Atividade FQ2

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Universidade Federal de Goiás 
Instituto de Química 
Físico-Química 2 
Prof. Dr. Heibbe Cristhian B. de Oliveira 
 
Discentes Matrícula 
Nome 1: 
Nome 2: 
 
Capacidades caloríficas de sólidos e líquidos são quase sempre medidas a 
pressão constante não a volume constante. Para entender o motivo vamos 
estimar a pressão necessária para manter o volume fixo quando a temperatura 
aumenta. 
Questão 1) Imagine que aumentando ligeiramente a temperatura do objeto a 
pressão fixa. Escreva a mudança de volume, dV1, em termos de dT e do 
coeficiente de expansão térmica 𝛼, 
𝛼 =
1
𝑉
(
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑃
. 
Questão 2) Imagine uma leve compressão do objeto com a temperatura 
constante. Escreva a variação de volume deste processo, dV2, em termos de dP 
e do coeficiente de compressibilidade do material, 
 
𝜅 = −
1
𝑉
(
𝜕𝑉
𝜕𝑃
)
𝑇
. 
Questão 3) Imagine que uma compressão da mesma forma realizada em 2) o 
suficiente para balancear a expansão realizada em 1). Logo, a razão entre dP e 
dT é 
𝑑𝑃
𝑑𝑇
= (
𝜕𝑃
𝜕𝑇
)
𝑉
, 
Já que o volume ficou fixado. Expresse essa derivada parcial em termos de 𝛼 e 
𝜅, e demonstre que 
(
𝜕𝑃
𝜕𝑇
)
𝑉
= −
(
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑃
(
𝜕𝑉
𝜕𝑃
)
𝑇
. 
Questão 4) Derive 𝛼, 𝜅 e (𝜕𝑃 𝜕𝑇⁄ )𝑉 para um gás ideal e mostre que a relação 
final encontrada na parte 3) é obedecida. 
Questão 5) Para a água, em 25°C, 𝛼 = 2.57 × 10−4𝐾−1 e 𝜅 = 4.52 × 10−10𝑃𝑎−1. 
Suponha que a temperatura da uma certa quantidade de água se altere de 25°C 
para 30°C. Quanta pressão devemos aplicar para evitar que ela se expanda: 
Repita o cálculo com mercúrio (líquido) para o qual temos, 𝛼 = 1.81 × 10−4𝐾−1 
e 𝜅 = 4.04 × 10−11𝑃𝑎−1. Se você pudesse escolher, qual você preferiria medir, 
Cp ou Cv para estas substâncias? 
Questão 6) A compressibilidade isotérmica de uma substância é dada por 
 
𝜅 = −
1
𝑉
(
𝜕𝑉
𝜕𝑝
)
𝑇
 
Para um gás ideal mostre que 𝜅 = 1 𝑝⁄ , mas para um líquido é praticamente 
constante em uma faixa moderada de pressões. Se 𝜅 for constante, mostre que 
para líquidos a seguinte relação é válida, 
𝑉
𝑉0
= 𝑒−𝜅(𝑝−𝑝0), 
em que 𝑉0 é o volume ocupado pelo líquido sob 𝑝0 de pressão. Use este 
resultado para mostrar que o trabalho de compressão isotérmico reversível de 
um líquido de um volume 𝑉0 sob pressão 𝑝0 até o volume 𝑉 sobre pressão 𝑝 é 
dado por 
𝑤 = −𝑝0(𝑉 − 𝑉0) + 𝜅
−1𝑉0 (
𝑉
𝑉0
𝑙𝑛 (
𝑉
𝑉0
) −
𝑉
𝑉0
+ 1) = 
= −𝑝0𝑉0(𝑒
−𝜅(𝑝−𝑝0) − 1) + 𝜅−1𝑉0(1 − [1 + 𝜅(𝑝 − 𝑝0)]𝑒
−𝜅(𝑝−𝑝0)). 
Para chegar neste resultado você precisará da seguinte integral 
∫ 𝑙𝑛𝑥𝑑𝑥 = 𝑥𝑙𝑛𝑥 − 𝑥. 
O fato de que líquidos são pouco compressíveis é refletido pelo pequeno valor 
de 𝛽, tal que 𝛽(𝑝 − 𝑝0) ≪ 1 em pressões moderadas. Mostre que 
𝑤 =
𝜅𝑉0
2
[2𝑝𝑝0 − 2𝑝0
2 + 𝑝2 − 2𝑝𝑝0𝑝0
2] = 
=
𝜅𝑉0
2
[𝑝2 − 𝑝0
2]. 
Mostre que o trabalho necessário para comprimir um mol de tolueno 
reversivelmente e isotermicamente de 10bar para 100bar à 293K vale 4.7J/mol. 
Para o tolueno, 𝜅 = 8,95 × 10−5𝑏𝑎𝑟−1 e o volume molar é �̅� = 0,106𝐿. 𝑚𝑜𝑙−1 à 
293K. 
 
