Erros e tratamento estatístico de resultados

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DEFINIÇÃO
Conceitos estatísticos, avaliação da veracidade de dados obtidos em laboratório como garantia estatística para esses números.
PROPÓSITO
Compreender que todo número (dados) levantado em laboratório deve ser certificado e que a estatística é uma ferramenta para esta finalidade ao
indicar se os dados atenderão ou não como base para estudos, projetos e análises.
PREPARAÇÃO
Antes de iniciar o conteúdo deste tema, tenha em mãos uma calculadora científica e um bloco de notas. Caso domine uma planilha de cálculos, sugiro
que a utilize.
OBJETIVOS
MÓDULO 1
Identificar as regras de arredondamento nas operações matemáticas e os conceitos de exatidão e precisão de medidas
MÓDULO 2
Definir os parâmetros estatísticos para avaliação da confiabilidade de dados obtidos no laboratório
MÓDULO 3
Descrever a construção de curvas de calibração e os 
parâmetros de validação de um método analítico
INTRODUÇÃO
A dimensão de toda e qualquer medida física é acompanhada por incertezas; seja quando subimos na balança ou quando pesamos uma amostra
muito pequena em uma balança analítica de alta precisão, elas estão presentes e acompanham de maneira sistemática ou aleatória esses resultados.
Ao realizarmos medições em Química Analítica, as incertezas inerentes a essas medidas devem ser reduzidas ou controladas para que se mantenham
dentro de limites aceitáveis de confiabilidade.
MÓDULO 1
 Identificar as regras de arredondamento nas operações 
matemáticas e os conceitos de exatidão e precisão de medidas
Existem diferentes tipos de erros que dão origem a essas imprecisões, afetando a confiabilidade das nossas análises laboratoriais. Alguns deles,
podemos detectar, controlar ou até mesmo eliminar. Outros, entretanto, são impossíveis de serem extinguidos.
A verdade é que mesmo se existisse um método perfeito, seria praticamente impossível achar um valor absolutamente verdadeiro para qualquer que
fosse a natureza da amostra ou característica do analito . Sendo assim, em análise química busca-se reduzir a influência dos erros nas medidas e
aplicar ferramentas estatísticas a fim de estimá-los.
Neste tema, você vai conhecer os diferentes tipos de erros experimentais, além de conceitos e ferramentas estatísticas úteis na determinação da
incerteza e na avaliação da confiabilidade de métodos analíticos.
ANALITO
Analito é uma substância ou componente químico, em uma amostra, que é alvo de análise em um ensaio.
COMO ARREDONDAR UM NÚMERO?
No momento em que um número com muitos algarismos é gerado, seja a partir de um cálculo ou quando realizamos mensurações, é muito comum
surgir a dúvida de como arredondá-lo.
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Será que preciso usar todos esses algarismos para que o resultado esteja correto?
 ATENÇÃO
Em Química Analítica, o resultado de uma medida deve representar não apenas a sua dimensão, mas também a incerteza a ela atribuída.
Você verá ao longo deste tema que a confiabilidade dos resultados vem, em muitos casos, por meio da análise dos dados numéricos que são gerados.
Por isso, utilizar corretamente as regras dos algarismos significativos em operações matemáticas e as regras de arredondamento para todos os
resultados obtidos durante as análises é muito importante.
Neste módulo, iremos trabalhar um conceito aparentemente simples, porém que pode gerar grandes erros, principalmente quando trabalhamos com
valores pequenos, que é o caso recorrente no tratamento de dados gerados em laboratório. Este conceito é o de algarismos significativos e suas
aplicações em operações matemáticas. Vamos entender também os conceitos de exatidão e precisão e quais são os parâmetros analíticos que podem
mensurá-los.
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
A primeira problemática envolvida nas questões estatísticas está nas operações da matemática básica (soma, subtração, multiplicação e divisão) e se
refere ao conceito de algarismos significativos, os quais irão afetar diretamente a precisão da nossa medida.
Ao realizar uma medida utilizando um instrumento qualquer, é possível verificar que sempre existirá uma incerteza sobre o valor medido, por exemplo,
ao medir um lápis novo com uma régua (sugestão: faça isso agora), constata-se que o tamanho deste lápis está entre 17,1 e 17,2 centímetros. O
analista ao afirmar que este lápis possui 17,14 centímetros está dizendo que o lápis possui, com precisão, 17,1 centímetros, porém o último algarismo
é duvidoso. Portanto, é possível afirmar que o número 17,1 é correto e o 4 é duvidoso.
 
Fonte:pngtree
 Fonte:pngtree
Algarismos significativos é a soma da quantidade de algarismos corretos com o primeiro algarismo duvidoso.
 COMENTÁRIO
Neste nosso exemplo, há quatro algarismos significativos. Diferente do número 3,486, que se fosse lido em uma régua teria o 3,4 como números
corretos e o 8 como o número duvidoso, tendo, portanto, 3 algarismos significativos.
Você já ouviu a expressão “zero à esquerda?” Veja a significância do zero em um número:
SIGNIFICÂNCIA DO ZERO
Muita dúvida existe sobre a significância do zero em um número, visto que ele pode ou não ser considerado significativo. O ditado popular “zero à
esquerda” tem um fundamento matemático. Isso porque o algarismo zero quando está posicionado à esquerda do primeiro algarismo significativo ou
apenas posiciona a vírgula, indicando ordem de grandeza — como é o caso dos zeros no número 0,002mg — não é significativo.
 
No entanto, o zero é significativo se em um número estiver posicionado no meio ou à direita indicando resultado de uma medida (por exemplo, os
zeros depois da vírgula quando expressamos 10,00mL medidos em uma vidraria com precisão de ±0,01mL). Quando os zeros estão à direita de um
número e podem ser omitidos ao serem escritos na forma de notação científica, também não serão significativos.
Agora que você viu a importância do zero, observe como lidamos com isto:
1. O intervalo de tempo de um ano corresponde a quantos segundos? Dê sua resposta em notação científica e com dois algarismos significativos:
EXEMPLO
Neste caso, temos que lembrar que um dia possui 24 horas e que cada hora possui 3600 segundos, portanto um dia possui 86400 segundos. Se um
ano possui 365 dias, será 365 dias x 86400 segundos por dia, então:
 segundos ou .
Aplicando a regra do arredondamento para 2 algarismos significativos, temos como resposta: segundos.
OPERAÇÕES MATEMÁTICAS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Antes de falarmos sobre como representar um número originado de uma operação matemática com a quantidade de algarismos significativos correta,
você precisa compreender as regras de aproximação ou arredondamento.
365 x 86400 = 31. 536. 000 3, 1536 x 107
3, 2 x 107
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REGRA DE APROXIMAÇÃO OU ARREDONDAMENTO
REGRA 1
Se o algarismo imediatamente posterior ao último algarismo significativo for menor que 5, mantém o valor do último algarismo significativo.
Por exemplo, se quisermos arredondar do número 17,14 para 3 algarismos significativos, remove-se o número 4 e o número 1 é mantido. O número
aproximado será 17,1.
REGRA 2
Se o algarismo imediatamente posterior ao último algarismo significativo for maior que 5 ou se for 5 seguido de um número diferente de zero,
acrescentamos uma unidade ao último algarismo significativo.
Por exemplo, se quisermos manter apenas 2 algarismos significativos no número 3,486, o novo número será 3,5. Isso acontece porque 8 é maior do
que 5.
E como seria se quisermos deixar apenas 2 algarismos significativos no número 3,451?
Neste caso, representaríamos este valor também como 3,5. Isso porque depois do 4, que é o segundo algarismo significativo do termo, temos o 5
seguido de um número diferente de zero (neste caso o número 1).
REGRA 3
Quando o número imediatamente posterior ao último algarismo significativo for 5 seguido de zero, duas situações são possíveis:
a) Se o algarismo a ser conservado for ímpar, deve-se acrescentar uma unidade a ele.
b) Se o algarismo conservado for par, mantém o algarismo conservado.
Por exemplo, sequeremos aproximar com um único número após a vírgula os seguintes números: 1,350 e 3,650, as aproximações ficam
respectivamente 1,4 e 3,6.
Vamos agora aplicar essas regras em resultados de operações matemáticas.
MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO
ADIÇÃO E SUBTRAÇÃO
MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO
Nestes casos, o resultado deve conter o mesmo número de algarismos significativos que o fator que contém o menor número de algarismos
significativos.
Vamos tomar como exemplo a multiplicação entre os números 17,1 e 3,486. Se você pegar agora sua calculadora e fizer esta conta, o resultado obtido
será 59,6106.
Perceba que o primeiro termo, o número 17,1, tem 3 algarismos significativos e o segundo termo, o número 3,486, desta operação, tem 4 algarismos
significativos. Logo, o resultado deverá apresentar 3 algarismos significativos. A resposta com o número adequado de algarismos significativos será
59,6.
ADIÇÃO E SUBTRAÇÃO
O resultado de adições ou subtrações deve ter o mesmo número de casas decimais que a parcela com menor número de casas decimais.
Somando o número 17,14 ao número 3,486 teremos como resultado 20,626. Como devemos apresentar o resultado com 2 casas decimais (mesmo
número de casas decimais do número 17,14), o resultado que expressa o número adequado de algarismos significativos é 20,63.
Observe a utilização dessas regras nos exemplos a seguir.
2. Sabendo que a área de um retângulo é dada pela multiplicação de sua base e da sua altura, calcule a área de um retângulo que possui 3,2m de
base e 1,854m de altura. Dê sua resposta de acordo com as regras de aproximação e algarismos significativos.
EXEMPLO
Trata-se de uma multiplicação. Logo, o resultado seguirá a quantidade de algarismos significativos do termo que tiver a menor quantidade de
algarismos significativos:
Observe que o número 9 é o segundo algarismo significativo e é seguido por um número menor que 5 (o número 3). Neste caso, manteremos o
número 9.
A resposta é: 
3. Um problema recorrente ao lidarmos com as operações matemáticas e algarismos significativos é o fato de, ao negligenciar as regras de
aproximação e/ou operações com números, estarmos errando bastante no resultado. Lembrando que na Química Analítica os valores de modo geral
são pequenos e a mínima diferença gera um resultado bastante diferente, façamos então a operação matemática abaixo, levando em consideração as
regras das operações e, posteriormente, façamos novamente, porém sem levar tais regras em consideração, e vejamos o que acontece: 
EXEMPLO
Seguindo as regras da soma e da divisão, temos:
Se por acaso negligenciarmos as normas da operação matemática, teríamos:
Ou ainda poderíamos ter a seguinte situação:
Vejamos que o resultado correto, produto da aplicação das regras da operação matemática (30) é diferente dos outros números gerados sem utilizar
as regras.
EXATIDÃO E PRECISÃO
Voltando ao exemplo da medida de um lápis visto no item anterior:
Caso o fabricante do lápis afirmasse que este na verdade mede 17,20 centímetros, será que a nossa medida de 17,14 centímetros poderia ser aceita?
Estaria próximo àquilo que é verdadeiro? Isso vai depender do erro associado aos métodos utilizados na medição do lápis dentro da fábrica.
Se a fábrica identificar o resultado da medida do lápis como sendo 17,20 ± 0,08 (medida pode variar de 17,12 a 17,28), o tamanho que apresentamos
de 17,14 centímetros está dentro do erro da medida?
Se a fábrica identificar como medida do lápis 17,20 ± 0,03 (medida pode variar de 17,17 a 17,23), o tamanho que apresentamos de 17,14cm está fora
da conformidade?
Para interpretar esses resultados, precisamos compreender os conceitos de exatidão e precisão.
EXATIDÃO
Podemos definir exatidão como: a proximidade entre o resultado de uma medida e um valor real ou considerado verdadeiro.
Imagine que em um laboratório existe um frasco a ser analisado que possui exatamente 98% (v/v) de ácido sulfúrico. O responsável por este
laboratório quer avaliar o desempenho de dois de seus analistas e solicitou que realizassem a análise de teor deste ácido. Um deles, encontrou uma
concentração de 97,7% (v/v), enquanto o resultado do outro analista foi 97,1 % (v/v). 
 
