Aspectos importantes na determinação de um sal:
● Coloração do sal;
● Coloração da solução;
● Aspecto do sal;
● O sal deve ser solúvel;
● pH da solução.
Esses aspectos podem ajudar na identificação do sal, assim como na identificação de um
possível erro durante a análise.
→ Identificação e caracterização de sais:
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
30
De uma forma geral, pode-se seguir algumas etapas para a identificação e caracterização
de sais, isso se procede para a identificação dos ânions.
● Dissolve-se o sal em água e testa-se em uma alíquota se o ânion do sal pertence ao
Grupo 1, adicionando , se for sairá gás, caso contrário toma-se outra alíquota.𝐻𝐶𝑙𝑂
4
● A essa nova alíquota adicionou-se carbonato de sódio para precipitar o cátion, caso
precipite, separa-se o precipitado para o teste de cátions e a solução para o de ânions,
caso contrário o sal é um cátion do Grupo V, com exceção do magnésio.
● Da solução resultante adicionou-se para retirar o carbonato e assim prosseguir𝐻𝐶𝑙𝑂
4
com o teste de ânions.
→ Classificação dos ânions quanto a reatividade:
Grupo Ânions
Grupo 1 , , , e , ,𝐶𝑂
3
2− 𝑆𝑂
3
−2 𝑆
2
𝑂
3
2− 𝑁𝑂
2
− 𝐶𝑙𝑂− 𝑆
2
−
𝐶𝑁−
Grupo 2 , , ,𝐶𝑙− 𝐵𝑟− 𝐼− 𝑆𝐶𝑁−
Grupo 3 , , , ,𝐹− 𝑆𝑂
4
−2 𝑃𝑂
4
3− 𝐴𝑠𝑂
4
3− 𝐶
2
𝑂
4
−
Grupo 4 , , ,𝑀𝑛𝑂
4
− 𝑁𝑂
3
− 𝐴𝑐𝑂− 𝐵𝑂
2
−
Grupo 2 - grupo da prata: ânions que precipitam na forma de sais de prata em meio ácido.
No meio já acidificado pelo teste para o grupo 1 adiciona-se AgNO3.
● GRUPO 2
A separação dos ânions , , , têm por base as reações específicas de cada𝐶𝑙− 𝐵𝑟− 𝐼− 𝑆𝐶𝑁−
espécie, sendo utilizadas soluções diluídas dos ânions em estudo na forma de sais de potássio
(KCl, KBr, KI e KSCN) a pH neutro.
O AgNO3 (0,1 mol L-1) é o reagente precipitante dos ânions em estudo, devido ao fato do
íon ser considerado um agente precipitante comum a estes ânions.𝐴𝑔+
● GRUPO DA PRATA
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
31
O meio reacional deve ser monitorado, pois em pH alcalino, forma-se o Ag2O, que
impede a formação dos haletos de prata
Os precipitados formados possuem a mesma estequiometria, porém os valores de Kps são
diferentes.
Tabela 2 - Características de sais de prata e seus valores de Kps.
SÓLIDO COLORAÇÃO Kps
AgSCN branco 1, 1𝑥10−12
AgCl branco 1, 5𝑥10−10
AgBr amarelo claro 7, 7𝑥10−13
AgI amarelo 0, 9𝑥10−16
↬ Ensaios específicos
● TIOCIANATO
Adicionar a um tubo de ensaio 10 gotas de solução de SCN- com 5 gotas de FeCl3.
Reação:
● IODETO
Adicionar a um tubo de ensaio 10 gotas de solução de I- com 3 gotas de FeCl3. Adicionar
3 gotas de CCl4 e agitar. Deixar separar as fases e observar a cor na camada orgânica.
Reação:
Forma I2 deixando a solução marrom, que é extraído para fase orgânica, tornando-a rosa.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
32
● BROMETO
Adicionar a um tubo de ensaio 10 gotas de solução de Br- com 5 gotas de KMnO4 e 3
gotas de H2SO4(d). Adicionar 10 gotas de CCl4, agitar, deixar separar as fases e observar a
fases orgânica.
Reação:
Br2 é extraído para fase orgânica, formando uma coloração amarela.
● CLORETO
Adicionar a um tubo de ensaio 10 gotas de solução de Cl- com 5 gotas de AgNO3 e
centrifugar. Adicionar solução de NH3(d) até sumir o precipitado. Adicione 10 gotas de
HNO3(d).
Reações:
↬ Caráter redox dos Ânions
Reações redox constituem um sistema cooperativo, para haver uma oxidação (perda de
elétron) é necessário que haja uma redução (ganho de elétron), ou seja, é um processo de
transferência de elétron(s).
Logo, a quantidade de elétron(s) recebida por uma espécie tem que ser a mesma doada por
outra. Por isso, se tem o termo agente redutor, ou redutor, e agente oxidante, ou oxidante.
O agente redutor é aquele que promove a redução de uma espécie, doa elétrons para uma
espécie, para isso ele precisa perder elétrons, logo agente redutor é aquele que se oxida.
Do mesmo modo, agente oxidante é aquele que promove oxidação de uma espécie, ou
seja, retira elétrons de uma espécie, ficando com estes elétrons para si, se reduzindo.
O caráter redutor de um ânion é avaliado de acordo com seu poder de reduzir outra
espécie, logo, o mesmo é oxidado pela espécie que é reduzida.
