Erros e tratamento estatístico de resultados

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DEFINIÇÃO
Conceitos estatísticos, avaliação da veracidade de dados obtidos em laboratório como garantia estatística para esses
números.
PROPÓSITO
Compreender que todo número (dados) levantado em laboratório deve ser certificado e que a estatística é uma ferramenta
para esta finalidade ao indicar se os dados atenderão ou não como base para estudos, projetos e análises.
PREPARAÇÃO
Antes de iniciar o conteúdo deste tema, tenha em mãos uma calculadora científica e um bloco de notas. Caso domine uma
planilha de cálculos, sugiro que a utilize.
OBJETIVOS
MÓDULO 1
Identificar as regras de arredondamento nas operações matemáticas e os conceitos de exatidão e precisão de medidas
/
MÓDULO 2
Definir os parâmetros estatísticos para avaliação da confiabilidade de dados obtidos no laboratório
MÓDULO 3
Descrever a construção de curvas de calibração e os 
parâmetros de validação de um método analítico
INTRODUÇÃO
A dimensão de toda e qualquer medida física é acompanhada por incertezas; seja quando subimos na balança ou quando
pesamos uma amostra muito pequena em uma balança analítica de alta precisão, elas estão presentes e acompanham de
maneira sistemática ou aleatória esses resultados.
Ao realizarmos medições em Química Analítica, as incertezas inerentes a essas medidas devem ser reduzidas ou
controladas para que se mantenham dentro de limites aceitáveis de confiabilidade.
MÓDULO 1
 Identificar as regras de arredondamento nas operações 
matemáticas e os conceitos de exatidão e precisão de medidas
Existem diferentes tipos de erros que dão origem a essas imprecisões, afetando a confiabilidade das nossas análises
laboratoriais. Alguns deles, podemos detectar, controlar ou até mesmo eliminar. Outros, entretanto, são impossíveis de
serem extinguidos.
A verdade é que mesmo se existisse um método perfeito, seria praticamente impossível achar um valor absolutamente
verdadeiro para qualquer que fosse a natureza da amostra ou característica do analito . Sendo assim, em análise química
busca-se reduzir a influência dos erros nas medidas e aplicar ferramentas estatísticas a fim de estimá-los.
Neste tema, você vai conhecer os diferentes tipos de erros experimentais, além de conceitos e ferramentas estatísticas úteis
na determinação da incerteza e na avaliação da confiabilidade de métodos analíticos.
ANALITO
Analito é uma substância ou componente químico, em uma amostra, que é alvo de análise em um ensaio.
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COMO ARREDONDAR UM NÚMERO?
No momento em que um número com muitos algarismos é gerado, seja a partir de um cálculo ou quando realizamos
mensurações, é muito comum surgir a dúvida de como arredondá-lo.
Será que preciso usar todos esses algarismos para que o resultado esteja correto?
 ATENÇÃO
Em Química Analítica, o resultado de uma medida deve representar não apenas a sua dimensão, mas também a incerteza a
ela atribuída.
Você verá ao longo deste tema que a confiabilidade dos resultados vem, em muitos casos, por meio da análise dos dados
numéricos que são gerados. Por isso, utilizar corretamente as regras dos algarismos significativos em operações
matemáticas e as regras de arredondamento para todos os resultados obtidos durante as análises é muito importante.
Neste módulo, iremos trabalhar um conceito aparentemente simples, porém que pode gerar grandes erros, principalmente
quando trabalhamos com valores pequenos, que é o caso recorrente no tratamento de dados gerados em laboratório. Este
conceito é o de algarismos significativos e suas aplicações em operações matemáticas. Vamos entender também os
conceitos de exatidão e precisão e quais são os parâmetros analíticos que podem mensurá-los.
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
A primeira problemática envolvida nas questões estatísticas está nas operações da matemática básica (soma, subtração,
multiplicação e divisão) e se refere ao conceito de algarismos significativos, os quais irão afetar diretamente a precisão da
nossa medida.
/
Ao realizar uma medida utilizando um instrumento qualquer, é possível verificar que sempre existirá uma incerteza sobre o
valor medido, por exemplo, ao medir um lápis novo com uma régua (sugestão: faça isso agora), constata-se que o tamanho
deste lápis está entre 17,1 e 17,2 centímetros. O analista ao afirmar que este lápis possui 17,14 centímetros está dizendo
que o lápis possui, com precisão, 17,1 centímetros, porém o último algarismo é duvidoso. Portanto, é possível afirmar que
o número 17,1 é correto e o 4 é duvidoso.
 
Fonte:pngtree
 Fonte:pngtree
Algarismos significativos é a soma da quantidade de algarismos corretos com o primeiro algarismo duvidoso.
 COMENTÁRIO
Neste nosso exemplo, há quatro algarismos significativos. Diferente do número 3,486, que se fosse lido em uma régua teria
o 3,4 como números corretos e o 8 como o número duvidoso, tendo, portanto, 3 algarismos significativos.
Você já ouviu a expressão “zero à esquerda?” Veja a significância do zero em um número:
SIGNIFICÂNCIA DO ZERO
Muita dúvida existe sobre a significância do zero em um número, visto que ele pode ou não ser considerado significativo. O
ditado popular “zero à esquerda” tem um fundamento matemático. Isso porque o algarismo zero quando está posicionado à
esquerda do primeiro algarismo significativo ou apenas posiciona a vírgula, indicando ordem de grandeza — como é o caso
dos zeros no número 0,002mg — não é significativo.
 
