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Universidade Federal de Campina Grande – UFCG Centro de Ciências e Tecnologia – CCT Unidade Acadêmica de Engenharia Química – UAEQ Volumetria de Oxi-Redução Bianca Caroline Batista de Carvalho Campina Grande – PB Março 2022 2 SUMÁRIO 1. Introdução……………………………………………………………………..03 1.1. Objetivos…………………………………………………………………04 2. Referencial Bibliográfico……………………………………………………..05 3. Metodologia……………………………………………………………....…...12 3.1. Materiais Utilizados………………………………………………..…....12 3.2. Procedimento………………………………………………………........12 4. Resultados e Discussões…………………………………………………....14 5. Conclusão……………………………………………………………………..18 6. Referências Bibliográficas……………………………………………..........19 7. Anexos…………………………………………………………………………20 3 1. Introdução Reações de oxidação-redução constituem a base de vários métodos volumétricos aplicados à determinação de muitas espécies de interesse, como ferro e cobre em fertilizantes. Ela se aplica evidentemente a espécies que apresentam diferentes estados de oxidação. Neste processo ocorre o transporte de elétrons, sendo que uma substância é oxidada e outra é reduzida. Uma titulação envolvendo reações de óxido-redução é caracterizada por uma mudança pronunciada do potencial de redução do sistema ao redor do seu ponto de equivalência. Portanto, neste caso, se tem na curva de titulação a variação de potencial em função do volume de titulante adicionado. A dicromatometria tem por base o emprego da solução padrão de dicromato de potássio para a determinação de substâncias presentes na forma reduzida na amostra a ser analisada. As titulações em dicromatometria requerem o uso de indicadores de oxi-redução. Dentre os mais usados, pode-se citar a difenilamina em solução de ácido sulfúrico e a difenilamina-sulfonato de sódio em solução aquosa. Essas duas substâncias quando em presença de um oxidante qualquer, inclusive dicromato, transformam-se em um composto de cor violeta. A iodometria é um conjunto de métodos em volumetria de oxi-redução que se fundamentam na titulação do iodo, libertado numa reação química de oxi- redução, por solução padronizada de tiossulfato de sódio. O indicador empregado consiste de uma solução de amido a 0,5%. O amido confere cor azul à solução, quando em presença de iodo e torna-se incolor quando todo o iodo é reduzido a iodeto pelo tiossulfato. A permanganimetria é baseada no uso do permanganato de potássio como titulante, devido ao seu alto poder de oxidação. As soluções aquosas de KMnO4 não são completamente estáveis, porque o íon MnO4- tende a oxidar a água. Dependendo das condições do meio o íon permanganato é reduzido a manganês nos estados +2,+3,+4 ou +6. As condições necessárias para que uma titulação por oxidação-redução ocorra são as mesmas do que para outro tipo de titulação. A saber, a reação entre o titulado e o titulante deve ser rápida e completa, e deve poder ser descrita através de uma reação química. Isto é, a cinética e o equilíbrio devem favorecer 4 fortemente a formação dos produtos. Por outro lado, a solução do titulante deve ser estável, e a sua concentração deverá poder ser determinada com exatidão. Finalmente, deverão existir reagentes que permitam a detecção do ponto estequiométrico da titulação. 1.1. Objetivos Determinação do Fe(II) com auxílio do 𝐾𝑀𝑛𝑂4(Permanganato de Potássio). 5 2. Revisão bibliográfica As titulações de oxirredução são aplicadas a uma grande variedade de substâncias orgânicas e inorgânicas e a sua popularidade ultrapassa a das titulações ácido-base. Provavelmente, a diferença mais significativa entre elas é a disponibilidade de muitos titulantes e padrões para a volumetria de oxirredução, cada um com propriedades que os tornam especialmente adequados para uma aplicação (BACCAN). As reações de oxidação-redução devem preencher os requisitos gerais para que uma reação possa ser usada em um método titulométrico. Muitas reações de oxirredução se processam em uma série de etapas, então, a equação estequiométrica é a soma das reações parciais. Algumas espécies intermediárias são muito reativas e podem provocar reações paralelas ou induzidas indesejáveis. Muitas reações são lentas e, como a rapidez da reação é indispensável para o sucesso de uma titulação, é freqüente a necessidade de aumentar a velocidade das reações mediante titulação a quente ou em presença de catalisadores. A maioria dos indicadores usados nas titulações de oxirredução é sensível a mudanças no potencial da solução de titulação e não à concentração de um reagente ou produto. Além do mais, o potencial é uma função logarítmica da concentração de reagentes e produtos da titulação. Por essa razão, as curvas das titulações de oxirredução são traçadas colocando o potencial do sistema versus o volume do titulante adicionado, em cada ponto da titulação. A posição, o desenvolvimento e a forma das curvas de titulação de oxirredução estão relacionados com as características das reações envolvidas. As reações desse tipo de titulação podem ser classificadas em duas categorias principais, cada uma das quais com certas características particulares. A primeira categoria é a das titulações baseadas em reações onde não há participação direta de íons H+ ou OH- . Por exemplo: 6 A segunda categoria é a das titulações baseadas em reações onde há participação direta do íon H+ ou OH- . Por exemplo: As características particulares são: ➔ As reações do tipo (a) e (d) apresentam, em primeiro lugar, uma relação equimolecular entre reagente e produto tanto para a semi- reação de oxidação como para a de redução e, em segundo lugar, uma relação equimolecular entre as espécies oxidantes e redutoras; ➔ As reações do tipo (b) e (e) apresentam uma relação equimolecular para ambas as semi-reações, porém a relação entre as espécies oxidantes e redutoras não é equimolecular; ➔ As reações do tipo (c) e (f) se caracterizam por uma relação não equimolecular entre reagente e produto de uma ou de ambas as semi-reações e por uma relação também não equimolecular entre as espécies oxidantes e redutoras. 