Questão 6) Dado que 𝛽 é tipicamente da ordem de 𝒪(10−4)𝑏𝑎𝑟−1 verifique 
graficamente a ordem de grandeza de 𝑉/𝑉0 em pressões até 100bar usando a 
expressão anteriormente obtida 
𝑉
𝑉0
= 𝑒−𝛽(𝑝−𝑝0) 
Argumente que o comportamento do volume de um líquido com o aumento da 
pressão aplicada sobre ele para comprovar que em pressões baixas-moderadas 
𝑉 𝑉0 ≈ 1⁄ , isto é, os líquidos são praticamente incompressíveis nas faixas usuais 
de pressão. 
 
Questão 7) O valor da entalpia molar padrão de reação para a reação 
𝐶𝐻4(𝑔) + 2𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻2𝑂(𝑔) 
é -802,2 kJ.mol-1. Usando os dados de 𝐶𝑃
°mostrados abaixo 
𝐶𝑃
°[𝐶𝐻4(𝑔)]
𝑅
= 2,099 + (7,272 × 10−3𝐾−1)𝑇 + (1,34 × 10−7𝐾−2)𝑇2
− (8,66 × 10−10𝐾−3)𝑇3, 
𝐶𝑃
°[𝐶𝑂2(𝑔)]
𝑅
= 2,593 + (7,661 × 10−3𝐾−1)𝑇 − (4,78 × 10−6𝐾−2)𝑇2
+ (1,16 × 10−9𝐾−3)𝑇3, 
𝐶𝑃
°[𝑂2(𝑔)]
𝑅
= 3,094 + (1,561 × 10−3𝐾−1)𝑇 − (4,65 × 10−7𝐾−2)𝑇2, 
𝐶𝑃
°[𝐻2𝑂(𝑔)]
𝑅
= 3,652 + (1,156 × 10−3𝐾−1)𝑇 + (1,42 × 10−7𝐾−2)𝑇2 
para derivar uma equação geral para o valor de ∆𝑟𝐻
° em qualquer temperatura 
entre 300K e 1500K. Consulte tabelas termodinâmicas para encontrar o valor 
de ∆𝑓𝐻
° de cada espécie. 
2) Mostre graficamente o comportamento do ∆𝑟𝐻
° neste intervalo de 
temperatura. Vocês devem obter um gráfico como este, 
 
Em algum intervalo de temperatura a reação deixa de ser exotérmica? 
 
 
Questão 8) A partir dos dados de T e Cp podemos calcular a entropia molar em 
uma dada temperatura calculando a área abaixo da curva CpxT. Encontre uma 
expressão para Cp no estado sólido nas faixas fornecidas ajustando os dados. 
Teste o polinômio de menor grau que melhor se adeque aos pontos 
experimentais. Para fase líquida utilize apenas a média dos Cps fornecidos. 
T (K) Cp (J/Kmol) T (K) Cp (J/Kmol) 
15,17 2,9 120,29 45,1 
19,95 6,19 130,44 47,32 
25,81 10,89 141,07 48,91 
33,38 16,98 154,71 52,17 
42,61 23,13 164,82 54,02 
52,02 28,56 174,9 56,99 
57,35 30,75 180,75 58,83 
68,05 34,18 182,26 fusão 
76,67 36,57 183,55 77,7 
87,06 38,87 183,71 77,45 
98,34 41,13 184,67 ebulição 
109,12 42,84 120,29 45,1 
 