No entanto, o zero é significativo se em um número estiver posicionado no meio ou à direita indicando resultado de uma
medida (por exemplo, os zeros depois da vírgula quando expressamos 10,00mL medidos em uma vidraria com precisão de
±0,01mL). Quando os zeros estão à direita de um número e podem ser omitidos ao serem escritos na forma de notação
científica, também não serão significativos.
Agora que você viu a importância do zero, observe como lidamos com isto:
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1. O intervalo de tempo de um ano corresponde a quantos segundos? Dê sua resposta em notação científica e com dois
algarismos significativos:
EXEMPLO
Neste caso, temos que lembrar que um dia possui 24 horas e que cada hora possui 3600 segundos, portanto um dia possui
86400 segundos. Se um ano possui 365 dias, será 365 dias x 86400 segundos por dia, então:
 segundos ou .
Aplicando a regra do arredondamento para 2 algarismos significativos, temos como resposta: segundos.
OPERAÇÕES MATEMÁTICAS COM ALGARISMOS
SIGNIFICATIVOS
Antes de falarmos sobre como representar um número originado de uma operação matemática com a quantidade de
algarismos significativos correta, você precisa compreender as regras de aproximação ou arredondamento.
REGRA DE APROXIMAÇÃO OU ARREDONDAMENTO
REGRA 1
Se o algarismo imediatamente posterior ao último algarismo significativo for menor que 5, mantém o valor do último
algarismo significativo.
Por exemplo, se quisermos arredondar do número 17,14 para 3 algarismos significativos, remove-se o número 4 e o número
1 é mantido. O número aproximado será 17,1.
REGRA 2
Se o algarismo imediatamente posterior ao último algarismo significativo for maior que 5 ou se for 5 seguido de um
número diferente de zero, acrescentamos uma unidade ao último algarismo significativo.
Por exemplo, se quisermos manter apenas 2 algarismos significativos no número 3,486, o novo número será 3,5. Isso
acontece porque 8 é maior do que 5.
E como seria se quisermos deixar apenas 2 algarismos significativos no número 3,451?
Neste caso, representaríamos este valor também como 3,5. Isso porque depois do 4, que é o segundo algarismo
significativo do termo, temos o 5 seguido de um número diferente de zero (neste caso o número 1).
REGRA 3
/
Quando o número imediatamente posterior ao último algarismo significativo for 5 seguido de zero, duas situações são
possíveis:
a) Se o algarismo a ser conservado for ímpar, deve-se acrescentar uma unidade a ele.
b) Se o algarismo conservado for par, mantém o algarismo conservado.
Por exemplo, se queremos aproximar comum único número após a vírgula os seguintes números: 1,350 e 3,650, as
aproximações ficam respectivamente 1,4 e 3,6.
Vamos agora aplicar essas regras em resultados de operações matemáticas.
MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO
ADIÇÃO E SUBTRAÇÃO
MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO
Nestes casos, o resultado deve conter o mesmo número de algarismos significativos que o fator que contém o menor
número de algarismos significativos.
Vamos tomar como exemplo a multiplicação entre os números 17,1 e 3,486. Se você pegar agora sua calculadora e fizer
esta conta, o resultado obtido será 59,6106.
Perceba que o primeiro termo, o número 17,1, tem 3 algarismos significativos e o segundo termo, o número 3,486, desta
operação, tem 4 algarismos significativos. Logo, o resultado deverá apresentar 3 algarismos significativos. A resposta com o
número adequado de algarismos significativos será 59,6.
ADIÇÃO E SUBTRAÇÃO
O resultado de adições ou subtrações deve ter o mesmo número de casas decimais que a parcela com menor número de
casas decimais.
Somando o número 17,14 ao número 3,486 teremos como resultado 20,626. Como devemos apresentar o resultado com 2
casas decimais (mesmo número de casas decimais do número 17,14), o resultado que expressa o número adequado de
algarismos significativos é 20,63.
Observe a utilização dessas regras nos exemplos a seguir.
2. Sabendo que a área de um retângulo é dada pela multiplicação de sua base e da sua altura, calcule a área de um
retângulo que possui 3,2m de base e 1,854m de altura. Dê sua resposta de acordo com as regras de aproximação e
algarismos significativos.
EXEMPLO
Trata-se de uma multiplicação. Logo, o resultado seguirá a quantidade de algarismos significativos do termo que tiver a
menor quantidade de algarismos significativos:
/
Observe que o número 9 é o segundo algarismo significativo e é seguido por um número menor que 5 (o número 3). Neste
caso, manteremos o número 9.
A resposta é: 
3. Um problema recorrente ao lidarmos com as operações matemáticas e algarismos significativos é o fato de, ao
negligenciar as regras de aproximação e/ou operações com números, estarmos errando bastante no resultado. Lembrando
que na Química Analítica os valores de modo geral são pequenos e a mínima diferença gera um resultado bastante
diferente, façamos então a operação matemática abaixo, levando em consideração as regras das operações e,
posteriormente, façamos novamente, porém sem levar tais regras em consideração, e vejamos o que acontece: 
EXEMPLO
Seguindo as regras da soma e da divisão, temos:
Se por acaso negligenciarmos as normas da operação matemática, teríamos:
Ou ainda poderíamos ter a seguinte situação:
Vejamos que o resultado correto, produto da aplicação das regras da operação matemática (30) é diferente dos outros
números gerados sem utilizar as regras.
EXATIDÃO E PRECISÃO
Voltando ao exemplo da medida de um lápis visto no item anterior:
Caso o fabricante do lápis afirmasse que este na verdade mede 17,20 centímetros, será que a nossa medida de 17,14
centímetros poderia ser aceita? Estaria próximo àquilo que é verdadeiro? Isso vai depender do erro associado aos métodos
utilizados na medição do lápis dentro da fábrica.
Se a fábrica identificar o resultado da medida do lápis como sendo 17,20 ± 0,08 (medida pode variar de 17,12 a 17,28), o
tamanho que apresentamos de 17,14 centímetros está dentro do erro da medida?
/
Se a fábrica identificar como medida do lápis 17,20 ± 0,03 (medida pode variar de 17,17 a 17,23), o tamanho que
apresentamos de 17,14cm está fora da conformidade?
Para interpretar esses resultados, precisamos compreender os conceitos de exatidão e precisão.
EXATIDÃO
Podemos definir exatidão como: a proximidade entre o resultado de uma medida e um valor real ou considerado
verdadeiro.
Imagine que em um laboratório existe um frasco a ser analisado que possui exatamente 98% (v/v) de ácido sulfúrico. O
responsável por este laboratório quer avaliar o desempenho de dois de seus analistas e solicitou que realizassem a análise
de teor deste ácido. Um deles, encontrou uma concentração de 97,7% (v/v), enquanto o resultado do outro analista foi 97,1
% (v/v). 
 
Qual dos analistas foi mais exato?
EXEMPLO
O primeiro analista foi mais exato, pois seu resultado está mais próximo do valor real ou verdadeiro.
É possível calcular se uma medida está sendo exata através do erro absoluto ( ) e do erro relativo ( ).
O erro absoluto ( ) é definido como:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Em que:
 – Medida realizada (no caso do frasco, seria os 97,7% ou 97,1% - em cada caso teria seu erro absoluto)
 – Medida verdadeira ou aceita como correta (no exemplo do frasco seria 98%)
O erro relativo ( ) é dado por:
/
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
PRECISÃO
A precisão de um grupo de medidas está relacionada com a maneira pela qual o experimento é realizado.
Se um ensaio de titulação for realizado de forma precisa, os volumes de titulante gasto nas repetições serão próximos uns
dos outros, ou seja, a precisão expressa a proximidades dos valores obtidos entre si.
 ATENÇÃO
A precisão não está associada à exatidão. Determinado experimento pode ser preciso e não ser exato e vice-versa, ou
ainda pode ser preciso e exato.
REPETIBILIDADE
A capacidade de se repetir o resultado de determinado experimento dentro de uma mesma condição (reagentes preparados
no mesmo dia, mesma temperatura ambiente, mesma vidraria utilizada, mesmo laboratório).
REPRODUTIBILIDADE
Quando as condições do experimento são mudadas (troca de laboratório, de temperatura, reagente não preparado no
mesmo dia etc), ainda assim o resultado obtido poderá ser igual aos resultados dos experimentos anteriores.
Na figura abaixo são ilustradas quatro situações que relacionam precisão e exatidão. Perceba que são parâmetros
completamente independentes.
 Exatidão e Precisão
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/
 ATENÇÃO
Ao realizar uma análise química, devemos buscar exatidão e precisão aceitáveis. Isso porque, na vida real, métodos e
procedimentos completamente exatos e precisos são quase impossíveis.
A precisão e a exatidão de uma medida estão relacionadas a parâmetros estatísticos capazes de mensurá-los. A distância
entre a média de um conjunto de medidas e o valor real ou de referência nos indica a exatidão deste resultado. Já a
precisão pode ser expressa por três parâmetros estatísticos: desvio-padrão (s), variância (s2) e coeficiente de variação
(CV%) ou desvio-padrão relativo (DPR%).
MÉDIA
Dentre todas as medidas estatísticas, a média talvez seja a mais conhecida, principalmente dos estudantes (quem nunca fez
a média de suas notas?), porém a média é a mais importante das medidas estatísticas e a primeira a ser considerada ao
realizarmos uma análise.
A média ( ) é definida como o somatório dos valores observados dividido pelo número de observações.
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Em que: 
 – Valor observado 
 – Número total de observações 
 
Realize, a seguir, um cálculo de média:
4. Obter a média entre os números 8,9; 7,3; 6,5.
EXEMPLO
Portanto, a média ( ) será:
/
VARIÂNCIA, DESVIO-PADRÃO E COEFICIENTE DE
VARIAÇÃO
VARIÂNCIA
A média nos fornece uma informação, porém nesta não está contido o grau de dispersão, ou seja, a probabilidade de ser
realmente esta média um valor preciso. Esta informação quem fornece é exatamente a variância ( ), definida por:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
DESVIO-PADRÃO
O desvio-padrão (s) é definido como sendo a raiz quadrada da variância.
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
5. Calcule o desvio-padrão dos números: 8,9; 7,3; 6,5.
EXEMPLO
/
Logo:
COEFICIENTE DE VARIAÇÃO
O coeficiente de variação (CV%) ou desvio-padrão relativo (DPR%) é a razão percentual entre o desvio-padrão e amédia de
um grupo de medidas.
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Vamos calcular o coeficiente de variação usando os valores da média e do desvio-padrão:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Agora, assista ao vídeo sobre os pontos estudados ao longo deste módulo:
/
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. DESEJAMOS APROXIMAR OS NÚMEROS 3,350 E 3,450 DE MODO QUE CONTENHAM
SOMENTE UMA CASA DECIMAL. MARQUE CORRETAMENTE A OPÇÃO QUE CONTÉM A
APROXIMAÇÃO RESPECTIVA DE CADA NÚMERO:
A) 3,4 e 3,3
B) 3,3 e 3,4
C) 3,4 e 3,5
D) 3,4 e 3,4
2. TODO INSTRUMENTO DE MEDIDA POSSUI UM LIMITE DE PRECISÃO NAS SUAS MEDIDAS. A
RÉGUA, POR EXEMPLO, TEM A PRECISÃO DE 1 MILÍMETRO. EXISTEM BALANÇAS QUE
POSSUEM 4 CASAS DECIMAIS. VAMOS SUPOR, ENTÃO, QUE VOCÊ QUEIRA SABER QUANTO
VALE O PRODUTO DA MASSA DE UM CORPO (MEDIDA NUMA BALANÇA DE 4 CASAS
DECIMAIS) MULTIPLICADA PELO COMPRIMENTO DESTE CORPO (MEDIDO COM UMA RÉGUA).
SABENDO QUE O CORPO POSSUI 12,36CM E SUA MASSA É DE 18,6194G, MARQUE A OPÇÃO
QUE CONTÉM O RESULTADO CORRETO DESTA OPERAÇÃO:
A) 230,135784
B) 230,13
C) 230,1
D) 230
GABARITO
1. Desejamos aproximar os números 3,350 e 3,450 de modo que contenham somente uma casa decimal. Marque
corretamente a opção que contém a aproximação respectiva de cada número:
A alternativa "D " está correta.
/
 
Seguindo a regra de aproximação, ambos os números possuem o número 5 seguido do zero, porém quando o número a ser
conservado é ímpar, devemos acrescentar uma unidade a ele e quando for par, devemos manter.
2. Todo instrumento de medida possui um limite de precisão nas suas medidas. A régua, por exemplo, tem a
precisão de 1 milímetro. Existem balanças que possuem 4 casas decimais. Vamos supor, então, que você queira
saber quanto vale o produto da massa de um corpo (medida numa balança de 4 casas decimais) multiplicada pelo
comprimento deste corpo (medido com uma régua). Sabendo que o corpo possui 12,36cm e sua massa é de
18,6194g, marque a opção que contém o resultado correto desta operação:
A alternativa "C " está correta.
 