Qual dos analistas foi mais exato?
EXEMPLO
3, 2x1, 854 = 5, 9328m2
5, 9m2
(0,05+0,039)
0,003
= = 30(0,05+0,039)0,003
0,090
0,003
= = 29, 6666666667(0,05+0,039)0,003
0,089
0,003
= = 33, 3333333333(0,05+0,039)0,003
0,1
0,003
O primeiro analista foi mais exato, pois seu resultado está mais próximo do valor real ou verdadeiro.
É possível calcular se uma medida está sendo exata através do erro absoluto ( ) e do erro relativo ( ).
O erro absoluto ( ) é definido como:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Em que:
 – Medida realizada (no caso do frasco, seria os 97,7% ou 97,1% - em cada caso teria seu erro absoluto)
 – Medida verdadeira ou aceita como correta (no exemplo do frasco seria 98%)
O erro relativo ( ) é dado por:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
PRECISÃO
A precisão de um grupo de medidas está relacionada com a maneira pela qual o experimento é realizado.
Se um ensaio de titulação for realizado de forma precisa, os volumes de titulante gasto nas repetições serão próximos uns dos outros, ou seja, a
precisão expressa a proximidades dos valores obtidos entre si.
 ATENÇÃO
A precisão não está associada à exatidão. Determinado experimento pode ser preciso e não ser exato e vice-versa, ou ainda pode ser preciso e
exato.
REPETIBILIDADE
A capacidade de se repetir o resultado de determinado experimento dentro de uma mesma condição (reagentes preparados no mesmo dia, mesma
temperatura ambiente, mesma vidraria utilizada, mesmo laboratório).
REPRODUTIBILIDADE
Quando as condições do experimento são mudadas (troca de laboratório, de temperatura, reagente não preparado no mesmo dia etc), ainda assim o
resultado obtido poderá ser igual aos resultados dos experimentos anteriores.
Na figura abaixo são ilustradas quatro situações que relacionam precisão e exatidão. Perceba que são parâmetros completamente independentes.
Ea Er
Ea
Ea = xi − xv
xi xi
xv xv
Er
Er = × 100%
(xi−xv)
xv
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javascript:void(0)
 Exatidão e Precisão
 ATENÇÃO
Ao realizar uma análise química, devemos buscar exatidão e precisão aceitáveis. Isso porque, na vida real, métodos e procedimentos completamente
exatos e precisos são quase impossíveis.
A precisão e a exatidão de uma medida estão relacionadas a parâmetros estatísticos capazes de mensurá-los. A distância entre a média de um
conjunto de medidas e o valor real ou de referência nos indica a exatidão deste resultado. Já a precisão pode ser expressa por três parâmetros
estatísticos: desvio-padrão (s), variância (s2) e coeficiente de variação (CV%) ou desvio-padrão relativo (DPR%).
MÉDIA
Dentre todas as medidas estatísticas, a média talvez seja a mais conhecida, principalmente dos estudantes (quem nunca fez a média de suas notas?),
porém a média é a mais importante das medidas estatísticas e a primeira a ser considerada ao realizarmos uma análise.
A média ( ) é definida como o somatório dos valores observados dividido pelo número de observações.
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Em que: 
 – Valor observado 
 – Número total de observações 
 
Realize, a seguir, um cálculo de média:
4. Obter a média entre os números 8,9; 7,3; 6,5.
EXEMPLO
Portanto, a média ( ) será:
−
x
−
x = ∑
n
i=1 xi
n
Xi
n
Σni=1xi = 8, 9 + 7, 3 + 6, 5 = 22, 7
n = 3, 0
−
x
−
x = = 7, 622,73,0
VARIÂNCIA, DESVIO-PADRÃO E COEFICIENTE DE VARIAÇÃO
VARIÂNCIA
A média nos fornece uma informação, porém nesta não está contido o grau de dispersão, ou seja, a probabilidade de ser realmente esta média um
valor preciso. Esta informação quem fornece é exatamente a variância ( ), definida por:
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DESVIO-PADRÃO
O desvio-padrão(s) é definido como sendo a raiz quadrada da variância.
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5. Calcule o desvio-padrão dos números: 8,9; 7,3; 6,5.
EXEMPLO
Logo:
COEFICIENTE DE VARIAÇÃO
O coeficiente de variação (CV%) ou desvio-padrão relativo (DPR%) é a razão percentual entre o desvio-padrão e a média de um grupo de medidas.
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Vamos calcular o coeficiente de variação usando os valores da média e do desvio-padrão:
s2
s2 =
Σn
i=1(xi−
−
x)
2
n−1
s = √(s2) = √
Σn
i=1(xi−
−
x)
2
n−1
s = √ = √ = ±1, 2(8,9 − 7,6) 
2+ (7,3 − 7,6)2+(6,5−7,6)2
3−1
2,99
2
s = ±1, 2
CV% = . 100s−
x
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Agora, assista ao vídeo sobre os pontos estudados ao longo deste módulo:
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. DESEJAMOS APROXIMAR OS NÚMEROS 3,350 E 3,450 DE MODO QUE CONTENHAM SOMENTE UMA CASA
DECIMAL. MARQUE CORRETAMENTE A OPÇÃO QUE CONTÉM A APROXIMAÇÃO RESPECTIVA DE CADA NÚMERO:
A) 3,4 e 3,3
B) 3,3 e 3,4
C) 3,4 e 3,5
D) 3,4 e 3,4
2. TODO INSTRUMENTO DE MEDIDA POSSUI UM LIMITE DE PRECISÃO NAS SUAS MEDIDAS. A RÉGUA, POR
EXEMPLO, TEM A PRECISÃO DE 1 MILÍMETRO. EXISTEM BALANÇAS QUE POSSUEM 4 CASAS DECIMAIS. VAMOS
SUPOR, ENTÃO, QUE VOCÊ QUEIRA SABER QUANTO VALE O PRODUTO DA MASSA DE UM CORPO (MEDIDA
NUMA BALANÇA DE 4 CASAS DECIMAIS) MULTIPLICADA PELO COMPRIMENTO DESTE CORPO (MEDIDO COM UMA
RÉGUA). SABENDO QUE O CORPO POSSUI 12,36CM E SUA MASSA É DE 18,6194G, MARQUE A OPÇÃO QUE
CONTÉM O RESULTADO CORRETO DESTA OPERAÇÃO:
A) 230,135784
B) 230,13
CV% = . 100 = . 100 = 15, 8%s−
x
1,2
−
7,6
C) 230,1
D) 230
GABARITO
1. Desejamos aproximar os números 3,350 e 3,450 de modo que contenham somente uma casa decimal. Marque corretamente a opção que
contém a aproximação respectiva de cada número:
A alternativa "D " está correta.
 
