cinética química produção de óxido nítrico (NO) no sistema de combustão utilizando mecanismo de Zeldovich

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Trabalho classe 4- Cinética química 
 
Leticia Vasconcelos 15159486 
 
1. Introdução 
 
 Considere a produção de óxido nítrico (NO) no sistema de combustão descrito abaixo 
usando o mecanismo de Zeldovich dado na equação 5.7 (Turns, 2013). Em cada caso, admita 
que o ambiente é bem misturado; O, O2 e N2 estão nas suas composições de equilíbrio 
(dadas); os átomos de N estão em regime estacionário; a temperatura é fixa (dada) e as 
reações reversas são negligenciáveis. Calcule a concentração de NO em partes por milhão 
(ppm) e a razão entre o valor da concentração de NO prevista pela cinética química e aquela 
fornecida pelo equilíbrio químico. 
Comente sobre a validade de negligenciar as reações reversas. Os seus resultados fazem 
sentido? 
Sistema de combustão: Operação de uma turbina a gás de uma central de geração 
termelétrica, operando sem a presença de medidas de controle de emissões. A zona primária 
da câmara de combustão dessa turbina a gás queima com razão de equivalência de 1,0. O 
tempo de residência médio dos produtos de combustão nas condições a seguir é de 200 ms. 
Dados: T = 2216 K; P = 1 atm; M = 27,44 g/mol; 𝑋𝑂,𝑒𝑞 = 1,99.10
−4; 𝑋𝑂2,𝑒𝑞 = 4,46.10
−3; 
𝑋𝑁2,𝑒𝑞 = 0,7088; 𝑋𝑁,𝑒𝑞 = 1,91.10
−3; R=0,08206 
 
2. Desenvolvimento 
 
2.1 Concentração de NO através da Cinética Química 
 
O Mecanismo de Zeldovich consiste em duas reações em cadeia: 
O + N2 ↔ NO + N Reação 1 
N + O2 ↔ NO + O Reação 2 
 
Esse mecanismo é acoplado à cinética química de combustão do combustível por meio 
das espécies químicas O2, O e OH. Porem em processos nos quais a combustão do combustível 
é completada antes que a formação de NO se torne significativa, os dois processos podem ser 
desacoplados. Neste caso, se as escalas de tempo características relevantes forem 
suficientemente longas, pode-se supor que as concentrações de N2, O2, O e OH estejam nos 
seus valores de equilíbrio e que os átomos de N se encontrem em um estado estacionário. 
Essas hipóteses simplificam o problema de cálculo da formação de NO. Se fizermos a hipótese 
adicional de que as concentrações de NO são muito menores que os seus valores de equilíbrio, 
as reações reversas podem ser negligenciadas, sendo assim podemos considerar: 
𝑑[𝑁𝑂]
𝑑𝑡
= 2𝑘𝑁.1𝑓[𝑂]𝑒𝑞[𝑁2]𝑒𝑞 
(Equação 1) 
 
Para o cálculo das concentrações de O: 
 
[𝑂] = 𝑋𝑂,𝑒𝑞
𝑃
𝑅𝑇
 
(Equação 2) 
 
[𝑂] = 1,99.10−4
1
0,08206.2216
 
 
[𝑂] = 1,09514. 10−6 [𝑚𝑜𝑙 𝐿⁄ ] 
 
Para o cálculo das concentrações de 𝑁2: 
[𝑁2] = 𝑋𝑁2,𝑒𝑞
𝑃
𝑅𝑇
 
(Equação 3) 
 
[𝑁2] = 0,7088.
1
0,08206.2216
 
 
[𝑁2] = 3,90068. 10
−6 [𝑚𝑜𝑙 𝐿⁄ ] 
 
E para o cálculo da constante de velocidade 𝑘𝑁.1 𝑓: 
𝑘𝑁1.𝑓 = 1,2. 10
11 exp [
−38370
𝑇
] 
 
𝑘𝑁1.𝑓 = 1,2. 10
11 exp [
−38370
2216
] 
 
𝑘𝑁1.𝑓 = 5438,403 [
𝑚𝑜𝑙
𝐿⁄ ] 
 
Com os resultados obtidos podemos calcular a taxa de formação do NO utilizando a 
equação 1. 
 
𝑑[𝑁𝑂]
𝑑𝑡
= 2. (5438,403 ). (1,09514. 10−6 ). (3,90068. 10−6) 
𝑑[𝑁𝑂]
𝑑𝑡
= 4,6475. 10−5 
 
Para o tempo t=200ms: 
∫ 𝑑𝑁𝑂
[𝑁𝑂]
0
= ∫ 4,6475. 10−5
𝑡
0
 
[𝑁𝑂] = 9,29498. 10−8 [𝑚𝑜𝑙 𝐿⁄ ] 
 
[𝑁2] = 𝑋𝑁𝑂
𝑃
𝑅𝑢𝑇
 ↔ 𝑋𝑁𝑂 = [𝑁2]
𝑅𝑇
𝑃
 
𝑋𝑁𝑂 = 1,69029. 10
−3 
Convertendo para ppm: 
𝑋𝑁𝑂 = 1690,29 [𝑝𝑝𝑚] 
 
2.2 Concentração através do Equilíbrio Químico 
 
Para o resultados do Equilíbrio Químico foi utilizado o software Chemical Equilibrium 
with Applications(CEA) que é disponibilizado pela NASA. O relatório está em anexo. 
O resultado obtido pela CEA para o 𝑋𝑁𝑂,𝑒𝑞 = 0,00178. Em ppm o 𝑋𝑁𝑂,𝑒𝑞 = 1780 [𝑝𝑝𝑚] 
 