Pela regra de aproximação, ao multiplicar dois números, mantém-se o número de algarismos significativos daquele número
que possui menor número de algarismos significativos. Como o número 12,36 possui 4 algarismos significativos e o número
18,6194 possui 6 algarismos significativos, a resposta deverá vir com 4 algarismos significativos.
MÓDULO 2
 Definir os parâmetros estatísticos para avaliação da confiabilidade 
de dados obtidos no laboratório
TIPOS DE ERRO
No módulo 1, vimos que a confiabilidade de um resultado está relacionada com sua exatidão e precisão.
Mas o que faz os dados obtidos não serem completamente exatos e precisos?
De forma geral, todo processo está sujeito a erros e são eles que desviam os resultados daquilo que seria considerado ideal.
Entretanto, as ferramentas estatísticas nos ajudam a mensurar e entender que tipos de erros estão afetando os dados
obtidos. Além disso, podem nos indicar se estes desvios influenciam ou não a confiabilidade da análise.
A seguir, vamos estudar as definições de três tipos de erros importantes:
Os erros grosseiros (ou brutos);
Os erros aleatórios, e;
Os erros sistemáticos que podem ser cometidos no levantamento de dados em laboratório.
ERROS GROSSEIROS
/
São erros de fácil detecção que acontecem, por exemplo, no derramamento de reagente a mais ou esquecimento de algum
reagente específico da reação e na contaminação de amostras.
 COMENTÁRIO
Por ser de fácil detecção, os erros grosseiros preocupam menos que os outros tipos. Entretanto, muitas vezes esse tipo de
erro não pode ser corrigido nem tratado estatisticamente. Um resultado afetado por erros grosseiros deve ser descartado.
TESTE ESTATÍSTICO “Q” PARA ELIMINAR ERROS
GROSSEIROS
Em análise química é comum termos um número ligeiramente pequeno de resultados experimentais, que são repetições de
um mesmo procedimento experimental. Uma dúvida comum dos analistas é definir qual resultado pode ser desconsiderado
por não fazer sentido dentro de um conjunto de dados (geralmente é um ponto gerado por um erro grosseiro). O teste Q é
bastante utilizado quando o número de resultados gerados é menor que 10 (bem comum para os resultados de Química
Analítica).
 ATENÇÃO
O teste Q rejeita os resultados que estão abaixo de um nível de confiança estabelecido pelo analista. É um teste que faz um
cálculo de um valor Q e compara com o í tabelado para diferentes níveis de confiança. Se o Q calculado ( ) for
maior que o í , o resultado é rejeitado.
Veja no exemplo, a seguir, a aplicação deste teste.
1. Aplicar o teste Q para os dados da tabela que segue abaixo:
Titulação Volume gasto (mL)
1 15,47
2 15,50
3 15,55
4 15,36
/
5 15,31
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
RESOLUÇÃO
A aplicação do Teste Q é realizada em 7 etapas:
ETAPA 1
Escrever os valores na ordem crescente: 15,31; 15,36; 15,47; 15,50; 15,55.
ETAPA 2
Determinar a diferença entre o maior e o menor valor da série de dados . 15,55-15,31=0,24
ETAPA 3
Escolher o resultado provável de ser rejeitado: geralmente o valor rejeitado está nos extremos (menor ou maior) da série de
dados. Como exemplo, iremos verificar a necessidade de se manter o extremo de maior valor 15,55.
ETAPA 4
Fazer a diferença (em módulo) modo valor escolhido para ser rejeitado e seu vizinho mais próximo. 
|15,55-15,50|=0,05
ETAPA 5
Calcular o valor de Q dividindo o valor encontrado no item d pelo valor encontrado no item b. 
ETAPA 6
Escolher o nível de confiança desejado para a análise. Sabendo do número de ensaios realizados, consultar na tabela o
valor de í .
ETAPA 7
Se o Qcal for menor que o í ,o valor do ensaio é aceito.
 ATENÇÃO
Escolher um nível de confiança de 95%, por exemplo, significa dizer que aquele ponto tem 95% de confiança de estar
presente no resultado da análise.
Vejamos então a tabela abaixo. Para o caso em que estamos calculando, temos cinco observações. Escolhendo uma
confiança de 95%, o valor de í é de 0,71.
/
Valores do í
Número de Observações 90% de Confiança 95% de Confiança 99% de Confiança
3 0,941 0,97 0,994
4 0,765 0,829 0,926
5 0,642 0,71 0,821
6 0,56 0,625 0,74
7 0,507 0,568 0,68
8 0,468 0,526 0,634
9 0,437 0,493 0,598
10 0,412 0,466 0,568
Tabela de valores críticos para o teste Q. Fonte: Skoog et al, 2013.
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
De acordo com a Etapa 7, para nosso exemplo í , portanto, o ponto 15,55 não deverá ser descartado. Se 
í , a medida deveria ser descartada.
ERROS ALEATÓRIOS OU ERRO INDETERMINADO
São erros que afetam diretamente a precisão e a reprodutibilidade dos ensaios.
QUANTO MENOR FOR O ERRO ALEATÓRIO, MAIS PRECISO O
RESULTADO SERÁ.
/
QUANTO MAIOR FOR O ERRO ALEATÓRIO, MAIS DIFÍCIL SERÁ A
REPRODUÇÃO DESTES ENSAIOS EM OUTRA CIRCUNSTÂNCIA.
 VOCÊ SABIA
É bem difícil detectarmos a origem deste tipo de erro e não podem ser eliminados. Entretanto, o desvio-padrão e variância
são parâmetros estatísticos que podem mensurar o quanto um conjunto de medida é afetado por erros aleatórios.
É importante destacar ainda que quanto maior a influência de erros aleatórios em uma análise, menor a precisão. Ou seja:
Quanto menor for a influência de ERROS ALEATÓRIOS, menor o DESVIO-PADRÃO e maior a PRECISÃO da análise!
ERROS SISTEMÁTICOS OU ERRO DETERMINADO
Os erros sistemáticos são aqueles que afetam diretamente a exatidão do resultado experimental. Afetam também a
repetibilidade dos ensaios. São erros possíveis de eliminar (trocando o analista, por exemplo).
A média é o parâmetro estatístico que mede a exatidão de um grupo de medidas. Sendo assim:
Quanto menor for a influência de ERROS SISTEMÁTICOS, maior A PROXIMIDADE ENTRE A MÉDIA E O VALOR REAL e
maior a EXATIDÃO da análise!
No exemplo a seguir, você verá uma situação na qual empregaremos os conceitos de Exatidão, Precisão,Erro
Indeterminado e Determinado. Usaremos estas informações em outras situações ao longo deste módulo, portanto, leia
com bastante atenção a situação que ele apresenta.
2. Um analista farmacêutico realizou três vezes o mesmo procedimento para análises da mesma amostra em que empregou
a técnica de titulação ácido-base. Ele anotou os valores dos volumes gastos de titulante e organizou os resultados na forma
de tabela. Abaixo, é possível observar as três tabelas referentes a cada vez que ele realizou o procedimento.
RESOLUÇÃO
Tabela 1 – Primeira Análise
Titulação Volume gasto (mL)
1 15,36
2 15,42
3 15,45
/
4 15,38
5 15,41
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
1
Tabela 2 – Segunda Análise
Titulação Volume gasto (mL)
1 15,52
2 15,56
3 15,58
4 15,54
5 15,60
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
2
Tabela 3 – Terceira Análise
Titulação Volume gasto (mL)
1 15,47
2 15,50
3 15,55
4 15,36
5 15,31
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
3
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
/
A Tabela 1 contém os resultados obtidos do volume gasto de titulante na primeira vez que o analista realizou o
procedimento.
Na Tabela 2 encontram-se os resultados da segunda vez em que ele realizou a análise.
Na Tabela 3 observa-se a terceira vez em que o analista fez a titulação ácido-base.
Cabe ressaltar que em cada vez que ele realizou a análise, o objetivo era o mesmo: determinar a concentração do titulado
com 5 repetições em cada procedimento. O titulado teve origem da mesma solução padrão nas três tentativas do analista.
Por se tratar de uma substância padrão (com concentração conhecida), deveriam ser gastos, em cada titulação, 15,39mL
do titulante.
Com base no cálculo da média e do desvio-padrão, vamos analisar a incidência de erros, a precisão e a exatidão de cada
análise. Primeiramente vamos calcular a média, o desvio-padrão, o erro absoluto e o erro relativo referente à tabela 1,
então temos:
 