Seguindo a regra de aproximação, ambos os números possuem o número 5 seguido do zero, porém quando o número a ser conservado é ímpar,
devemos acrescentar uma unidade a ele e quando for par, devemos manter.
2. Todo instrumento de medida possui um limite de precisão nas suas medidas. A régua, por exemplo, tem a precisão de 1 milímetro.
Existem balanças que possuem 4 casas decimais. Vamos supor, então, que você queira saber quanto vale o produto da massa de um corpo
(medida numa balança de 4 casas decimais) multiplicada pelo comprimento deste corpo (medido com uma régua). Sabendo que o corpo
possui 12,36cm e sua massa é de 18,6194g, marque a opção que contém o resultado correto desta operação:
A alternativa "C " está correta.
 
Pela regra de aproximação, ao multiplicar dois números, mantém-se o número de algarismos significativos daquele número que possui menor número
de algarismos significativos. Como o número 12,36 possui 4 algarismos significativos e o número 18,6194 possui 6 algarismos significativos, a
resposta deverá vir com 4 algarismos significativos.
MÓDULO 2
 Definir os parâmetros estatísticos para avaliação da confiabilidade 
de dados obtidos no laboratório
TIPOS DE ERRO
No módulo 1, vimos que a confiabilidade de um resultado está relacionada com sua exatidão e precisão.
Mas o que faz os dados obtidos não serem completamente exatos e precisos?
De forma geral, todo processo está sujeito a erros e são eles que desviam os resultados daquilo que seria considerado ideal. Entretanto, as
ferramentas estatísticas nos ajudam a mensurar e entender que tipos de erros estão afetando os dados obtidos. Além disso, podem nos indicar se
estes desvios influenciam ou não a confiabilidade da análise.
A seguir, vamos estudar as definições de três tipos de erros importantes:
Os erros grosseiros (ou brutos);
Os erros aleatórios, e;
Os erros sistemáticos que podem ser cometidos no levantamento de dados em laboratório.
ERROS GROSSEIROS
São erros de fácil detecção que acontecem, por exemplo, no derramamento de reagente a mais ou esquecimento de algum reagente específico da
reação e na contaminação de amostras.
 COMENTÁRIO
Por ser de fácil detecção, os erros grosseiros preocupam menos que os outros tipos. Entretanto, muitas vezes esse tipo de erro não pode ser corrigido
nem tratado estatisticamente. Um resultado afetado por erros grosseiros deve ser descartado.
TESTE ESTATÍSTICO “Q” PARA ELIMINAR ERROS GROSSEIROS
Em análise química é comum termos um número ligeiramente pequeno de resultados experimentais, que são repetições de um mesmo procedimento
experimental. Uma dúvida comum dos analistas é definir qual resultado pode ser desconsiderado por não fazer sentido dentro de um conjunto de
dados (geralmente é um ponto gerado por um erro grosseiro). O teste Q é bastante utilizado quando o número de resultados gerados é menor que 10
(bem comum para os resultados de Química Analítica).
 ATENÇÃO
O teste Q rejeita os resultados que estão abaixo de um nível de confiança estabelecido pelo analista. É um teste que faz um cálculo de um valor Q e
compara com o tabelado para diferentes níveis de confiança. Se o Q calculado ( ) for maior que o , o resultado é rejeitado.
Veja no exemplo, a seguir, a aplicação deste teste.
1. Aplicar o teste Q para os dados da tabela que segue abaixo:
Titulação Volume gasto (mL)
1 15,47
2 15,50
3 15,55
4 15,36
5 15,31
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
RESOLUÇÃO
A aplicação do Teste Q é realizada em 7 etapas:
ETAPA 1
Escrever os valores na ordem crescente: 15,31; 15,36; 15,47; 15,50; 15,55.
ETAPA 2
Determinar a diferença entre o maior e o menor valor da série de dados . 15,55-15,31=0,24
ETAPA 3
Qcrítico Qcal Qcrítico
Escolher o resultado provável de ser rejeitado: geralmente o valor rejeitado está nos extremos (menor ou maior) da série de dados. Como exemplo,
iremos verificar a necessidade de se manter o extremo de maior valor 15,55.
ETAPA 4
Fazer a diferença (em módulo) modo valor escolhido para ser rejeitado e seu vizinho mais próximo. 
|15,55-15,50|=0,05
ETAPA 5
Calcular o valor de Q dividindo o valor encontrado no item d pelo valor encontrado no item b. 
ETAPA 6
Escolher o nível de confiança desejado para a análise. Sabendo do número de ensaios realizados, consultar na tabela o valor de .
ETAPA 7
Se o Qcal for menor que o ,o valor do ensaio é aceito.
 ATENÇÃO
Escolher um nível de confiança de 95%, por exemplo, significa dizer que aquele ponto tem 95% de confiança de estar presente no resultado da
análise.
Vejamos então a tabela abaixo. Para o caso em que estamos calculando, temos cinco observações. Escolhendo uma confiança de 95%, o valor de 
 é de 0,71.
Valores do 
Número de Observações 90% de Confiança 95% de Confiança 99% de Confiança
3 0,941 0,97 0,994
4 0,765 0,829 0,926
5 0,642 0,71 0,821
6 0,56 0,625 0,74
7 0,507 0,568 0,68
8 0,468 0,526 0,634
9 0,437 0,493 0,598
10 0,412 0,466 0,568
Tabela de valores críticos para o teste Q. Fonte: Skoog et al, 2013.
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
De acordo com a Etapa 7, para nosso exemplo , portanto, o ponto 15,55 não deverá ser descartado. Se , a medida deveria
ser descartada.
Qcalc = = 0, 2
0,05
0,24
Qcrítico
Qcrítico
Qcrítico
Qcrítico
Qcal Qcrítico Qcal Qcrítico
ERROS ALEATÓRIOS OU ERRO INDETERMINADO
São erros que afetam diretamente a precisão e a reprodutibilidade dos ensaios.
QUANTO MENOR FOR O ERRO ALEATÓRIO, MAIS PRECISO O RESULTADO SERÁ.
QUANTO MAIOR FOR O ERRO ALEATÓRIO, MAIS DIFÍCIL SERÁ A REPRODUÇÃO
DESTES ENSAIOS EM OUTRA CIRCUNSTÂNCIA.
 VOCÊ SABIA
É bem difícil detectarmos a origem deste tipo de erro e não podem ser eliminados. Entretanto, o desvio-padrão e variância são parâmetros
estatísticos que podem mensurar o quanto um conjunto de medida é afetado por erros aleatórios.
É importante destacar ainda que quanto maior a influência de erros aleatórios em uma análise, menor a precisão. Ou seja:
Quanto menor for a influência de ERROSALEATÓRIOS, menor o DESVIO-PADRÃO e maior a PRECISÃO da análise!
ERROS SISTEMÁTICOS OU ERRO DETERMINADO
Os erros sistemáticos são aqueles que afetam diretamente a exatidão do resultado experimental. Afetam também a repetibilidade dos ensaios. São
erros possíveis de eliminar (trocando o analista, por exemplo).
A média é o parâmetro estatístico que mede a exatidão de um grupo de medidas. Sendo assim:
Quanto menor for a influência de ERROS SISTEMÁTICOS, maior A PROXIMIDADE ENTRE A MÉDIA E O VALOR REAL e maior a EXATIDÃO da
análise!
No exemplo a seguir, você verá uma situação na qual empregaremos os conceitos de Exatidão, Precisão, Erro Indeterminado e Determinado.
Usaremos estas informações em outras situações ao longo deste módulo, portanto, leia com bastante atenção a situação que ele apresenta.
2. Um analista farmacêutico realizou três vezes o mesmo procedimento para análises da mesma amostra em que empregou a técnica de titulação
ácido-base. Ele anotou os valores dos volumes gastos de titulante e organizou os resultados na forma de tabela. Abaixo, é possível observar as três
tabelas referentes a cada vez que ele realizou o procedimento.
RESOLUÇÃO
Tabela 1 – Primeira Análise
Titulação Volume gasto (mL)
1 15,36
2 15,42
3 15,45
4 15,38
5 15,41
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1
Tabela 2 – Segunda Análise
Titulação Volume gasto (mL)
1 15,52
2 15,56
3 15,58
4 15,54
5 15,60
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
2
Tabela 3 – Terceira Análise
Titulação Volume gasto (mL)
1 15,47
2 15,50
3 15,55
4 15,36
5 15,31
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
3
A Tabela 1 contém os resultados obtidos do volume gasto de titulante na primeira vez que o analista realizou o procedimento.
Na Tabela 2 encontram-se os resultados da segunda vez em que ele realizou a análise.
Na Tabela 3 observa-se a terceira vez em que o analista fez a titulação ácido-base.
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
Cabe ressaltar que em cada vez que ele realizou a análise, o objetivo era o mesmo: determinar a concentração do titulado com 5 repetições em cada
procedimento. O titulado teve origem da mesma solução padrão nas três tentativas do analista. Por se tratar de uma substância padrão (com
concentração conhecida), deveriam ser gastos, em cada titulação, 15,39mL do titulante.
Com base no cálculo da média e do desvio-padrão, vamos analisar a incidência de erros, a precisão e a exatidão de cada análise. Primeiramente
vamos calcular a média, o desvio-padrão, o erro absoluto e o erro relativo referente à tabela 1, então temos:
 
 
 
 
 