3. Conclusão 
 
Calculando a razão entre o resultado obtido pela Cinética Química e o Equilíbrio 
Químico, temos: 
𝑋𝑁𝑂
𝑋𝑁𝑂,𝑒𝑞
= 0,9496 
 
 Esse resultado corrobora que a hipótese de desprezar a reação inversa é válida porem 
para cálculos mais precisos essa simplificação pode não ser válida. 
** 
 
 NASA-GLENN CHEMICAL EQUILIBRIUM PROGRAM CEA2, FEBRUARY 5, 2004 
 BY BONNIE MCBRIDE AND SANFORD GORDON 
 REFS: NASA RP-1311, PART I, 1994 AND NASA RP-1311, PART II, 1996 
 
 ** 
 
 
 
 
 ### CEA analysis performed on Wed 15-Feb-2022 17:15:30 
 
 # Problem Type: "Assigned Temperature and Pressure" 
 
 prob case=___7314 tp 
 
 # Pressure (1 value): 
 p,atm= 1 
 # Temperature (1 value): 
 t,k= 2216 
 
 # Equivalence based on Fuel/Oxid. wt ratio (Eq 9.19*) (1 value): 
 phi= 1 
 
 # You selected the following fuels and oxidizers: 
 reac 
 fuel CH4 wt%=100.0000 
 oxid Air wt%=100.0000 
 
 # You selected these options for output: 
 # short version of output 
 output short 
 # Proportions of any products will be expressed as Mole Fractions. 
 # Heat will be expressed as siunits 
 output siunits 
 
 # Input prepared by this script:/var/www/sites/cearun.grc.nasa.gov/cgi-bin/CEARU 
 N/prepareInputFile.cgi 
 
 ### IMPORTANT: The following line is the end of your CEA input file! 
 end 
 
 THERMODYNAMIC EQUILIBRIUM PROPERTIES AT ASSIGNED 
 
 TEMPERATURE AND PRESSURE 
 
 CASE = _ 
 
 REACTANT WT FRACTION ENERGY TEMP 
 (SEE NOTE) KJ/KG-MOL K 
 FUEL CH4 1.0000000 0.000 0.000 
 OXIDANT Air 1.0000000 0.000 0.000 
 
 O/F= 17.23852 %FUEL= 5.482900 R,EQ.RATIO= 1.000000 PHI,EQ.RATIO= 1.000000 
 
 THERMODYNAMIC PROPERTIES 
 
 P, BAR 1.0132 
 T, K 2216.00 
 RHO, KG/CU M 1.5146-1 
 H, KJ/KG -277.01 
 U, KJ/KG -946.01 
 G, KJ/KG -22046.0 
 S, KJ/(KG)(K) 9.8235 
 
 M, (1/n) 27.541 
 (dLV/dLP)t -1.00237 
 (dLV/dLT)p 1.0713 
 Cp, KJ/(KG)(K) 2.1658 
 GAMMAs 1.1871 
 SON VEL,M/SEC 891.2 
 
 MOLE FRACTIONS 
 
 *Ar 0.00842 
 *CO 0.00863 
 *CO2 0.08578 
 *H 0.00036 
 *H2 0.00346 
 H2O 0.18310 
 *NO 0.00178 
 *N2 0.70085 
 *O 0.00020 
 *OH 0.00304 
 *O2 0.00438 
 
 * THERMODYNAMIC PROPERTIES FITTED TO 20000.K 
 
 NOTE. WEIGHT FRACTION OF FUEL IN TOTAL FUELS AND OF OXIDANT IN TOTAL OXIDANTS 
 
 TEMPERATURE AND PRESSURE 
 
 CASE = _ 
 
 REACTANT WT FRACTION ENERGY TEMP 
 (SEE NOTE) KJ/KG-MOL K 
 FUEL CH4 1.0000000 0.000 0.000 
 OXIDANT Air 1.0000000 0.000 0.000 
 
 O/F= 17.23852 %FUEL= 5.482900 R,EQ.RATIO= 1.000000 PHI,EQ.RATIO= 1.000000 
 
 THERMODYNAMIC PROPERTIES 
 
 P, BAR 1.0132 
 T, K 2216.00 
 RHO, KG/CU M 1.5146-1 
 H, KJ/KG -277.01 
 U, KJ/KG -946.01 
 G, KJ/KG -22046.0 
 S, KJ/(KG)(K) 9.8235 
 
 M, (1/n) 27.541 
 (dLV/dLP)t -1.00237 
 (dLV/dLT)p 1.0713 
 Cp, KJ/(KG)(K) 2.1658 
 GAMMAs 1.1871 
 SON VEL,M/SEC 891.2 
 
 MOLE FRACTIONS 
 
 *Ar 0.00842 
 *CO 0.00863 
 *CO2 0.08578 
 *H 0.00036 
 *H2 0.00346 
 H2O 0.18310 
 *NO 0.00178 
 *N2 0.70085 
 *O 0.00020 
 *OH 0.00304 
 *O2 0.00438 
 
 * THERMODYNAMIC PROPERTIES FITTED TO 20000.K 
 
 NOTE. WEIGHT FRACTION OF FUEL IN TOTAL FUELS AND OF OXIDANT IN TOTAL OXIDANTS