Os valores envolvidos nas transições de fase também são fornecidos para 1bar 
de pressão: 
𝑇𝑓𝑢𝑠 182,26𝐾 
𝑇𝑣𝑎𝑝 184,67𝐾 
∆𝑓𝑢𝑠𝐻 6,54 × 10
3𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 
∆𝑣𝑎𝑝𝐻 16,53 × 10
3𝐽. 𝑚𝑜𝑙−1 
 
Considerando que o N2O pode ser descrito pela teoria de Debye de 0 até 15K, 
calcule a entropia padrão molar do N2O no seu ponto de ebulição. Considerando 
que esta molécula apresenta entropia residual à 0K corrija o valor encontrado 
anteriormente para incluir este desvio da terceira lei da termodinâmica. A 
molécula pode se orientar das seguintes formas no estado sólido: 
 
 
 
 
Ou 
 
 
Tome bastante cuidado com as unidades, pois inconsistências acarretarão em 
diminuição da pontuação. 
 
Questão 9) Usando as relações de Maxwell, prove a seguinte equação de 
estado termodinâmica a partir da diferencial total de S=S(T,V): 
𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 +
𝑇𝑉𝛼2
𝜅
, 
em que 𝛼 é o coeficiente de expansão térmica e 𝜅 é o coeficiente de 
compressibilidade (não confundir com Z, o fator de compressibilidade). 
 a) Com esta fórmula explique por que Cp - Cv jamais pode ser negativo. 
b) Verifique se esta fórmula concorda com o resultado obtido na aula 15 para um 
gás ideal. 
c) Para a água, em 25°C, 𝛼 = 2.57 × 10−4𝐾−1 e 𝜅 = 4.52 × 10−10𝑃𝑎−1 e para o 
mercúrio (líquido), 𝛼 = 1.81 × 10−4𝐾−1 e 𝜅 = 4.04 × 10−11𝑃𝑎−1. Avalie a 
diferença entre as capacidades caloríficas destas substâncias na temperatura 
ambiente. Por qual percentual as duas capacidades caloríficas diferem para 
cada uma das substâncias nesta temperatura? 
d) A Figura 1 abaixo representa a capacidade calorífica a volume e pressão 
constantes do óxido de alumínio a-Al2O3. Com base na equação deduzida para 
a equação termodinâmica para estas quantidades, explique por que Cp e Cv 
concordam em temperaturas baixas e divergem em temperaturas altas. Para 
facilitar seu argumento, lembre-se que para um sólido, seu volume depende 
fracamente da temperatura (quando você coloca uma panela na chama do fogão, 
ela não infla como um balão). Consequentemente, o 𝜅 de sólidos não se altera 
significativamente aquecendo ou resfriando-o (lembre-se que 𝜅 mede o quanto 
o volume varia com a pressão com T fixo). 
 
Figura 1. Capacidade calorífica a volume e pressão constante da fase a 
do óxido de alumínio a-Al2O3 experimental (Dorogokupets, 2015). 
 
Questão 10) Usando todo o conhecimento adquirido no curso de Termodinâmica 
Química, complete a tabela abaixo: 
 
Função Diferencial Taxas 
U(S,V) 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 
(
𝜕𝑇
𝜕𝑉
)
𝑆
= − (
𝜕𝑃
𝜕𝑆
)
𝑉
 (
𝜕𝑈
𝜕𝑆
)
𝑉
= 𝑇 (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑆
= −𝑃 
H(S,P) 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 
(
𝜕𝑇
𝜕𝑃
)
𝑆
= − (
𝜕𝑉
𝜕𝑆
)
𝑃
 
 
A(T,V) 
(
𝜕𝐴
𝜕𝑇
)
𝑉
= −𝑆(
𝜕𝐴
𝜕𝑉
)
𝑇
= −𝑃 
G(T,P) 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 
(
𝜕𝑆
𝜕𝑃
)
𝑇
= − (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑃
 (
𝜕𝐺
𝜕𝑇
)
𝑃
= −𝑆 
 
S(U,V) 
(
𝜕𝑆
𝜕𝑈
)
𝑉
=
1
𝑇
 (
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑈
=
𝑃
𝑇
 
S(T,V) 𝑑𝑆 =
𝑐𝑉
𝑇
𝑑𝑇 +
𝛼
𝜅
𝑑𝑉 
S(T,P) 
(
𝜕𝑆
𝜕𝑇
)
𝑃
=
𝑐𝑃
𝑇
 (
𝜕𝑆
𝜕𝑃
)
𝑇
= −𝑉𝛼 
 
Questão 11) A equação de Gibbs-Helmholtz pode ser derivada de um modo 
diferente do que foi feito na aula. Para isto, siga os passos abaixo. 
 