 
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Faça agora os cálculos referentes às tabelas 2 e 3 e confira com os valores abaixo:
Tabela 2 Tabela 3
̅ 15,56 15,44
S
0,17 0,05
1,10% 0,31%
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Vamos nos basear nestes resultados e discutir os erros que podem ter afetado cada uma das análises.
É possível observar que estas análises não possuem erros grosseiros, visto que não há nenhum ponto que esteja muito diferente de outros.
Geralmente, quando se tem um erro grosseiro, ele é logo descartado e o ensaio é feito novamente. Um exemplo desse tipo está no caso da tabela 1
que seria um volume gasto de 19,3mL, o que não faria sentido algum visto que todos os pontos estão na faixa de 15 a 16mL.
Ainda analisando a Tabela 1, podemos afirmar que o resultado foi muito exato e preciso. Observe que a média dos resultados (15,40mL) é muito
próxima ao valor real (15,39mL). Além disso, os volumes encontrados nesta análise estão próximos entre si, como mostra o valor do desvio-padrão
(± 0,04mL) e a imagem abaixo:
 
Resultado do volume gasto de titulante no primeiro procedimento Fonte: O autor.
 Resultado do volume gasto de titulante no primeiro procedimento Fonte: O autor.
−
x = = 15, 4015,36 + 15,42 + 15,45 + 15,38 + 15,415
s = √ = ± 0, 04(15,36−15,40)
2 + (15,42−15,40)2 + (15,45−15,40)2 + (15,38−15,40)2 + (15,41−15,40)2 
5−1
Ea = 15, 40 − 15, 39 = 0, 01
Er = x100% = 0, 09%
15,40−15,39
15,39
−
x
±0, 03 ±0, 10
Ea
Er
 ATENÇÃO
É importante que você perceba que o único algarismo do desvio-padrão ocupa o algarismo duvidoso da medida de volume (a segunda casa
decimal). Outra conclusão importante que podemos tirar a partir desta análise é que, se identificamos alta precisão e alta exatidão é porque a
interferência de erros aleatórios e sistemáticos é pequena.
Analisando os resultados da tabela 2 e a imagem abaixo, é possível observar que os resultados são muito precisos, porém pouco exatos. Erros
aleatórios pequenos produzem este resultado. Entretanto, pelos cálculos estarem preferencialmente acima da média, é possível detectar a presença
de erros sistemáticos.
 
Resultado do volume gasto de titulante no segundo procedimento Fonte: O autor.
 Resultado do volume gasto de titulante no segundo procedimento Fonte: O autor.
A partir dos dados da terceira análise (tabela 3) e da imagem abaixo, podemos verificar que os resultados são pouco precisos e pouco exatos.
Neste ensaio, é possível observar que não possui repetibilidade do volume gasto de titulante.
 
Resultado do volume gasto de titulante no terceiro procedimento. Fonte: O autor.
 Resultado do volume gasto de titulante no terceiro procedimento. Fonte: O autor.
POPULAÇÃO VERSUS AMOSTRA
Antes de darmos continuidade, é necessário distinguir, estatisticamente, o que é uma população e uma amostra.
Uma amostra estatística representa um pequeno conjunto representativo da população. Porém, é a partir deste pequeno conjunto que são tiradas
conclusões acerca da população.
 EXEMPLO
O IBGE é um exemplo de amostra estatística, pois, em seus levantamentos, não realiza pesquisas com todos os habitantes, mas, sim, com uma
quantidade de indivíduos que seja representativa quando comparada à população total de brasileiros. Assim, utilizando testes estatísticos é possível
estabelecer se os resultados representam ou não os de todos os brasileiros.
 COMENTÁRIO
Na área de Química Analítica, também trabalhamos com amostras. Não é possível realizar tantos experimentos, por exemplo, para definir com
exatidão o valor do volume gasto de titulante numa titulação. Portanto, a partir da amostra que possuímos (5 repetições em cada procedimento) é que
teremos condições de afirmar ou não se aquela pequena quantidade de volumes medidos representam, com certo grau de probabilidade, o volume
exato gasto se fosse realizado um grande número de titulações.
A partir deste ponto, vamos continuar utilizando nosso exemplo anterior para ilustrar os cálculos que virão, porém com algumas modificações na
nomenclatura:
Continua sendo a média da amostra, porém a letra grega μ será utilizada para definir a média da população. (conhecemos ̅, porém temos dúvida do
valor de μ);
Continua sendo o desvio-padrão da amostra, porém a letra grega σ será utilizada para definir o desvio-padrão da população;
Continua sendo a variância da amostra, porém a simbologia será utilizada para definir a variância da população.
_
x
σ2
INTERVALO DE CONFIANÇA (IC)
Intervalo de confiança é a faixa em que se encontra a média real da população (μ) a partir da média da amostra ( ). Este intervalo é dado com certo
grau de probabilidade.
O intervalo de confiança para a média (μ) será dado por:
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A única variável que ainda não foi definida nesta equação é o t, que é o número tabelado, dependente da probabilidade da média e do grau de
liberdade dos ensaios.
Como determinar t?
Primeiramente, temos que definir o que é grau de liberdade (que será bastante utilizado daqui para frente), definido como o número de observações
realizadas menos uma unidade (n-1).
 ATENÇÃO
Grau de liberdade pode também ser determinadocomo o número de resultados independentes que tenho em determinada amostra. Uma regra para
determiná-lo é “grau de liberdade é o quanto eu trabalhei menos 1,0”.
Vejamos isso na prática quando formos calcular o IC para a situação ilustrada no exemplo 2.
O valor de t é determinado a partir do grau de liberdade e da probabilidade (nível de confiança) estabelecido pelo analista no momento do cálculo.
Vamos estabelecer o valor de t para os dados da tabela 1 do exemplo 2.
Observe a tabela de valores de t:
Níveis de Probabilidade
Graus de Liberdade 80% 90% 95% 99% 99,90%
1 3,08 6,31 12,7 63,7 637
2 1,89 2,92 4,3 9,92 31,6
3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9
4 1,53 2,13 2,78 4,6 8,61
5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,87
6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96
7 1,42 1,9 2,36 3,5 5,41
8 1,4 1,86 2,31 3,36 5,04
−
x
IC para μ = −x ± (t .s)
√n
9 1,38 1,83 2,26 3,25 4,78
10 1,37 1,81 2,23 3,17 4,59
15 1,34 1,75 2,13 2,95 4,07
20 1,32 1,73 2,09 2,84 3,85
40 1,3 1,68 2,02 2,7 3,55
60 1,3 1,67 2,00 2,62 3,46
∞ 1,28 1,64 1,96 2,58 3,29
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Fonte: Rodrigues e Iemma, 2005
Para determinar o valor de t, primeiro temos que verificar os graus de liberdade contidos no ensaio realizado da tabela 1.
Ao observá-la, verificamos que tem cinco pontos experimentais. Como o grau de liberdade é “quanto eu trabalhei menos 1,0”, neste caso temos
quatro graus de liberdade.
Buscaremos, então, a linha de quatro graus de liberdade na tabela de valores de t. O segundo passo é estabelecer (escolha do analista) a confiança
que o valor de t assumirá.
O meio científico aceita valores acima de 95% de confiança, portanto vamos escolher uma confiança de 95%, ou seja, esse valor de t apresenta 95%
de confiança em ter realmente este valor. Então escolhemos a coluna do nível de confiança de 95%.
No encontro entre a linha de grau de liberdade igual a quatro e a coluna do nível de confiança igual a 95%, temos o valor de t.
Logo, para este nosso exemplo, o valor de t é igual a 2,78. Agora, podemos calcular o valor do IC para o nosso exemplo:
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Logo, afirmamos que a média para os ensaios referentes à tabela é igual a 15,40 ±0,044. E que a probabilidade do intervalo de confiança (±0,044)
tem 95% de confiança, ou seja, IC terá este valor em 95% dos casos.
Calcule você mesmo o valor de IC para os dados das tabelas 2 e 3 e compare com os resultados abaixo:
Tabela 2 Tabela 3
IC 15,56 ±0,040 15,44±0,12
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Vamos aprofundar um pouco mais nossa abordagem trabalhando com os dados da Tabela 3:
3. Qual seria o procedimento para que o IC (15,44±0,12) da análise 3 fosse menor que 0,10? Quantos ensaios seriam necessários para atingir este
objetivo? Considere que o desvio-padrão continuará o mesmo.
RESOLUÇÃO
IC para μ = 15, 40 ± = 15, 40 ± 0, 0442,78*0,04
√5
A diminuição do valor do IC se dará pelo aumento do número de ensaios (n) e esse aumento do número de ensaios também irá alterar o valor de
t, portanto temos que fazer uma tabela que contenha n,t e o IC para verificar com quantos ensaios o IC é o mínimo possível, portanto: 
n t IC
5 2,78 15,44±0,12
6 2,57 15,44±0,105
7 2,45 15,44±0,093
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Vemos que o IC passa a ser menor que 0,10 quando o número de ensaios atinge 7. Portanto, com mais dois ensaios é possível atingir este objetivo.
TESTE DE HIPÓTESE PARA DETERMINAR ERROS ALEATÓRIOS E
SISTEMÁTICOS
Até agora, nós estamos falando sobre o intervalo de confiança da média populacional (μ). Porém, ainda não sabemos se a média encontrada nos
ensaios ( ) é próxima à média populacional (μ), ou seja:
Será que a média do volume de titulante ( )encontrada para os valores da tabela 1 é a verdadeira (μ)? É possível dizer que é próximo a μ dentro de
certo grau de probabilidade?
Para responder a essas perguntas, usamos o chamado teste de hipótese. Uma hipótese é criada, após ser colocada à prova. Se através de algum
teste a hipótese proposta for verdadeira, ela será aceita, caso contrário, é rejeitada.
Em termos práticos, poderíamos criar a seguinte hipótese:
Um automóvel funciona sem combustível. A hipótese alternativa, ou seja, aquela que desmente a minha suposição, seria a que um automóvel não
funciona sem combustível.
O teste que coloca a nossa hipótese à prova é andar com o carro durante muito tempo sem abastecer o combustível. Com o passar do tempo,
claramente veremos que a hipótese afirmada no início — de que um automóvel funciona sem combustível —, não é verdadeira e, portanto, vamos
rejeitá-la.
 