 
 
 
 
 
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Faça agora os cálculos referentes às tabelas 2 e 3 e confira com os valores abaixo:
Tabela 2 Tabela 3
̅
15,56 15,44
/
S
0,17 0,05
1,10% 0,31%
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Vamos nos basear nestes resultados e discutir os erros que podem ter afetado cada uma das análises.
É possível observar que estas análises não possuem erros grosseiros, visto que não há nenhum ponto que esteja muito
diferente de outros. Geralmente, quando se tem um erro grosseiro, ele é logo descartado e o ensaio é feito novamente. Um
exemplo desse tipo está no caso da tabela 1 que seria um volume gasto de 19,3mL, o que não faria sentido algum visto
que todos os pontos estão na faixa de 15 a 16mL.
Ainda analisando a Tabela 1, podemos afirmar que o resultado foi muito exato e preciso. Observe que a média dos
resultados (15,40mL) é muito próxima ao valor real (15,39mL). Além disso, os volumes encontrados nesta análise estão
próximos entre si, como mostra o valor do desvio-padrão (± 0,04mL) e a imagem abaixo:
 
Resultado do volume gasto de titulante no primeiro procedimento Fonte: O autor.
 Resultado do volume gasto de titulante no primeiro procedimento Fonte: O autor.
 ATENÇÃO
É importante que você perceba que o único algarismo do desvio-padrão ocupa o algarismo duvidoso da medida de volume
(a segunda casa decimal). Outra conclusão importante que podemos tirar a partir desta análise é que, se identificamos alta
precisão e alta exatidão é porque a interferência de erros aleatórios e sistemáticos é pequena.
Analisando os resultados da tabela 2 e a imagem abaixo, é possível observar que os resultados são muito precisos,
porém pouco exatos. Erros aleatórios pequenos produzem este resultado. Entretanto, pelos cálculos estarem
preferencialmente acima da média, é possível detectar a presença de erros sistemáticos.
/
 
Resultado do volume gasto de titulante no segundo procedimento Fonte: O autor.
 Resultado do volume gasto de titulante no segundo procedimento Fonte: O autor.
A partir dos dados da terceira análise (tabela 3) e da imagem abaixo, podemos verificar que os resultados são pouco
precisos e pouco exatos. Neste ensaio, é possível observar que não possui repetibilidade do volume gasto de titulante.
 
Resultado do volume gasto de titulante no terceiro procedimento. Fonte: O autor.
 Resultado do volume gasto de titulante no terceiro procedimento. Fonte: O autor.
POPULAÇÃO VERSUS AMOSTRA
Antes de darmos continuidade, é necessário distinguir, estatisticamente, o que é uma população e uma amostra.
Uma amostra estatística representa um pequeno conjunto representativo da população. Porém, é a partir deste pequeno
conjunto que são tiradas conclusões acerca da população.
 EXEMPLO
O IBGE é um exemplo de amostra estatística, pois, em seus levantamentos, não realiza pesquisas com todos os habitantes,
mas, sim, com uma quantidade de indivíduos que seja representativa quando comparada à população total de brasileiros.
Assim, utilizando testes estatísticos é possível estabelecer se os resultados representam ou não os de todos os brasileiros.
 COMENTÁRIO
/
Na área de Química Analítica, também trabalhamos com amostras. Não é possível realizar tantos experimentos, por
exemplo, para definir com exatidão o valor do volume gasto de titulante numa titulação. Portanto, a partir da amostra que
possuímos (5 repetições em cada procedimento) é que teremos condições de afirmar ou não se aquela pequena quantidade
de volumes medidos representam, com certo grau de probabilidade, o volume exato gasto se fosse realizado um grande
número de titulações.
A partir deste ponto, vamos continuar utilizando nosso exemplo anterior para ilustrar os cálculos que virão, porém com
algumas modificações na nomenclatura:
Continua sendo a média da amostra, porém a letra grega μ será utilizada para definir a média da população. (conhecemos 
̅, porém temos dúvida do valor de μ);
Continua sendo o desvio-padrão da amostra, porém a letra grega σ será utilizada para definir o desvio-padrão da
população;
/
Continua sendo a variância da amostra, porém a simbologia será utilizada para definir a variância da população.
INTERVALO DE CONFIANÇA (IC)
Intervalo de confiança é a faixa em que se encontra a média real da população (μ) a partir da média da amostra ( ). Este
intervalo é dado com certo grau de probabilidade.
O intervalo de confiança para a média (μ) será dado por:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
A única variável que ainda não foi definida nesta equação é o t, que é o número tabelado, dependente da probabilidade da
média e do grau de liberdade dos ensaios.
Como determinar t?
Primeiramente, temos que definir o que é grau de liberdade (que será bastante utilizado daqui para frente), definido como o
número de observações realizadas menos uma unidade (n-1).
 ATENÇÃO
Grau de liberdade pode também ser determinado como o número de resultados independentes que tenho em determinada
amostra. Uma regra para determiná-lo é “grau de liberdade é o quanto eu trabalhei menos 1,0”.
Vejamos isso na prática quando formos calcular o IC para a situação ilustrada no exemplo 2.
/
O valor de t é determinado a partir do grau de liberdade e da probabilidade (nível de confiança) estabelecido pelo analista no
momento do cálculo. Vamos estabelecer o valor de t para os dados da tabela 1 do exemplo 2.
Observe a tabela de valores de t:
Níveis de Probabilidade
Graus de Liberdade 80% 90% 95% 99% 99,90%
1 3,08 6,31 12,7 63,7 637
2 1,89 2,92 4,3 9,92 31,6
3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9
4 1,53 2,13 2,78 4,6 8,61
5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,87
6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96
7 1,42 1,9 2,36 3,5 5,41
8 1,4 1,86 2,31 3,36 5,04
9 1,38 1,83 2,26 3,25 4,78
10 1,37 1,81 2,23 3,17 4,59
15 1,34 1,75 2,13 2,954,07
20 1,32 1,73 2,09 2,84 3,85
40 1,3 1,68 2,02 2,7 3,55
60 1,3 1,67 2,00 2,62 3,46
∞ 1,28 1,64 1,96 2,58 3,29
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
/
Fonte: Rodrigues e Iemma, 2005
Para determinar o valor de t, primeiro temos que verificar os graus de liberdade contidos no ensaio realizado da tabela 1.
Ao observá-la, verificamos que tem cinco pontos experimentais. Como o grau de liberdade é “quanto eu trabalhei menos
1,0”, neste caso temos quatro graus de liberdade.
Buscaremos, então, a linha de quatro graus de liberdade na tabela de valores de t. O segundo passo é estabelecer (escolha
do analista) a confiança que o valor de t assumirá.
O meio científico aceita valores acima de 95% de confiança, portanto vamos escolher uma confiança de 95%, ou seja, esse
valor de t apresenta 95% de confiança em ter realmente este valor. Então escolhemos a coluna do nível de confiança de
95%.
No encontro entre a linha de grau de liberdade igual a quatro e a coluna do nível de confiança igual a 95%, temos o
valor de t.
Logo, para este nosso exemplo, o valor de t é igual a 2,78. Agora, podemos calcular o valor do IC para o nosso exemplo:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Logo, afirmamos que a média para os ensaios referentes à tabela é igual a 15,40 ±0,044. E que a probabilidade do intervalo
de confiança (±0,044) tem 95% de confiança, ou seja, IC terá este valor em 95% dos casos.
Calcule você mesmo o valor de IC para os dados das tabelas 2 e 3 e compare com os resultados abaixo:
Tabela 2 Tabela 3
IC 15,56 ±0,040 15,44±0,12
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Vamos aprofundar um pouco mais nossa abordagem trabalhando com os dados da Tabela 3:
3. Qual seria o procedimento para que o IC (15,44±0,12) da análise 3 fosse menor que 0,10? Quantos ensaios seriam
necessários para atingir este objetivo? Considere que o desvio-padrão continuará o mesmo.
RESOLUÇÃO
A diminuição do valor do IC se dará pelo aumento do número de ensaios (n) e esse aumento do número de ensaios
também irá alterar o valor de t, portanto temos que fazer uma tabela que contenha n,t e o IC para verificar com quantos
ensaios o IC é o mínimo possível, portanto: 
n t IC
/
5 2,78 15,44±0,12
6 2,57 15,44±0,105
7 2,45 15,44±0,093
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Vemos que o IC passa a ser menor que 0,10 quando o número de ensaios atinge 7. Portanto, com mais dois ensaios é
possível atingir este objetivo.
TESTE DE HIPÓTESE PARA DETERMINAR ERROS
ALEATÓRIOS E SISTEMÁTICOS
Até agora, nós estamos falando sobre o intervalo de confiança da média populacional (μ). Porém, ainda não sabemos se a
média encontrada nos ensaios ( ) é próxima à média populacional (μ), ou seja:
Será que a média do volume de titulante ( )encontrada para os valores da tabela 1 é a verdadeira (μ)? É possível dizer que 
 é próximo a μ dentro de certo grau de probabilidade?
Para responder a essas perguntas, usamos o chamado teste de hipótese. Uma hipótese é criada, após ser colocada à
prova. Se através de algum teste a hipótese proposta for verdadeira, ela será aceita, caso contrário, é rejeitada.
Em termos práticos, poderíamos criar a seguinte hipótese:
Um automóvel funciona sem combustível. A hipótese alternativa, ou seja, aquela que desmente a minha suposição, seria a
que um automóvel não funciona sem combustível.
O teste que coloca a nossa hipótese à prova é andar com o carro durante muito tempo sem abastecer o combustível. Com o
passar do tempo, claramente veremos que a hipótese afirmada no início — de que um automóvel funciona sem combustível
—, não é verdadeira e, portanto, vamos rejeitá-la.
/
 