a) Use a relação obtida em aula 
https://www.researchgate.net/profile/P_Dorogokupets?_sg%5B0%5D=oiFcTFIt5bjSOKLcZpmUW7RP7CM3QDzaAuetkGXACscooU2WabMRiqOxrGWKo6pWNfdXVz0.t_pKfAuB7GYwEHlPUU9wzbLC5XS6zE0o5C9FbPoPj7d8tzatokQmeQFSplqfTXBdIBHjSKuTNIjXLq7OK5MKDQ&_sg%5B1%5D=DtuJytA4iAMfFoP67MJvxJwW8PrgiqkSbj9Hvkp2jt8ZDKrnAly-5cQaMby42j0Ik2yRCao.yPkwOr8t00HIB3GbzRXGNxO2ApwGfQ0lqAD30JWWndZyN0p_SSHHzuLbcvqd7C1Ly3PEc1XqH5l_w-iPM8dfNw
(
𝜕𝐺
𝜕𝑇
)
𝑃
= −𝑆 
Para substituir 𝑆 em 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆. Rearranje os termos, obtendo: 
1
𝑇
(
𝜕𝐺
𝜕𝑇
)
𝑃
−
𝐺
𝑇2
= −
𝐻
𝑇2
. 
b) Calcule, matematicamente, a derivada: 
[
𝜕(𝐺/𝑇)
𝜕𝑇
]
𝑃
 
A resposta deve ser exatamente o lado esquerdo da equação anterior, 
mostrando que: 
[
𝜕(𝐺/𝑇)
𝜕𝑇
]
𝑃
= −
𝐻
𝑇2
 
Que é a equação de Gibbs-Helmholtz. 
 
c) Mostre que a equação de Gibbs-Helmholtz pode ser escrita como: 
[
𝜕(𝐺/𝑇)
𝜕(1/𝑇)
]
𝑝
= 𝐻 
Questão 12) Em aula comentou-se que, se considerarmos U=U(V,T), a 
expressão de 𝑑𝑈 tem a forma mais complicada do que se considerarmos 
U=U(S,V): 
𝑈(𝑉, 𝑇): 𝑑𝑈 = [𝑇 (
𝜕𝑃
𝜕𝑇
)
𝑉
− 𝑃] 𝑑𝑉 + 𝑐𝑉 𝑑𝑇 
𝑈(𝑆, 𝑉): 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 
Deduza a primeira equação (com U=U(V,T)) através dos passos abaixo. 
a) Partindo de 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆, derive 𝐴 com respeito a 𝑉(𝑇 constante). 
b) Na aula mostrou-se que 
(
𝜕𝐴
𝜕𝑇
)
𝑉
= −𝑆 e (
𝜕𝐴
𝜕𝑉
)
𝑇
= −𝑃 
e também que 
(
𝜕𝑃
𝜕𝑇
)
𝑉
= (
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑇
 
 Use estas equações para substituir (
𝜕𝐴
𝜕𝑇
)
𝑉
 e (
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑇
 no resultado do item 
(a). 
c) Considerando 𝑈(𝑉, 𝑇), calcule matematicamente sua derivada total 𝑑𝑈. 
Substituindo o resultado do item (b) e a definição de 𝑐𝑉, você deve obter 
o resultado final desejado. 
 
Questão 12) Mostre que: 
 
a) 𝑐𝑝 − 𝑐𝑣 = [𝑉 − (
𝜕𝐻
𝜕𝑃
)
𝑇
] (
𝜕𝑃
𝜕𝑇
)
𝑉
 
b) 𝑐𝑝 − 𝑐𝑣 = [𝑃 − (
𝜕𝑈
𝜕𝑉
)
𝑇
] (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑉
 
c) 𝑐𝑝 − 𝑐𝑣 = − (
𝜕𝑝
𝜕𝑇
)
𝑉
{𝑝 (
𝜕𝑉
𝜕𝑝
)
𝑇
+ (
𝜕𝑈
𝜕𝑝
)
𝑇
} 
d) (
𝜕𝐻
𝜕𝑝
)
𝑇
− 𝑉 = (
𝜕𝑈
𝜕𝑝
)
𝑇
+ 𝑝 (
𝜕𝑉
𝜕𝑝
)
𝑇
 
e) (
𝜕𝑈
𝜕𝑇
)
𝑝
= 𝐶𝑝 − 𝑝 (
𝜕𝑉
𝜕𝑇
)
𝑝
 
 
 