Fonte: jemastock / Freepik
 Fonte: jemastock / Freepik
IC = t.s
√n
−
x
−
x
−
x
 VOCÊ SABIA
Em Estatística, quando formulamos uma hipótese, a chamamos de hipóteses nula ( ). A hipótese alternativa continua sendo chamada de hipótese
alternativa ( ), o teste realizado é um teste matemático com o auxílio de uma equação.
A decisão de rejeitar ou não a hipótese é feita através de algum teste estatístico que vai depender do fator a ser estudado. No caso da média, o teste
estatístico utilizado é o teste t de Student, o mesmo t utilizado na avaliação do intervalo de confiança.
O TESTE T DE STUDENT NA AVALIAÇÃO DA MÉDIA
O teste t de Student considera como hipótese nula ( ) a média da população igual à média da amostra, ou seja, a média encontrada nos ensaios de
laboratório ( ) igual à média verdadeira (μ). A hipótese alternativa ( ) é que a média encontrada no laboratório é diferente da média verdadeira.
Portanto, para aplicar o teste t de Student para média, faremos:
A
Escrever a hipótese nula (a média da população é igual> à média da amostra)
B
Escrever a hipótese alternativa (a média da população é diferente da média da amostra).
C
Aplicar o teste matemático:
D
Determinar na tabela. O parâmetro é o mesmo da tabela do cálculo do intervalo de confiança, e também é obtido com as mesmas avaliações.
E
Decidir sobre o teste com a seguinte condição: Se não se rejeita , ou seja, é verdadeira.
Agora, vamos aplicar o teste t de Student para média calculada na tabela 1 do nosso Exemplo 2. Para os resultados obtidos na tabela 1, temos:
A
B
Escrever a hipótese alternativa 
C
D
H0
Ha
H0
−
x Ha
–H0 : μ = μ0
–Ha : μ ≠ μ0
t =
−
x−μ0
s
√n
tcrit tcrit
– tcrit < t < tcrit H0 H0
H0 : μ = 15, 39 
 – Ha : μ ≠ 15, 39
t = = 0, 5615,40−15,390,04
√5
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
javascript:void(0)
 = 2,78 (quatro graus de liberdade e 95% de confiança). ATENÇÃO: Note que, neste caso em particular, poderíamos escolher uma confiança de
até 99,9%, isso porque sabemos que o valor de 15,40 é bem próximo ao valor de 15,39 (conhecido neste caso, mas poderia não ser).
E
Como: - 2,78 < 0,56 < 2,78 H0 não será rejeitado, ou seja, o valor de 15,40 para a média populacional será considerado verdadeiro com um nível de
confiança igual a 95%.
Agora, veja a aplicação deste teste às outras duas análises do Exemplo 2:
4. Com os dados das tabelas 2 e 3 (copiadas abaixo), calcule o valor de t e faça uma avaliação da média (com 95% de confiança) para ambas as
tabelas.
Tabela 2
Titulação Volume gasto (mL)
1 15,52
2 15,56
3 15,58
4 15,54
5 15,60
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Tabela 3
Titulação Volume gasto (mL)
1 15,47
2 15,50
3 15,55
4 15,36
5 15,31
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RESOLUÇÃO
Tabela 2 
Para a tabela 2, iremos formular o seguinte teste de hipótese: 
 
a) 
b) Escrever a hipótese alternativa 
tcrit
H0 : μ = 15, 39 
– Ha : μ ≠ 15, 39
javascript:void(0)
c) 
d) = 2,78 (quatro graus de liberdade e 95% de confiança) 
e) Como: 12,67 > 2,78, H0 será rejeitado, ou seja, o valor de 15,56para a média populacional não será considerado verdade com um nível de
confiança igual a 95%. 
 
Tabela 3 
Para a tabela 3, iremos formular o seguinte teste de hipótese: 
 
a) 
b) Escrever a hipótese alternativa 
c) 
d) tcrit = 2,78 (quatro graus de liberdade e 95% de confiança) 
e) Como: - 2,78 < 1,12 < 2,78 H0 não será rejeitado, ou seja, o valor de 15,44 para a média populacional será considerado verdade com um nível de
confiança igual a 95%.
Notamos que para os ensaios referências da tabela 2, a média de 15,56mL quando comparada com o valor de 15,39mL é a rejeitada, enquanto o valor
de 15,44mL obtido na tabela 3 ainda é significativo (não pode ser descartado) com o nível de confiança de 95%. Esse teste ajuda a mostrar que os
resultados gerados nas tabelas 1 e 3 são válidos em 95% das titulações que são realizadas naquela condição.
TESTE DE HIPÓTESE F PARA AVALIAÇÃO DA PRECISÃO
À semelhança do teste de hipótese t de Student, existe também um teste de hipótese para comparar os desvios-padrão (em termos de variância) de
duas populações. Para isso, utiliza-se o teste de hipótese F. O teste F pode ser utilizado para comparar desvios-padrão, dois ou mais desvios, ou ainda
ser utilizado para uma regressão linear, como veremos mais adiante.
De modo semelhante ao teste t de Student podemos escrever para o teste F a seguinte formulação:
A
B
C
Escrever a hipótese nula (obs.: podemos verificar aqui que a letra grega designada se refere à variância. Leia-se nesta hipótese, da
seguinte maneira: “a variância populacional do ensaio 1 é igual a variância populacional do ensaio 2”).
Escrever a hipótese alternativa 
Aplicar o teste matemático: 
 
 
 
ATENÇÃO: O teste F é realizado com a variância da amostra.
D
E
Determinar na tabela. A leitura de F na tabela é um pouco diferente da leitura do t, como veremos adiante.
Decidir sobre o teste com a seguinte condição: Se F ≥ rejeitar , ou seja, não é verdadeira.
Tabela para determinação de F com nível de confiança de 95%.
Graus de liberdade do numerador
Grau de liberdade do denominador 2 3 4 5 6 10 12 20 ∞
t = = 12, 6715,40−15,560,03
√5
tcrit
H0 : μ = 15, 39
– Ha : μ ≠ 15, 39
t = = 1, 1215,40−15,440,10
√5
–H0 : σ21 = σ
2
2
–Ha : σ21 ≠ σ
2
2
F =
s21
s22
Fcrit
Fcrit H0 H0
2 19 19,16 19,25 19,3 19,33 19,4 19,41 19,45 19,5
3 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,79 8,74 8,66 8,53
4 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 5,96 5,91 5,8 5,63
5 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,74 4,68 4,56 4,36
6 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,06 4 3,87 3,67
10 4,1 3,71 3,48 3,33 3,22 2,98 2,91 2,77 2,54
12 3,89 3,49 3,26 3,11 3 2,75 2,69 2,54 2,3
20 3,49 3,1 2,87 2,71 2,6 2,35 2,28 2,12 1,84
∞ 3 2,6 2,37 2,21 2,1 1,83 1,75 1,57 1
Fonte: Rodrigues e Iemma, 2005.
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Vamos aplicar, então, o teste F para comparar os desvios-padrão (ou variância – lembrando que são equivalentes. Olhe como calcula cada um desses
parâmetros) do Exemplo 2 entre os ensaios das tabelas 1 e 2:
A
B
C
 (a nossa hipótese a ser testada, então, é que o desvio encontrado nos ensaios da tabela 1 é igual ao desvio encontrado nos ensaios da
tabela 2).
Aplicar o teste matemático: 
 
 
 
ATENÇÃO: Para achar a variância, é só elevar ao quadrado o desvio-padrão.
D
E
Determinar na tabela: o F será lido na coluna de quatro graus de liberdade para o numerador (referente aos ensaios da tabela 1) e na linha de
quatro graus de liberdade para o denominador (referente aos ensaios da tabela 2). Portanto, o para nosso caso é 6,26. ( = 6,26).
H0 é verdadeira, pois F < . Logo, podemos afirmar com 95% de confiança que os desvios dos ensaios da tabela 1 são iguais aos desvios dos
ensaios da tabela 2.
No quadro abaixo, encontramos os resultados do F calculado entre a tabela 2 e a tabela 3 ( ) e, como curiosidade (depois iremos comentar), o F
calculado novamente entre as tabelas 2 e 3, porém, agora, com o desvio da tabela 3 no numerador ( ) e também o F calculado entre as tabelas 1 e
2 utilizando o desvio da tabela 2 no numerador ( ) e seguindo a mesma lógica os valores de e .
 