Fonte: jemastock / Freepik
 Fonte: jemastock / Freepik
 VOCÊ SABIA
Em Estatística, quando formulamos uma hipótese, a chamamos de hipóteses nula ( ). A hipótese alternativa continua
sendo chamada de hipótese alternativa ( ), o teste realizado é um teste matemático com o auxílio de uma equação.
A decisão de rejeitar ou não a hipótese é feita através de algum teste estatístico que vai depender do fator a ser estudado.
No caso da média, o teste estatístico utilizado é o teste t de Student, o mesmo t utilizado na avaliação do intervalo de
confiança.
O TESTE T DE STUDENT NA AVALIAÇÃO DA MÉDIA
O teste t de Student considera como hipótese nula ( ) a média da população igual à média da amostra, ou seja, a média
encontrada nos ensaios de laboratório ( ) igual à média verdadeira (μ). A hipótese alternativa ( ) é que a média
encontrada no laboratório é diferente da média verdadeira.
Portanto, para aplicar o teste t de Student para média, faremos:
A
Escrever a hipótese nula (a média da população é igual> à média da amostra)
B
javascript:void(0)
javascript:void(0)
/
Escrever a hipótese alternativa (a média da população é diferente da média da amostra).
C
Aplicar o teste matemático:
D
Determinar na tabela. O parâmetro é o mesmo da tabela do cálculo do intervalo de confiança, e também é obtido
com as mesmas avaliações.
E
Decidir sobre o teste com a seguinte condição: Se não se rejeita , ou seja, é verdadeira.
Agora, vamos aplicar o teste t de Student para média calculada na tabela 1 do nosso Exemplo 2. Para os resultados obtidos
na tabela 1, temos:
A
B
Escrever a hipótese alternativa 
C
D
 = 2,78 (quatro graus de liberdade e 95% de confiança). ATENÇÃO: Note que, neste caso em particular, poderíamos
escolher uma confiança de até 99,9%, isso porque sabemos que o valor de 15,40 é bem próximo ao valor de 15,39
(conhecido neste caso, mas poderia não ser).
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
/
E
Como: - 2,78 < 0,56 < 2,78 H0 não será rejeitado, ou seja, o valor de 15,40 para a média populacional será considerado
verdadeiro com um nível de confiança igual a 95%.
Agora, veja a aplicação deste teste às outras duas análises do Exemplo 2:
4. Com os dados das tabelas 2 e 3 (copiadas abaixo), calcule o valor de t e faça uma avaliação da média (com 95% de
confiança) para ambas as tabelas.
Tabela 2
Titulação Volume gasto (mL)
1 15,52
2 15,56
3 15,58
4 15,54
5 15,60
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Tabela 3
Titulação Volume gasto (mL)
1 15,47
2 15,50
3 15,55
4 15,36
5 15,31
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
RESOLUÇÃO
javascript:void(0)
/
Tabela 2 
Para a tabela 2, iremos formular o seguinte teste de hipótese: 
 
a) 
b) Escrever a hipótese alternativa 
c) 
d) = 2,78 (quatro graus de liberdade e 95% de confiança) 
e) Como: 12,67 > 2,78, H0 será rejeitado, ou seja, o valor de 15,56 para a média populacional não será considerado
verdade com um nível de confiança igual a 95%. 
 
Tabela 3 
Para a tabela 3, iremos formular o seguinte teste de hipótese: 
 
a) 
b) Escrever a hipótese alternativa 
c) 
d) tcrit = 2,78 (quatro graus de liberdade e 95% de confiança) 
e) Como: - 2,78 < 1,12 < 2,78 H0 não será rejeitado, ou seja, o valor de 15,44 para a média populacional será considerado
verdade com um nível de confiança igual a 95%.
Notamos que para os ensaios referências da tabela 2, a média de 15,56mL quando comparada com o valor de 15,39mL é a
rejeitada, enquanto o valor de 15,44mL obtido na tabela 3 ainda é significativo (não pode ser descartado) com o nível de
confiança de 95%. Esse teste ajuda a mostrar que os resultados gerados nas tabelas 1 e 3 são válidos em 95% das
titulações que são realizadas naquela condição.
TESTE DE HIPÓTESE F PARA AVALIAÇÃO DA PRECISÃO
À semelhança do teste de hipótese t de Student, existe também um teste de hipótese para comparar os desvios-padrão (em
termos de variância) de duas populações. Para isso, utiliza-se o teste de hipótese F. O teste F pode ser utilizado para
comparar desvios-padrão,dois ou mais desvios, ou ainda ser utilizado para uma regressão linear, como veremos mais
adiante.
De modo semelhante ao teste t de Student podemos escrever para o teste F a seguinte formulação:
/
A
B
C
Escrever a hipótese nula (obs.: podemos verificar aqui que a letra grega designada se refere à variância.
Leia-se nesta hipótese, da seguinte maneira: “a variância populacional do ensaio 1 é igual a variância populacional do
ensaio 2”).
Escrever a hipótese alternativa 
Aplicar o teste matemático: 
 
 
 
ATENÇÃO: O teste F é realizado com a variância da amostra.
D
E
Determinar na tabela. A leitura de F na tabela é um pouco diferente da leitura do t, como veremos adiante.
Decidir sobre o teste com a seguinte condição: Se F ≥ rejeitar , ou seja, não é verdadeira.
Tabela para determinação de F com nível de confiança de 95%.
Graus de liberdade do numerador
Grau de liberdade do
denominador
2 3 4 5 6 10 12 20 ∞
2 19 19,16 19,25 19,3 19,33 19,4 19,41 19,45 19,5
3 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,79 8,74 8,66 8,53
4 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 5,96 5,91 5,8 5,63
5 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,74 4,68 4,56 4,36
6 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,06 4 3,87 3,67
/
10 4,1 3,71 3,48 3,33 3,22 2,98 2,91 2,77 2,54
12 3,89 3,49 3,26 3,11 3 2,75 2,69 2,54 2,3
20 3,49 3,1 2,87 2,71 2,6 2,35 2,28 2,12 1,84
∞ 3 2,6 2,37 2,21 2,1 1,83 1,75 1,57 1
Fonte: Rodrigues e Iemma, 2005.
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Vamos aplicar, então, o teste F para comparar os desvios-padrão (ou variância – lembrando que são equivalentes. Olhe
como calcula cada um desses parâmetros) do Exemplo 2 entre os ensaios das tabelas 1 e 2:
A
B
C
 (a nossa hipótese a ser testada, então, é que o desvio encontrado nos ensaios da tabela 1 é igual ao desvio
encontrado nos ensaios da tabela 2).
Aplicar o teste matemático: 
 
 
 
ATENÇÃO: Para achar a variância, é só elevar ao quadrado o desvio-padrão.
D
E
Determinar na tabela: o F será lido na coluna de quatro graus de liberdade para o numerador (referente aos ensaios da
tabela 1) e na linha de quatro graus de liberdade para o denominador (referente aos ensaios da tabela 2). Portanto, o 
para nosso caso é 6,26. ( = 6,26).
H0 é verdadeira, pois F < . Logo, podemos afirmar com 95% de confiança que os desvios dos ensaios da tabela 1 são
iguais aos desvios dos ensaios da tabela 2.
/
No quadro abaixo, encontramos os resultados do F calculado entre a tabela 2 e a tabela 3 ( ) e, como curiosidade (depois
iremos comentar), o F calculado novamente entre as tabelas 2 e 3, porém, agora, com o desvio da tabela 3 no numerador (
) e também o F calculado entre as tabelas 1 e 2 utilizando o desvio da tabela 2 no numerador ( ) e seguindo a mesma
lógica os valores de e .
 