Questão 13) Um mol de etano a 25ºC e 1,0 atm é aquecido a 1200ºC à pressão 
constante. Assumindo um comportamento ideal, calcule os valores de Q, w, ∆U 
e ∆H sabendo que a capacidade calorífica do etano é dada por: 
�̅�𝑝
𝑅
= 0,06436 + (2,137𝑥10−2𝐾−1)𝑇 − (8,263𝑥10−6𝐾−2)𝑇2 + (1,024𝑥10−9𝐾−3)𝑇3, 
 
no range de temperatura acima. Repita os cálculos para um processo a volume 
constante. 
 
Questão 14) Um gás obedece à equação de estado �̅� =
𝑅𝑇
𝑝
+ 𝑎𝑇2 e sua 
capacidade calorífica a pressão constante é dada por 𝐶̅𝑝 = 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑝, sendo 
a, A, B, e C as constantes independentes de T e p. Obtenha expressões para: 
 
a) O coeficiente de Joule-Thomson e; 
b) sua capacidade calorífica a volume constante. 
 
 
Questão 15) Discorra sobre os seguintes pontos: 
 
(i) Princípio da Entropia Máxima. (ii) Reversibilidade e irreversibilidade de 
processos termodinâmicos acerca da Segunda Lei. Não deixe de se referir à 
Desigualdade de Clausius e sobre “a Seta do Tempo”. Máquinas Térmicas e 
Ciclo de Carnot; (iii) Moto-Contínuo de Primeira e Segunda Espécie; (v) 
Incluindo as quatro possibilidades associadas com cada um dos dois processos 
possíveis de ∆H e ∆S, discuta o sinal resultante de ∆G e o processo de 
espontaneidade. Para facilitar, construa uma tabela de ∆H, ∆S e ∆G. 
 
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Questão 16) Mostre que: 
 
a) (
𝜕𝑆
𝜕𝑃
)
𝑉
=
𝜅𝑐𝑉
𝑇𝛼
 b) (
𝜕𝑆
𝜕𝑉
)
𝑃
=
𝑐𝑃
𝑇𝑉𝛼
 
c) (
𝜕𝐻
𝜕𝑇
)
𝑉
= (1 −
𝛼𝜇𝐽𝑇
𝜅
) 𝑐𝑝 (Sugestão: Use a regra cíclica) 
 
Questão 17) Para certo gás, a capacidade calorífica molar a volume constante 
é 𝐶𝑉,𝑚 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇
2, onde 𝑎, 𝑏 e 𝑐 são constantes. Quando o gás sofre uma 
mudança de estado entre (𝑇𝑖, 𝑉𝑖) e (𝑇𝑓 , 𝑉𝑓) qual é a variação de entropia sabendo 
que o gás atende à equação de estado dada por 𝑃(𝑉𝑚 − 𝛼) = 𝑅𝑇, onde 𝛼 = 𝑐𝑡𝑒? 
 
Questão 18) Mostre que, se um mol de gás ideal para o qual 𝐶𝑉,𝑚 é 
independentes da temperatura, vai de (𝑇𝑖, 𝑉𝑖) para (𝑇𝑓 , 𝑉𝑓), a variação de entropia 
é dada por 
Δ𝑆𝑚 = 𝐶𝑉,𝑚𝑙𝑛 (
𝑇𝑓
𝑇𝑖
) + 𝑅𝑙𝑛 (
𝑉𝑓
𝑉𝑖
) 
Questão 19) Como primeira aproximação, o fator de compressibilidade de um 
gás de Berthelot é dado por: 
𝑃�̅�
𝑅𝑇
= 1 + (𝑏 −
𝑎
𝑅𝑇2
)
𝑃
𝑅𝑇
. 
 
A partir dessa expressão e da equação de estado termodinâmico calcule (
𝜕�̅�
𝜕𝑃
)
𝑇
 
e (
𝜕�̅�
𝜕𝑃
)
𝑇
.