H0 : σ21 = σ
2
2
Ha : σ21 ≠ σ
2
2
F = = = = 1, 8s
2
1
s22
0,042
0,032
0,0016
0,00090
Fcrit
Fcrit Fcrit
Fcrit
F23
F32
F21 F13 F31
F23 F32 F21 F13 F31
Valor de F 0,09 11,1 0,56 0,16 6,25 
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 ATENÇÃO
Os cálculos de F foram realizados utilizando dois algarismos significativos na variância. Observe que entre os dados das tabelas 2 e 3, quando
alteramos o numerador, o resultado de F também altera bastante e o mesmo acontece com os dados das tabelas 1 e 3. Como o cálculo de F é feito
por uma razão, ao inverter números pequenos encontraremos como resposta números grandes. É preciso cuidado na avaliação dos desvios.
Será que podemos considerar o desvio dos ensaios 2 e 3 e dos ensaios 1 e 3 iguais?
Lembrando:
Os ensaios 1 e 2 foram mais precisos do que o ensaio 3.
Os dados estão com uma confiança de 95%, seria necessária outra tabela com outros níveis de confiança para podermos avaliar melhor o que
fazer.
Sabemos que os ensaios 1 e 2 são mais precisos (e não necessariamente exatos) e que o ensaio 3 é menos preciso (possui maior influência de erros
aleatórios). Por esse motivo é que a dúvida da igualdade dos desvios está exatamente entre os ensaios 1 e 3 com os ensaios 2 e 3.
Note que tivemos que fazer todas as interações possíveis entre os três ensaios para fazer análise da variância. O que ficaria difícil de fazer com mais
ensaios.
TESTE F PARA COMPARAR MÉDIA DE DIFERENTES ENSAIOS
O teste F também permite outra análise para que não precise fazer essas interações. Esse teste é conhecido como ANOVA, em que compara múltiplas
médias de população. A ANOVA permite responder a questões como:
Existe alguma diferença nos resultados de cinco análises para se determinar cálcio por meio de um método volumétrico?
Solventes com composições diferentes terão influência no rendimento de uma síntese química?
Os resultados da determinação de manganês realizada por três métodos dos analíticos distintos são diferentes?
Análise da ANOVA pode ser feita para diferentes variáveis. Em nossa disciplina, apresentaremos uma situação em que apenas uma variável será
avaliada. O teste ANOVA então é aplicado, por exemplo, para um conjunto de análises feitas por diferentes analistas. A formulação do teste é a
seguinte:
A
B
C
D
A
(as médias de cada ensaio – do ensaio 1 até o ensaio i – realizado são iguais).
B
Ha: Pelo menos duas médias são diferentes uma da outra.
μ1 = μ2 = μ3 … …μi
C
Realizar o teste matemático F (o teste matemático é extenso e será apresentado após o item d).
D
Decidir sobre o teste com a seguinte condição: Se F ≥ rejeitar ou seja, não é verdadeira.
O teste matemático para F nesse caso será:
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Em que:
MQF – Estimativa da variância entre os ensaios ( ).
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Em que:
i-1 – Graus de liberdade dos i ensaios (“número de ensaios diferentes menos 1”). 
 
SQF – Soma dos quadrados devido ao fator (média).
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Em que:
 – Número de observações em cada ensaio “i”.
 – Média global de todos os ensaios.
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Em que:
n – Número total de observações.
MQE – Estimativa da variância em relação ao erro ( ).
Fcrit H0 H0
F = MQF
MQE
σ2e + σ2F
MQF = SQF
i−1
SQF =
n
∑
i=1
 ni. (
−
xi − 
=
x)
2
ni
=
x
=
x =
n
∑
i=1
 . −x1 
ni
n
σ2e
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Em que:
n-1 – Graus de liberdade dos erros (“é a soma dos graus de liberdade dos erros em cada ensaio “i”).
SQE – Soma quadrática devido ao erro.
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É possível definir também a soma total dos quadrados (STQ), porém não usaremos por enquanto essa definição.
STQ=SQF+SQE
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Agora, veja a aplicação deste conceito utilizando os dados do Exemplo 2. Temos que fazer, somente neste momento, uma consideração no enunciado:
considerar que os procedimentos foram realizados por três pessoas distintas (analistas diferentes). Portanto, a pergunta agora é: Os ensaios
possuem médias iguais?
5. Vamos então aplicar o conceito da ANOVA:
: 15,40=15,56=15,44
: Duas médias diferentes
Realizar o teste matemático F
O Valor de F será:
RESOLUÇÃO
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Em que:
 
 
 
 
 
MQE = SQE
n−1
SQE =
n
∑
i=1
 s2
i
 . (ni − 1)
H0
Ha
F = MQF
MQE
MQF =
∑n
i=1 ni . (
−
x1−
=
x)
2
i−1
=
x = ∑ni=1 . 
−
x1 = . 15, 40 + . 15, 56 + . 15, 44 = 15, 47
n1
n
5
15
5
15
5
15
 
 
 
 
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
logo
 
 
 
 
 
 
 
 
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
logo
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Então o F calculado será:
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a) Decidir sobre o teste com a seguinte condição: Se F ≥ rejeitar , ou seja, não é verdadeira.
 ATENÇÃO
O valor de será lido na coluna de dois graus de liberdade para o numerador e na linha de doze graus de liberdade para o denominador. Portanto,
o será igual a 3,89. Como 9,52 >3,89, vamos rejeitar a hipótese nula, ou seja, não podemos afirmar que as médias obtidas nos ensaios são
i − 1 = 3 − 1 = 2
∑ni=1 ni . (
−
x1 − 
=
x )
2
= 5. (15, 40 − 15, 47)
2
+ 5. (15, 56 − 15, 47)
2
+ 5. (15, 44 − 15, 47)
2
= 0, 07
MQF = = = 0, 04
∑n
i=1 ni.(
−
x1−
=
x)
2
i−1
0,07
2
MQE = = SQE
n−1
∑ni=1 s2i . (ni − 1)
n−1
SQE = 
n
∑
i=1
 s2i . (ni − 1) = 0, 04
2 . (5 − 1) + 0, 032 . (5 − 1) + 0, 12 . (5 − 1) = 0, 05
n − 1 = 4 + 4 + 4 = 12
MQE = = 0, 00420,0512
F = = 9, 520,040,0042
Fcrit H0 H0
Fcrit
Fcrit
iguais.
Isso já foi possível observar nos cálculos realizados anteriormente.
Caso não tivéssemos realizado tais cálculos, a informação que este resultado nos daria é que existe uma diferença entre pelo menos duas médias dos
ensaios. Assim, nesse ponto teríamos que descobrir quais seriam estes ensaios. Como só temos três ensaios, ficaria mais fácil (com vimos
anteriormente), porém quando temos um número maior de ensaios, poderíamos aplicar a ANOVA retirando o ensaio que tem maior afastamento da
média global , em nosso caso seria o ensaio 2.
ERROS GERADOS NOS TESTES DE HIPÓTESE
Existem basicamente dois tipos de erro nos testes de hipótese:
O erro do tipo I, em que é rejeitada quando é verdadeira
O erro do tipo II, quando é aceita sendo falsa.
Os dois tipos de erro vão depender mais da escolha do nível de confiança do teste (grau de exigência do analista).
Os erros do tipo I e do tipo II são inversamente proporcionais. Se temos menos chance de errar na modalidade do tipo I, cresce a chance do erro na
modalidade do tipo II. De maneira geral, elevados níveis de confiança diminuem o erro do tipo I e reduzidos níveis de confiança diminuem o erro do
tipo II. As consequências de cada tipo de erro num dado experimento para uma dada aplicação irão definir que tipo de erro será mais importante.
Em Química Analítica, geralmente a hipótese nula posta à prova já é conhecida e estabelecida, seja pelo mercado ou pelo meio acadêmico. Sendo
assim, cometer o erro do tipo I tem mais relevância que o erro do tipo 2. À medida que eu aumento meu nível de confiança, eu consigo diminuir a
probabilidade de ter os erros do tipo I.
Agora, assista ao vídeo sobre os pontos estudados ao longo deste módulo:
VERIFICANDO O APRENDIZADO
=
x
H0
H0
1. IMAGINE A SEGUINTE SITUAÇÃO: VOCÊ TRABALHA NUMA INDÚSTRIA FARMACÊUTICA E RECEBE MUITAS
MATÉRIAS-PRIMAS DE SEUS FORNECEDORES. UMA DADA MATÉRIA-PRIMA PARA A FABRICAÇÃO DE UM
FÁRMACO É PRODUZIDA POR UM FORNECEDOR E ANALISADA EM TRÊS MOMENTOS: AO SER SINTETIZADA NO
LABORATÓRIO DO FORNECEDOR, AO CHEGAR À INDÚSTRIA FARMACÊUTICA DO CLIENTE E NO MOMENTO
ANTERIOR DA ENTRADA NA LINHA DE PRODUÇÃO DO FÁRMACO. SABENDO QUE A ANÁLISE REALIZADA É PARA
SABER O GRAU DE ATIVIDADE DO FÁRMACO (NÚMERO QUE VARIA DE ZERO A CEM) E QUE A ANÁLISE É
SEMPRE REALIZADA POR PESSOAS DIFERENTES, RESPONDA ÀS QUESTÕES ABAIXO: 
 