Valor de F 0,09 11,1 0,56 0,16 6,25 
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
 ATENÇÃO
Os cálculos de F foram realizados utilizando dois algarismos significativos na variância. Observe que entre os dados das
tabelas 2 e 3, quando alteramos o numerador, o resultado de F também altera bastante e o mesmo acontece com os dados
das tabelas 1 e 3. Como o cálculo de F é feito por uma razão, ao inverter números pequenos encontraremos como resposta
números grandes. É preciso cuidado na avaliação dos desvios.
Será que podemos considerar o desvio dos ensaios 2 e 3 e dos ensaios 1 e 3 iguais?
Lembrando:
Os ensaios 1 e 2 foram mais precisos do que o ensaio 3.
Os dados estão com uma confiança de 95%, seria necessária outra tabela com outros níveis de confiança para
podermos avaliar melhor o que fazer.
Sabemos que os ensaios 1 e 2 são mais precisos (e não necessariamente exatos) e que o ensaio 3 é menos preciso (possui
maior influência de erros aleatórios). Por esse motivo é que a dúvida da igualdade dos desvios está exatamente entre os
ensaios 1 e 3 com os ensaios 2 e 3.
Note que tivemos que fazer todas as interações possíveis entre os três ensaios para fazer análise da variância. O que ficaria
difícil de fazer com mais ensaios.
TESTE F PARA COMPARAR MÉDIA DE DIFERENTES
ENSAIOS
O teste F também permite outra análise para que não precise fazer essas interações. Esse teste é conhecido como ANOVA,
em que compara múltiplas médias de população. A ANOVA permite responder a questões como:
/
Existe alguma diferença nos resultados de cinco análises para se determinar cálcio por meio de um método volumétrico?
Solventes com composições diferentes terão influência no rendimento de uma síntese química?
Os resultados da determinação de manganês realizada por três métodos dos analíticos distintos são diferentes?
Análise da ANOVA pode ser feita para diferentes variáveis. Em nossa disciplina, apresentaremos uma situação em que
apenas uma variável será avaliada. O teste ANOVA então é aplicado, por exemplo, para um conjunto de análises feitas por
diferentes analistas. A formulação do teste é a seguinte:
A
B
C
D
A
(as médias de cada ensaio – do ensaio 1 até o ensaio i – realizado são iguais).
B
Ha: Pelo menos duas médias são diferentes uma da outra.
C
Realizar o teste matemático F (o teste matemático é extenso e será apresentado após o item d).
D
Decidir sobre o teste com a seguinte condição: Se F ≥ rejeitar ou seja, não é verdadeira.
O teste matemático para F nesse caso será:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
/
Em que:
MQF – Estimativa da variância entre os ensaios ( ).
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Em que:
i-1 – Graus de liberdade dos i ensaios (“número de ensaios diferentes menos 1”). 
 
SQF – Soma dos quadrados devido ao fator (média).
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Em que:
 – Número de observações em cada ensaio “i”.
 – Média global de todos os ensaios.
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Em que:
n – Número total de observações.
MQE – Estimativa da variância em relação ao erro ( ).
/
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Em que:
n-1 – Graus de liberdade dos erros (“é a soma dos graus de liberdade dos erros em cada ensaio “i”).
SQE – Soma quadrática devido ao erro.
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
É possível definir também a soma total dos quadrados (STQ), porém não usaremos por enquanto essa definição.
STQ=SQF+SQE
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Agora, veja a aplicação deste conceito utilizando os dados do Exemplo 2. Temos que fazer, somente neste momento, uma
consideração no enunciado: considerar que os procedimentos foram realizados por três pessoas distintas (analistas
diferentes). Portanto, a pergunta agora é: Os ensaios possuem médias iguais?
5. Vamos então aplicar o conceito da ANOVA:
: 15,40=15,56=15,44
: Duas médias diferentes
Realizar o teste matemático F
O Valor de F será:
RESOLUÇÃO
/
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Em que:
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
logo
 
 
 
 
 
 
/
 
 
 
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
logo
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Então o F calculado será:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
a) Decidir sobre o teste com a seguinte condição: Se F ≥ rejeitar , ou seja, não é verdadeira.
 ATENÇÃO
O valor de será lido na coluna de dois graus de liberdade para o numerador e na linha de doze graus de liberdade para
o denominador. Portanto, o será igual a 3,89. Como 9,52 >3,89, vamos rejeitar a hipótese nula, ou seja, não podemos
afirmar que as médias obtidas nos ensaios são iguais.
Isso já foi possível observar nos cálculos realizados anteriormente.
Casonão tivéssemos realizado tais cálculos, a informação que este resultado nos daria é que existe uma diferença entre
pelo menos duas médias dos ensaios. Assim, nesse ponto teríamos que descobrir quais seriam estes ensaios. Como só
temos três ensaios, ficaria mais fácil (com vimos anteriormente), porém quando temos um número maior de ensaios,
/
poderíamos aplicar a ANOVA retirando o ensaio que tem maior afastamento da média global , em nosso caso seria o
ensaio 2.
ERROS GERADOS NOS TESTES DE HIPÓTESE
Existem basicamente dois tipos de erro nos testes de hipótese:
O erro do tipo I, em que é rejeitada quando é verdadeira
O erro do tipo II, quando é aceita sendo falsa.
Os dois tipos de erro vão depender mais da escolha do nível de confiança do teste (grau de exigência do analista).
Os erros do tipo I e do tipo II são inversamente proporcionais. Se temos menos chance de errar na modalidade do tipo I,
cresce a chance do erro na modalidade do tipo II. De maneira geral, elevados níveis de confiança diminuem o erro do tipo I e
reduzidos níveis de confiança diminuem o erro do tipo II. As consequências de cada tipo de erro num dado experimento para
uma dada aplicação irão definir que tipo de erro será mais importante.
Em Química Analítica, geralmente a hipótese nula posta à prova já é conhecida e estabelecida, seja pelo mercado ou pelo
meio acadêmico. Sendo assim, cometer o erro do tipo I tem mais relevância que o erro do tipo 2. À medida que eu aumento
meu nível de confiança, eu consigo diminuir a probabilidade de ter os erros do tipo I.
Agora, assista ao vídeo sobre os pontos estudados ao longo deste módulo:
/
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. IMAGINE A SEGUINTE SITUAÇÃO: VOCÊ TRABALHA NUMA INDÚSTRIA FARMACÊUTICA E
RECEBE MUITAS MATÉRIAS-PRIMAS DE SEUS FORNECEDORES. UMA DADA MATÉRIA-PRIMA
PARA A FABRICAÇÃO DE UM FÁRMACO É PRODUZIDA POR UM FORNECEDOR E ANALISADA
EM TRÊS MOMENTOS: AO SER SINTETIZADA NO LABORATÓRIO DO FORNECEDOR, AO
CHEGAR À INDÚSTRIA FARMACÊUTICA DO CLIENTE E NO MOMENTO ANTERIOR DA ENTRADA
NA LINHA DE PRODUÇÃO DO FÁRMACO. SABENDO QUE A ANÁLISE REALIZADA É PARA
SABER O GRAU DE ATIVIDADE DO FÁRMACO (NÚMERO QUE VARIA DE ZERO A CEM) E QUE A
ANÁLISE É SEMPRE REALIZADA POR PESSOAS DIFERENTES, RESPONDA ÀS QUESTÕES
ABAIXO: 
 