O teste redox para ânions é feito adicionando-se em uma placa de toque a solução
contendo o ânion em dois orifícios e um agente redutor (KI amidonado) a um dos orifícios e
um agente (permanganato de potássio em meio ácido) oxidante a outro.
O teste redox para ânions é feito adicionando-se em uma placa de toque a solução
contendo o ânion em dois orifícios e um agente redutor (KI amidonado) a um dos orifícios e
um agente oxidante (permanganato de potássio em meio ácido) a outro.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
33
A solução de permanganato é roxa e quando essa reação ocorre gera o cátion Mn+2
incolor. Portanto, o positivo do teste é o descoloramento da solução.
Reação do caráter oxidante do ânion:
O I2 gerado se complexa com amido presente no reagente fazendo com que a solução
fique azul.
A solução de KI é incolor e quando essa reação ocorre gera o complexo do I2 com amido,
fazendo com que a solução se torne azul. Portanto, o positivo do teste é a coloração azul da
solução.
Obs.: deve-se certificar que o meio está ácido, pois caso ao contrário, em vez do
descoloramento da reação, devido a formação do Mn2+, haverá a formação de um sólido
marrom, MnO2.
Cuidado para não usar a solução de KI sem amido. O amido junto à espécie oxidada é
responsável pela coloração, na ausência dele não há formação do complexo, gerando um
falso negativo.
Tabela 3 - classificação dos ânions quanto ao seu caráter
Caráter Ânions
Redutor , , , , ,𝑆𝑂
3
−2 𝑆
2
𝑂
3
2− 𝐵𝑟− 𝐼− 𝑆𝐶𝑁− 𝐶
2
𝑂
4
2−
Oxidante , ,𝐴𝑠𝑂
4
3− 𝐶𝑙𝑂− 𝑀𝑛𝑂
4
−
Oxidante e redutor 𝑁𝑂
2
−
Indiferente , , , , ,𝐶𝑂
3
−2 𝑁𝑂
3
− 𝐶𝑙− 𝑃𝑂
4
−3 𝐵𝑂
2
−,𝐹−
𝑆𝑂
4
2−, 𝐴𝑐𝑂−
Obs.: nitratos em altas concentrações comportam-se como oxidantes. Cloreto em altas
concentrações pode dar positivo para teste de redutor. Oxalato é um redutor fraco, é
necessário fazer seu ensaio em banho-maria.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
34
No caso de soluções onde se tem mais de um ânion presente deve-se lembrar de que não
podem estar presentes ânions com caracteres opostos, pois os mesmos iriam se consumir.
Portanto, as combinações possíveis no caso de dois ânions são:
- Oxidante com indiferente
- Redutor com indiferente
- Oxidante e redutor com indiferente
- Indiferente com indiferente
→ Fluxograma de análise de sal
Grupo dos Solúveis:
Os ânions pertencentes ao Grupo dos Solúveis não sofrem qualquer alteração com os
reagentes dos grupos anteriores. A Tabela 1 mostra os ânions deste grupo que serão estudados
nesta disciplina.
Tabela 1 - Caráter redox dos ânions do Grupo dos Solúveis.
Ânion Caráter redox
Nitrato 𝑁𝑂
3
− Indiferente
Permanganato 𝑀𝑛𝑂
4
− Oxidante
Acetato 𝐶
2
𝐻
3
𝑂
2
− Indiferente
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
35
↬ Ensaios específicos – Identificação dos ânions do grupo volátil
1) Teste de identificação do ânion utilizando solução de :𝐶
2
𝐻
3
𝑂
2
− 𝐹𝑒𝐶𝑙
3
Inicialmente é observada uma coloração castanha, devido a formação do íon complexo
. Com o aquecimento, forma-se um precipitadocastanho.[𝐹𝑒
3
(𝑂𝐻
2
(𝐶𝐻
3
𝐶𝑂𝑂)
6
)]+
2) Teste de identificação do ânion utilizando solução de KOH:𝑀𝑛𝑂
4
−
O ânion (permanganato. O estado de oxidação do manganês: 7+), de cor roxa, é𝑀𝑛𝑂
4
−
reduzido para (manganato. Estado de oxidação do manganês: 6+), de cor verde.𝑀𝑛𝑂
4
2−
3) Teste de identificação do ânion utilizando cristais de e𝑁𝑂
3
− 𝐹𝑒𝑆𝑂
4
𝐻
2
𝑆𝑂
4
concentrado:
O ânion reage com o , formando NO. De forma semelhante ao teste de𝑁𝑂
3
− 𝐹𝑒2+
identificação para o ânion , é formada uma mancha castanha pela geração do composto𝑁𝑂
2
−
.[𝐹𝑒. 𝑁𝑂]𝑆𝑂
4
REFERÊNCIAS:
DE LIMA, Virginia V. Notas de Aula: IQA122 – Química Analítica Experimental I. Rio
de Janeiro: Departamento de Química Analítica, Instituto de Química da UFRJ, 2015, 65 p.
VOGEL, A. I. Química Analítica Qualitativa. 5 ed. Mestre Jou, 1981.
WISMER, R.K.; Qualitative Analysis with Ionic Equilibrium. New York: Macmillan
Publishing Company, 1991.
10/02/2022 Soraia Almeida
2° período - 2021.2
36