VOCÊ ESTÁ QUERENDO VERIFICAR SE A MATÉRIA-PRIMA SOFREU ALGUMA ALTERAÇÃO NO TRANSPORTE DO
FORNECEDOR ATÉ A INDÚSTRIA. QUE TIPO DE TESTE VOCÊ FARIA? O TESTE T OU O TESTE F?
A) O teste F, pois ele vai dizer se o desvio-padrão da atividade obtida antes de sair da fábrica é igual à média da atividade obtida ao chegar na fábrica.
B) O teste F, pois ele vai dizer se o desvio-padrão da atividade obtida antes de sair da fábrica é igual ao desvio-padrão da atividade obtida ao chegar
na fábrica.
C) O teste t, pois ele vai dizer se a média da atividade obtida antes de sair da fábrica é igual à média da atividade obtida ao chegar na fábrica.
D) O teste t, pois ele vai dizer se a média da atividade obtida antes de sair da fábrica é igual ao desvio-padrão da atividade obtida ao chegar na fábrica.
2. VAMOS SUPOR QUE VOCÊ QUEIRA SABER SOBRE A EXATIDÃO DE CADA ANÁLISE REALIZADA. INDIQUE A
VARIÁVEL QUE TE AJUDARÁ (SUPONDO QUE SÓ TENHA ESTA VARIÁVEL EM MÃOS) PARA SABER O RESULTADO
MAIS EXATO:
A) Média populacional.
B) Erro relativo.
C) Desvio-padrão.
D) Média da amostra.
GABARITO
1. Imagine a seguinte situação: você trabalha numa indústria farmacêutica e recebe muitas matérias-primas de seus fornecedores. Uma dada
matéria-prima para a fabricação de um fármaco é produzida por um fornecedor e analisada em três momentos: ao ser sintetizada no
laboratório do fornecedor, ao chegar à indústria farmacêutica do cliente e no momento anterior da entrada na linha de produção do fármaco.
Sabendo que a análise realizada é para saber o grau de atividade do fármaco (número que varia de zero a cem) e que a análise é sempre
realizada por pessoas diferentes, responda às questões abaixo: 
 
Você está querendo verificar se a matéria-prima sofreu alguma alteração no transporte do fornecedor até a indústria. Que tipo de teste você
faria? O teste t ou o teste F?
A alternativa "C " está correta.
 
O Teste compara 2 médias obtidas de uma mesma amostra.
2. Vamos supor que você queira saber sobre a exatidão de cada análise realizada. Indique a variável que te ajudará (supondo que só tenha
esta variável em mãos) para saber o resultado mais exato:
A alternativa "A " está correta.
 
Com a média populacional é possível verificar, através de subtração, que a média obtida que se afasta mais do valor real seria o valor de (μ-x ̅).
MÓDULO 3
 Descrever a construção de curvas de calibração e os parâmetros 
de validação de um método analítico
O QUE É UMA CURVA DE CALIBRAÇÃO?
As titulações abrangem uma gama de análises na Química Analítica, porém em diversas outras situações é necessário realizar uma curva de
calibração.
Para entender o que é uma curva de calibração, vamos imaginar a seguinte situação: suponhamos que a água do mar seja constituída de um único sal
e que este seja o cloreto de sódio, porém não sabemos qual é a concentração de cloreto de sódio presente na água do mar.
Podemos fazer essa análise de diversas formas, uma delas é através de uma curva de calibração.
 VOCÊ SABIA
A curva de calibração é um gráfico em que no eixo x são colocados os pontos de uma concentração conhecida de determinado padrão químico. No
eixo y colocamos a resposta dada por essa concentração padrão a partir de alguma análise que foi realizada (absorbância , condutividade, cor etc).
Absorbância ou absorvância é a capacidade de um material em absorver radiações em frequência específica.
A partir daí épossível então construir uma curva:
 
Exemplo de curva de calibração para um padrão químico qualquer. Fonte: O autor.
 Exemplo de curva de calibração para um padrão químico qualquer. Fonte: O autor.
No eixo x temos as variáveis independentes ( ) (padrão químico) e no eixo y temos as variáveis dependentes ( ) (resultado da análise). Perceba que
os pontos experimentais não passam exatamente pela reta (modelo matemático).
O quão próximo dos dados reais o modelo matemático está? Podemos dizer que os dados gerados neste modelo representam os dados
experimentais?
É esse tipo de análise que faremos a partir de agora.
Assume-se, então, a curva de calibração aproximada por uma reta do tipo:
Y=MX+B.
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
xi yi
javascript:void(0)
Primeiro, temos que descobrir qual é a relação matemática linear que existe entre os dados do gráfico (determinar m e b) e, após esta determinação,
iremos avaliar se a correlação matemática descreve com satisfação os dados experimentais. Para isso, utilizaremos o método dos mínimos
quadrados.
Este método consiste em buscar o mínimo erro gerado pelo modelo matemático.
MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS APLICADO EM REGRESSÃO
LINEAR
O método dos mínimos quadrados considera que a partir de um conjunto de dados (x,y) haverá uma relação linear do tipo y = mx+b em que o ponto
experimental pode ser previsto por esta relação linear. O método minimiza a distância (erro) do ponto experimental e do pronto previsto pelo
modelo .
DETERMINAÇÃO DE M
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Em que:
 
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
 e – São os pares de pontos.
N – É o número de pares de pontos.
 ATENÇÃO
Note que existem duas igualdades nas definições de e . A segunda igualdade utilizamos para fazer os cálculos (pois é mais simples de
compreender), e a primeira igualdade serve para verificarmos a definição da grandeza, ou seja, para verificarmos que as grandezas S são grandezas
de erros pontuais em relação à média.
Para exemplificar os conceitos que serão abordados ao longo deste modulo, utilizaremos a seguinte situação:
Os dados do quadro abaixo representam a concentração de determinado analito e sua absorvância a 465nm após análise com reagente específico.
1. Aplicar o teste Q para os dados da tabela que segue abaixo:
Concentração (mM) 10 40 80 120 160 Dica: eixo x
yi yi
ŷ
m = Sxy
Sxx
Sxy = 
n
∑
i=1
 (xi −
−
x). (yi −
−
y) = 
n
∑
i=1
 xiyi −
∑n
i=1 xi.∑
n
i=1 y1
N
Sxx = 
n
∑
i=1
 (xi −
−
x)
2
 = 
n
∑
i=1
 xi2 −
(∑ni=1 xi)
2
N
xi yi
Sxx Sxy
javascript:void(0)
Absorvância 0,011 0,086 0,175 0,222 0,293 Dica: eixo y
 Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal
Vamos considerar aqui que os pontos referentes a x (variável independente) já foram testados estatisticamente e são considerados significativos com
confiança de 95%. Se existe então relação linear entre duas variáveis x e y, esta relação será dada por y = m x + b.
RESOLUÇÃO
Calculando o valor de m, temos:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Em que:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Logo:
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
DETERMINAÇÃO DE B
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Em que:
 - Média dos pontos : 
 
 – Média dos pontos : 
Vamos calcular o valor de b para os dados do exemplo anterior:
CÁLCULO
m = Sxy
Sxx
Sxy = ∑
n
i=1 xiyi − = [(10. 0, 011 + 40. 0, 086 + 80 . 0, 175 + 120 . 0, 222 + 160
∑ni=1 xi . ∑
n
i=1 yi
N
Sxx = ∑
n
i=1 xi
2 − = {[(102 + 402 + 802 + 1202 + 1602) − [ ] = (∑
n
i=1 xi)
2
N
(10+40+80+120+160)2
5
m = = 0, 001826,5414480
b = −y − m−x 
−
x xi
−
x = ∑
n
i=1 xi
N
−
y yi
−
y = ∑
n
i=1 yi
N
javascript:void(0)
 
 
 
 
 
: 
 
 
 
 
 
Logo: 
 
 
 
 
 
Então, a regressão linear encontrada entre os pontos x e y no exemplo será: 
 
 
y=0,0018x+0,01
Uma vez que esta equação é determinada, podemos utilizá-la na análise de amostras desconhecidas.
Imaginando uma análise por espectrofotometria no UV-Vis, y será a absorbância lida durante a análise. Aplicando este valor na equação da curva de
calibração, é possível calcular o valor de x, que é a concentração da amostra.
VALIDAÇÃO DE MÉTODOS ANALÍTICOS
Sempre que realizamos uma análise química, nosso objetivo principal é obter uma resposta confiável para um problema relacionado à composição de
determinada amostra. Para isso, diferentes métodos podem ser aplicados.
Mas será que todo método é aplicável para qualquer amostra? Como garantir que os resultados gerados durante a análise são confiáveis?
Para que possamos afirmar que determinado método analítico, além de confiável é também interpretável, faz-se necessário que ele passe por uma
avaliação de um conjunto de parâmetros denominada validação.
Segundo a Anvisa (2017), a validação analítica pode ser definida como uma:
“AVALIAÇÃO SISTEMÁTICA DE UM MÉTODO POR MEIO DE ENSAIOS EXPERIMENTAIS,
DE MODO A CONFIRMAR E FORNECER EVIDÊNCIAS OBJETIVAS DE QUE OS
REQUISITOS ESPECÍFICOS PARA SEU USO PRETENDIDO SÃO ATENDIDOS”
(BRASIL, 2017).
Além disso, ao validar um método, é possível diminuir ou controlar fatores que geram inexatidão e imprecisão de um resultado.
 VOCÊ SABIA
b = −y − m−x 
b = = = 82∑
n
i=1 xi
N
10+40+80+120+160
5
−
y − Média dos pontos yi
−
y = = = 0, 16∑
n
i=1 yi
N
0,011+0,086+0,175+0,222+0,293
5
b = 0, 16 − 0, 0018 . 82 = 0, 01
No Brasil, os principais órgãos que credenciam laboratórios para realização de validação de métodos, além de publicar e disponibilizar documentos
(guias e resoluções, por exemplo) para os procedimentos de validação de métodos analíticos, são a Anvisa (Agência Nacional de Vigilância Sanitária)
e o INMETRO (Institui Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial).
PARÂMETROS DE VALIDAÇÃO
Apesar de haver alguma variação entre os órgãos oficiais, os principais parâmetros de validação de métodos, além da precisão e exatidão discutidas
no módulo 2, são:
SELETIVIDADE OU ESPECIFICIDADE
Geralmente, uma amostra é constituída pelo analito e pela matriz (todos os componentes diferentes do analito). 
 