VOCÊ ESTÁ QUERENDO VERIFICAR SE A MATÉRIA-PRIMA SOFREU ALGUMA ALTERAÇÃO NO
TRANSPORTE DO FORNECEDOR ATÉ A INDÚSTRIA. QUE TIPO DE TESTE VOCÊ FARIA? O
TESTE T OU O TESTE F?
A) O teste F, pois ele vai dizer se o desvio-padrão da atividade obtida antes de sair da fábrica é igual à média da atividade
obtida ao chegar na fábrica.
B) O teste F, pois ele vai dizer se o desvio-padrão da atividade obtida antes de sair da fábrica é igual ao desvio-padrão da
atividade obtida ao chegar na fábrica.
C) O teste t, pois ele vai dizer se a média da atividade obtida antes de sair da fábrica é igual à média da atividade obtida ao
chegar na fábrica.
D) O teste t, pois ele vai dizer se a média da atividade obtida antes de sair da fábrica é igual ao desvio-padrão da atividade
obtida ao chegar na fábrica.
2. VAMOS SUPOR QUE VOCÊ QUEIRA SABER SOBRE A EXATIDÃO DE CADA ANÁLISE
REALIZADA. INDIQUE A VARIÁVEL QUE TE AJUDARÁ (SUPONDO QUE SÓ TENHA ESTA
VARIÁVEL EM MÃOS) PARA SABER O RESULTADO MAIS EXATO:
A) Média populacional.
B) Erro relativo.
C) Desvio-padrão.
D) Média da amostra.
GABARITO
/
1. Imagine a seguinte situação: você trabalha numa indústria farmacêutica e recebe muitas matérias-primas de seus
fornecedores. Uma dada matéria-prima para a fabricação de um fármaco é produzida por um fornecedor e analisada
em três momentos: ao ser sintetizada no laboratório do fornecedor, ao chegar à indústria farmacêutica do cliente e
no momento anterior da entrada na linha de produção do fármaco. Sabendo que a análise realizada é para saber o
grau de atividade do fármaco (número que varia de zero a cem) e que a análise é sempre realizada por pessoas
diferentes, responda às questões abaixo: 
 
Você está querendo verificar se a matéria-prima sofreu alguma alteração no transporte do fornecedor até a
indústria. Que tipo de teste você faria? O teste t ou o teste F?
A alternativa "C " está correta.
 
O Teste compara 2 médias obtidas de uma mesma amostra.
2. Vamos supor que você queira saber sobre a exatidão de cada análise realizada. Indique a variável que te ajudará
(supondo que só tenha esta variável em mãos) para saber o resultado mais exato:
A alternativa "A " está correta.
 
Com a média populacional é possível verificar, através de subtração, que a média obtida que se afasta mais do valor real
seria o valor de (μ-x ̅).
MÓDULO 3
 Descrever a construção de curvas de calibração e os parâmetros 
de validação de um método analítico
O QUE É UMA CURVA DE CALIBRAÇÃO?
As titulações abrangem uma gama de análises na Química Analítica, porém em diversas outras situações é necessário
realizar uma curva de calibração.
Para entender o que é uma curva de calibração, vamos imaginar a seguinte situação: suponhamos que a água do mar seja
constituída de um único sal e que este seja o cloreto de sódio, porém não sabemos qual é a concentração de cloreto de
sódio presente na água do mar.
Podemos fazer essa análise de diversas formas, uma delas é através de uma curva de calibração.
 VOCÊ SABIA
/
A curva de calibração é um gráfico em que no eixo x são colocados os pontos de uma concentração conhecida de
determinado padrão químico. No eixo y colocamos a resposta dada por essa concentração padrão a partir de alguma análise
que foi realizada (absorbância , condutividade, cor etc).
Absorbância ou absorvância é a capacidade de um material em absorver radiações em frequência específica.
A partir daí é possível então construir uma curva:
 
Exemplo de curva de calibração para um padrão químico qualquer. Fonte: O autor.
 Exemplo de curva de calibração para um padrão químico qualquer. Fonte: O autor.
No eixo x temos as variáveis independentes ( ) (padrão químico) e no eixo y temos as variáveis dependentes ( )
(resultado da análise). Perceba que os pontos experimentais não passam exatamente pela reta (modelo matemático).
O quão próximo dos dados reais o modelo matemático está? Podemos dizer que os dados gerados neste modelo
representam os dados experimentais?
É esse tipo de análise que faremos a partir de agora.
Assume-se, então, a curva de calibração aproximada por uma reta do tipo:
Y=MX+B.
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Primeiro, temos que descobrir qual é a relação matemática linear que existe entre os dados do gráfico (determinar m e b) e,
após esta determinação, iremos avaliar se a correlação matemática descreve com satisfação os dados experimentais. Para
isso, utilizaremos o método dos mínimos quadrados.
Este método consiste em buscar o mínimo erro gerado pelo modelo matemático.
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javascript:void(0)
/
MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS APLICADO EM
REGRESSÃO LINEAR
O método dos mínimos quadrados considera que a partir de um conjunto de dados (x,y) haverá uma relação linear do tipo y
= mx+b em que o ponto experimental pode ser previsto por esta relação linear. O método minimiza a distância (erro) do
ponto experimental e do pronto previsto pelo modelo .
DETERMINAÇÃO DE M
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Em que:
 
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 e – São os pares de pontos.
N – É o número de pares de pontos.
 ATENÇÃO
Note que existem duas igualdades nas definições de e . A segunda igualdade utilizamos para fazer os cálculos (pois
é mais simples de compreender), e a primeira igualdade serve para verificarmos a definição da grandeza, ou seja, para
/
verificarmos que as grandezas S são grandezas de erros pontuais em relação à média.
Para exemplificar os conceitos que serão abordados ao longo deste modulo, utilizaremos a seguinte situação:
Os dados do quadro abaixo representam a concentraçãode determinado analito e sua absorvância a 465nm após análise
com reagente específico.
1. Aplicar o teste Q para os dados da tabela que segue abaixo:
Concentração (mM) 10 40 80 120 160 Dica: eixo x
Absorvância 0,011 0,086 0,175 0,222 0,293 Dica: eixo y
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Vamos considerar aqui que os pontos referentes a x (variável independente) já foram testados estatisticamente e são
considerados significativos com confiança de 95%. Se existe então relação linear entre duas variáveis x e y, esta relação
será dada por y = m x + b.
RESOLUÇÃO
Calculando o valor de m, temos:
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Em que:
 
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Logo:
/
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DETERMINAÇÃO DE B
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Em que:
 - Média dos pontos : 
 
 – Média dos pontos : 
Vamos calcular o valor de b para os dados do exemplo anterior:
CÁLCULO
 
 
 
 
 
é : 
 
 
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/
 
 
 
Logo: 
 
 
 
 
 
Então, a regressão linear encontrada entre os pontos x e y no exemplo será: 
 
 
y=0,0018x+0,01
Uma vez que esta equação é determinada, podemos utilizá-la na análise de amostras desconhecidas.
Imaginando uma análise por espectrofotometria no UV-Vis, y será a absorbância lida durante a análise. Aplicando este valor
na equação da curva de calibração, é possível calcular o valor de x, que é a concentração da amostra.
VALIDAÇÃO DE MÉTODOS ANALÍTICOS
Sempre que realizamos uma análise química, nosso objetivo principal é obter uma resposta confiável para um problema
relacionado à composição de determinada amostra. Para isso, diferentes métodos podem ser aplicados.
Mas será que todo método é aplicável para qualquer amostra? Como garantir que os resultados gerados durante a análise
são confiáveis?
Para que possamos afirmar que determinado método analítico, além de confiável é também interpretável, faz-se necessário
que ele passe por uma avaliação de um conjunto de parâmetros denominada validação.
Segundo a Anvisa (2017), a validação analítica pode ser definida como uma:
“AVALIAÇÃO SISTEMÁTICA DE UM MÉTODO POR MEIO DE ENSAIOS
EXPERIMENTAIS, DE MODO A CONFIRMAR E FORNECER EVIDÊNCIAS
OBJETIVAS DE QUE OS REQUISITOS ESPECÍFICOS PARA SEU USO
PRETENDIDO SÃO ATENDIDOS”
/
(BRASIL, 2017).
Além disso, ao validar um método, é possível diminuir ou controlar fatores que geram inexatidão e imprecisão de um
resultado.
 VOCÊ SABIA
No Brasil, os principais órgãos que credenciam laboratórios para realização de validação de métodos, além de publicar e
disponibilizar documentos (guias e resoluções, por exemplo) para os procedimentos de validação de métodos analíticos, são
a Anvisa (Agência Nacional de Vigilância Sanitária) e o INMETRO (Institui Nacional de Metrologia, Normalização e
Qualidade Industrial).
PARÂMETROS DE VALIDAÇÃO
Apesar de haver alguma variação entre os órgãos oficiais, os principais parâmetros de validação de métodos, além da
precisão e exatidão discutidas no módulo 2, são:
SELETIVIDADE OU ESPECIFICIDADE
Geralmente, uma amostra é constituída pelo analito e pela matriz (todos os componentes diferentes do analito). 
 
Quando um método gera resposta para apenas um analito, ele é denominado específico. Entretanto, quando esta resposta
é produzida por mais de um analito, e mesmo assim é possível diferenciar uma resposta da outra, dizemos que este método
é seletivo. 
 
Por exemplo, se na análise de uma amostra contendo diferentes metais, o método quantifica apenas o íon sódio, pode ser
considerado um método específico. Mas, se além do sódio, o método também responde à presença de outros metais que
constituem a amostra (como ), ele é um método seletivo. 
 
De forma prática, avaliar a seletividade de um método é verificar se o analito de interesse pode ser identificado ou
quantificado, inequivocamente, na presença dos componentes que podem estar presentes na amostra, sejam eles oriundos
da matriz ou outras impurezas. 
 
Uma das maneiras de analisarmos este parâmetro é analisando uma amostra isenta de analito pelo método que está sendo
validado. Caso esta análise não apresente respostas significativas, a seletividade/especificidade do método está em
conformidade.
LINEARIDADE
É definida como a capacidade do método de produzir respostas proporcionais à concentração do analito dentro de uma faixa
de concentração previamente determinada. Para avaliar este parâmetro, uma curva de calibração é construída a partir das
/
análises de amostras padrão, em diferentes concentrações. O valor coeficiente de correlação linear para esta curva,
expresso por r ou , indica se a reta gerada é adequada. Para isso, este valor deve ser > 0,90 e o quanto mais próximo de
1 indica que o conjunto de pontos experimentais estão menos dispersos e que menor é a incerteza dos coeficientes de
regressão estimados.
LIMITE DE DETECÇÃO (LD)
É a menor concentração de analito que pode ser detectada e não necessariamente quantificada.
LIMITE DE QUANTIFICAÇÃO (LQ)
É a menor quantidade em uma amostra que pode ser quantificada com exatidão e precisão aceitáveis, em determinada
condição experimental.
RECUPERAÇÃO
Este parâmetro é capaz de avaliar, por exemplo, a eficiência do procedimento de tratamento da amostra.
A recuperação pode ser prevista pela análise de amostras adicionadas (enriquecidas) com quantidades conhecidas do
analito. Para isso, é verificada a diferença entre a concentração determinada na amostra adicionada (C1) e a concentração
da amostra não adicionada (C2). Essa diferença é dividida pela concentração adicionada (C3) e o resultado é então
multiplicado por 100.
çã
ROBUSTEZ
É definida pela capacidade dos resultados gerados em permanecerem inalterados por pequenas variações operacionais e
ambientais (por exemplo, pH, temperatura, concentração, entre outros).
Agora, assista ao vídeo sobre os pontos estudados ao longo deste módulo:
/
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. CONSIDERE A CURVA DE CALIBRAÇÃO LINEAR COM A EQUAÇÃO A SEGUIR:
CONCENTRAÇÃO DE PROTEÍNA (ΜG) VS ABSORBÂNCIA CORRIGIDA: Y = 0,01630X + 0,0047.
QUAL A QUANTIDADE DE PROTEÍNA EM ΜG, EM UMA AMOSTRA CUJA MÉDIA DAS
ABSORBÂNCIAS FOI 0,166?
A) 15,96
B) 13,05
C) 9,90
D) 7,36
2. SOBRE A VALIDAÇÃO DE MÉTODOS ANALÍTICOS, CONSIDERE AS AFIRMATIVAS A SEGUIR: 
 
I – A VALIDAÇÃO BUSCA ELIMINAR OS ERROS EXPERIMENTAIS. 
II – UM MÉTODO SÓ PODE SER CONSIDERADO VALIDADO SE SUA PRECISÃO E EXATIDÃO
FOREM TOTAIS. 
III – PARA A AVALIAÇÃO DA ROBUSTEZ DO MÉTODO ANALÍTICO, SÃO REALIZADOS
EXPERIMENTOS EM DIFERENTES PARÂMETROS OPERACIONAIS E AMBIENTAIS, COMO, POR
EXEMPLO, VARIAÇÕES PEQUENAS DE PH. 
 
É CORRETO O QUE SE AFIRMA EM:
A) Somente em I.
B) Somente em II.
C) Somente em III.
D) I, II e III.
/
GABARITO
1. Considere a curva de calibração linear com a equação a seguir: Concentração de proteína (µg) vs absorbância
corrigida: Y = 0,01630X + 0,0047. Qual a quantidade de proteína em µg, em uma amostra cuja média das
absorbâncias foi 0,166?
A alternativa "C " está correta.
 
Na equação gerada pela curva de calibração, Y é a absorbância e X é a concentração da amostra. Sabendo que a
absorbância da amostra desconhecida é 0,166, substituímos este valor por x na equação. Teremos então: 
X= 0,166-0,00470,01630=9,90 µg
2. Sobre a validação de métodos analíticos, considere as afirmativas a seguir: 
 
I – A validação busca eliminar os erros experimentais. 
II – Um método só pode ser considerado validado se sua precisão e exatidão forem totais. 
III – Para a avaliação da robustez do método analítico, são realizados experimentos em diferentes parâmetros
operacionais e ambientais, como, por exemplo, variações pequenas de pH. 
 
É correto o que se afirma em:
A alternativa "C " está correta.
 
A alternativa I está incorreta,pois a validação avalia, principalmente, a confiabilidade dos resultados gerados por um
método. A alternativa II está incorreta, pois o método é considerado validado quando os parâmetros mínimos avaliados
estão dentro dos limites aceitáveis. Geralmente, estes limites estão descritos em guias e resoluções emitidos por órgãos
certificadores.
CONCLUSÃO
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Ao longo deste tema, você pode compreender o que são algarismos significativos e como suas regras se aplicam quando
realizamos operações matemáticas. Na Química Analítica Quantitativa, constantemente precisaremos realizar medidas de
grandezas físicas. Expressá-las de maneira correta é fundamental para avaliarmos as incertezas associadas a elas.
Vimos, ainda, que os erros experimentais afetam diretamente a exatidão e precisão dos resultados. Porém, aplicando as
ferramentas estatísticas corretas, os erros podem ser estimados, controlados ou eliminados.
/
Por último, aprendemos as premissas da construção de uma das principais maneiras de realizarmos a calibração e
padronização de métodos analíticos, bem como os parâmetros que devem ser avaliados para que tenham a confiabilidade
dos seus resultados garantida.
Após estudar profundamente cada conceito deste tema, esperamos que você se lembre sempre de que não se trata apenas
de gerar um resultado analítico, mas também de torná-lo confiável.
REFERÊNCIAS
ANVISA ‒ Agência Nacional de Vigilância Sanitária. Resolução da Diretoria Colegiada ‒ RDC Nº 166, 24/07/2017. Guia
para validação de métodos analíticos - julho, 2017. In: Portal Anvisa. Consultado em meio eletrônico em: 28 jul. 2020. 
 
BACCAN, N.; ANDRADE, J. C.; GODINHO, O. E. S.; BARONE, J. S. Química Analítica Quantitativa Elementar. 1. ed.
Campinas, SP: Edgard Blücher, 1979. 
 
BONAMENTE, M. Statistics and Analysis of Scientific Data. 2. ed. Alabama: Springer, 2017. 
 
CORREA, S. M. B. B. Probabilidade e Estatística. 2. ed. Belo Horizonte: PUC Minas Virtual, 2003. 
 
MILLER, J. C.; MILLER, J. N. Estatística para Química Analítica. 2. ed. Brasil: Addison-Wesley Iberoamericana, S.A.,
1993. 
 
NIELSEN, S. S. (Editor). Food Analysis. 5. ed. Indiana: Springer, 2017. 
 
RAMALHO JÚNIOR, F.; FERRARO, N. G.; SOARES, P. A. T. Os Fundamentos da Física. 9. ed. São Paulo: Moderna, 2007.
 
RODRIGUES, M. I.; IEMMA, A. F. Planejamento de Experimento e Otimização de Processos: uma estratégia sequencial
de planejamentos. 1. ed. Campinas, SP: Casa do Pão, 2005. 
 
SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S.R. Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8. ed.
norte-americana. São Paulo: Cengage Learning, 2013.
/
EXPLORE+
Medição de dados experimentais, incerteza e propagação de erro. In: FEM – UNICAMP.
Validação: uma revisão baseada em documentos e normas. In: Embrapa.
Desenvolvimento e validação de métodos analíticos, de Francielle Regina Silva Dias. In: Universidade de São Paulo.
CONTEUDISTA
André Rodrigues Pereira
 CURRÍCULO LATTES
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