Quando um método gera resposta para apenas um analito, ele é denominado específico. Entretanto, quando esta resposta é produzida por mais de
um analito, e mesmo assim é possível diferenciar uma resposta da outra, dizemos que este método é seletivo. 
 
Por exemplo, se na análise de uma amostra contendo diferentes metais, o método quantifica apenas o íon sódio, pode ser considerado um método
específico. Mas, se além do sódio, o método também responde à presença de outros metais que constituem a amostra (como ), ele é um
método seletivo. 
 
De forma prática, avaliar a seletividade de um método é verificar se o analito de interesse pode ser identificado ou quantificado, inequivocamente, na
presença dos componentes que podem estar presentes na amostra, sejam eles oriundos da matriz ou outras impurezas. 
 
Uma das maneiras de analisarmos este parâmetro é analisando uma amostra isenta de analito pelo método que está sendo validado. Caso esta
análise não apresente respostas significativas, a seletividade/especificidade do método está em conformidade.
LINEARIDADE
É definida como a capacidade do método de produzir respostas proporcionais à concentração do analito dentro de uma faixa de concentração
previamente determinada. Para avaliar este parâmetro, uma curva de calibração é construída a partir das análises de amostras padrão, em diferentes
concentrações. O valor coeficiente de correlação linear para esta curva, expresso por r ou , indica se a reta gerada é adequada. Para isso, este
valor deve ser > 0,90 e o quanto mais próximo de 1 indica que o conjuntode pontos experimentais estão menos dispersos e que menor é a incerteza
dos coeficientes de regressão estimados.
LIMITE DE DETECÇÃO (LD)
É a menor concentração de analito que pode ser detectada e não necessariamente quantificada.
LIMITE DE QUANTIFICAÇÃO (LQ)
É a menor quantidade em uma amostra que pode ser quantificada com exatidão e precisão aceitáveis, em determinada condição experimental.
RECUPERAÇÃO
Este parâmetro é capaz de avaliar, por exemplo, a eficiência do procedimento de tratamento da amostra.
A recuperação pode ser prevista pela análise de amostras adicionadas (enriquecidas) com quantidades conhecidas do analito. Para isso, é verificada a
diferença entre a concentração determinada na amostra adicionada (C1) e a concentração da amostra não adicionada (C2). Essa diferença é dividida
pela concentração adicionada (C3) e o resultado é então multiplicado por 100.
ROBUSTEZ
É definida pela capacidade dos resultados gerados em permanecerem inalterados por pequenas variações operacionais e ambientais (por exemplo,
pH, temperatura, concentração, entre outros).
Ca2+ e K+ 
R2
Recuperação (%) = ( x 100)C1−C2
C3
Agora, assista ao vídeo sobre os pontos estudados ao longo deste módulo:
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. CONSIDERE A CURVA DE CALIBRAÇÃO LINEAR COM A EQUAÇÃO A SEGUIR: CONCENTRAÇÃO DE PROTEÍNA
(ΜG) VS ABSORBÂNCIA CORRIGIDA: Y = 0,01630X + 0,0047. QUAL A QUANTIDADE DE PROTEÍNA EM ΜG, EM UMA
AMOSTRA CUJA MÉDIA DAS ABSORBÂNCIAS FOI 0,166?
A) 15,96
B) 13,05
C) 9,90
D) 7,36
2. SOBRE A VALIDAÇÃO DE MÉTODOS ANALÍTICOS, CONSIDERE AS AFIRMATIVAS A SEGUIR: 
 
I – A VALIDAÇÃO BUSCA ELIMINAR OS ERROS EXPERIMENTAIS. 
II – UM MÉTODO SÓ PODE SER CONSIDERADO VALIDADO SE SUA PRECISÃO E EXATIDÃO FOREM TOTAIS. 
III – PARA A AVALIAÇÃO DA ROBUSTEZ DO MÉTODO ANALÍTICO, SÃO REALIZADOS EXPERIMENTOS EM
DIFERENTES PARÂMETROS OPERACIONAIS E AMBIENTAIS, COMO, POR EXEMPLO, VARIAÇÕES PEQUENAS DE
PH. 
 
É CORRETO O QUE SE AFIRMA EM:
A) Somente em I.
B) Somente em II.
C) Somente em III.
D) I, II e III.
GABARITO
1. Considere a curva de calibração linear com a equação a seguir: Concentração de proteína (µg) vs absorbância corrigida: Y = 0,01630X +
0,0047. Qual a quantidade de proteína em µg, em uma amostra cuja média das absorbâncias foi 0,166?
A alternativa "C " está correta.
 
Na equação gerada pela curva de calibração, Y é a absorbância e X é a concentração da amostra. Sabendo que a absorbância da amostra
desconhecida é 0,166, substituímos este valor por x na equação. Teremos então: 
2. Sobre a validação de métodos analíticos, considere as afirmativas a seguir: 
 
I – A validação busca eliminar os erros experimentais. 
II – Um método só pode ser considerado validado se sua precisão e exatidão forem totais. 
III – Para a avaliação da robustez do método analítico, são realizados experimentos em diferentes parâmetros operacionais e ambientais,
como, por exemplo, variações pequenas de pH. 
 
É correto o que se afirma em:
A alternativa "C " está correta.
 
A alternativa I está incorreta, pois a validação avalia, principalmente, a confiabilidade dos resultados gerados por um método. A alternativa II está
incorreta, pois o método é considerado validado quando os parâmetros mínimos avaliados estão dentro dos limites aceitáveis. Geralmente, estes
limites estão descritos em guias e resoluções emitidos por órgãos certificadores.
CONCLUSÃO
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Ao longo deste tema, você pode compreender o que são algarismos significativos e como suas regras se aplicam quando realizamos operações
matemáticas. Na Química Analítica Quantitativa, constantemente precisaremos realizar medidas de grandezas físicas. Expressá-las de maneira
correta é fundamental para avaliarmos as incertezas associadas a elas.
Vimos, ainda, que os erros experimentais afetam diretamente a exatidão e precisão dos resultados. Porém, aplicando as ferramentas estatísticas
corretas, os erros podem ser estimados, controlados ou eliminados.
Por último, aprendemos as premissas da construção de uma das principais maneiras de realizarmos a calibração e padronização de métodos
analíticos, bem como os parâmetros que devem ser avaliados para que tenham a confiabilidade dos seus resultados garantida.
Após estudar profundamente cada conceito deste tema, esperamos que você se lembre sempre de que não se trata apenas de gerar um resultado
analítico, mas também de torná-lo confiável.
X = = 9, 90 µg0,166−0,00470,01630
AVALIAÇÃO DO TEMA:
REFERÊNCIAS
ANVISA ‒ Agência Nacional de Vigilância Sanitária. Resolução da Diretoria Colegiada ‒ RDC Nº 166, 24/07/2017. Guia para validação de métodos
analíticos - julho, 2017. In: Portal Anvisa. Consultado em meio eletrônico em: 28 jul. 2020. 
 
BACCAN, N.; ANDRADE, J. C.; GODINHO, O. E. S.; BARONE, J. S. Química Analítica Quantitativa Elementar. 1. ed. Campinas, SP: Edgard
Blücher, 1979. 
 
BONAMENTE, M. Statistics and Analysis of Scientific Data. 2. ed. Alabama: Springer, 2017. 
 
CORREA, S. M. B. B. Probabilidade e Estatística. 2. ed. Belo Horizonte: PUC Minas Virtual, 2003. 
 
MILLER, J. C.; MILLER, J. N. Estatística para Química Analítica. 2. ed. Brasil: Addison-Wesley Iberoamericana, S.A., 1993. 
 
NIELSEN, S. S. (Editor). Food Analysis. 5. ed. Indiana: Springer, 2017. 
 
RAMALHO JÚNIOR, F.; FERRARO, N. G.; SOARES, P. A. T. Os Fundamentos da Física. 9. ed. São Paulo: Moderna, 2007. 
 
RODRIGUES, M. I.; IEMMA, A. F. Planejamento de Experimento e Otimização de Processos: uma estratégia sequencial de planejamentos. 1. ed.
Campinas, SP: Casa do Pão, 2005. 
 
SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S.R. Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8. ed. norte-americana. São Paulo:
Cengage Learning, 2013.
EXPLORE+
Medição de dados experimentais, incerteza e propagação de erro. In: FEM – UNICAMP.
Validação: uma revisão baseada em documentos e normas. In: Embrapa.
Desenvolvimento e validação de métodos analíticos, de Francielle Regina Silva Dias. In: Universidade de São Paulo.
CONTEUDISTA
André Rodrigues Pereira
 CURRÍCULO LATTES
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