2.1. Indicadores Há dois tipos de indicadores visuais usados nas titulações de oxirredução: os indicadores não específicos, os verdadeiros indicadores de oxirredução, que 7 respondem somente ao potencial da solução; e os indicadores específicos que respondem à concentração de uma substância particular em solução. 2.1.1. Indicador de permanganato (Específico) Quando o permanganato é usado como titulante em soluções fortemente ácidas ele próprio pode servir como indicador. O íon permanganato é fortemente colorido, púrpuro, enquanto seu produto de redução, o íon Mn2+ é quase incolor (rosa claro) em titulações diluídas. Conseqüentemente, um pequeno excesso do titulante permanganato de potássio, que ocorre imediatamente após o ponto de equivalência, produz uma cor rosa na solução titulada que sinaliza o final da titulação. 2.2. Titulação ● (KMNO4) Permanganato de Potássio como Oxidante, Titulante e Indicador: O permanganato de potássio está entre os agentes oxidantes mais antigos usados na titulometria. As titulações feitas usando esse reagente como titulante são chamadas de Permanganimetria. É um poderoso agente oxidante e conforme as condições do meio em que atua pode ser reduzido aos estados de oxidação +2, +3, +4 e +6. 2.2.1. Estabilidade O permanganato é um oxidante tão forte que pode oxidar a água: Soluções de permanganato muito puro são bastante estáveis porque essa reação é lenta na ausência de catalisadores. Uma das substâncias que catalisam a reação é o MnO2 tornando a reaçãoauto-catalítica. A reação também é 8 catalisada por luz de certos comprimentos de onda, um processo chamado de decomposição fotoquímica. O permanganato é instável na presença de Mn2+, seu produto de redução em solução fortemente ácida: Felizmente, essa reação é lenta e, embora possa alterar significativamente a concentração de uma solução de permanganato em um período de alguns dias, não compete com reações rápidas envolvendo o permanganato como titulante. 2.2.2. Preparação e estocagem Soluções de permanganato são preparadas a partir do sal de potássio que não é disponível com grau de pureza de um padrão primário. Certas precauções devem ser tomadas para evitar o efeito catalítico indesejável do dióxido de manganês e da luz. O dióxido de manganês é um contaminante comum no permanganato sólido e pode também ser produzido quando o permanganato reage com traços de matéria orgânica ou outros agentes redutores presentes na água usada para preparar a solução. Muitos procedimentos prescrevem o aquecimento da solução recentemente preparada até a fervura para acelerar essas reações, seguido de filtração em vidro sinterizado para remover o dióxido de manganês insolúvel. A solução filtrada é estocada em frasco âmbar para prevenir a decomposição fotoquímica. As soluções de permanganato também não devem ser deixadas na bureta mais do que o tempo necessário para a titulação a fim de evitar que a decomposição fotoquímica do reagente provoque a deposição de dióxido de manganês sobre as paredes. Caso ocorra a deposição a bureta pode ser limpa com ácido clorídrico concentrado. 2.2.3. Aplicações 9 Provavelmente, a aplicação mais importante do permanganato é a determinação de ferro em meio ácido. A Tabela 1 mostra as espécies mais comumente determinadas usando permanganato como titulante. TABELA I - Aplicações mais importantes da permanganimetria Fonte: Apostila Analítica Instrumental da UFRJ (2015) Há um número considerável de aplicações baseadas na titulação indireta usando o permanganato como titulante. Cálcio, por exemplo, pode ser determinado dessa forma. A amostra dissolvida é tratada com ácido oxálico e alcalinizada levando à precipitação do oxalato de cálcio. O precipitado é separado por filtração e dissolvido em ácido sulfúrico diluído liberando íons cálcio e ácido oxálico. A determinação é completada pela titulação do ácido oxálico com permanganato. As reações são: 10 ● Ferro (II) como Redutor e Analito da Matriz 2.2.4. Estabilidade A oxidação atmosférica do íon ferro (II) é bastante rápida em soluções neutras, mas diminui consideravelmente à medida que a acidez aumenta. Soluções em H2SO4 0,5 mol/L são estáveis o suficiente para serem usadas por várias horas sem re-padronização. Os íons ferro (II) se hidrolisam em soluções fracamente ácidas, neutras e alcalinas formando o hidróxido de ferro (II). 2.2.5. Preparação e Estocagem As soluções de ferro (II) são quase sempre preparadas a partir do sal de Mohr [Fe(NH4)2(SO4)2 . 6 H2O] ou do sal de Oesper [Fe(enH2)(SO4)2 . 4 H2O]. Ambos os reagentes são disponíveis em grau de pureza de padrão primário e se dissolvem rapidamente em soluções ácidas liberando os íons Fe2+ . Nenhum dos sais deve ser secado em estufa uma vez que ambos se decompõem com o aquecimento. 2.3. Padrões do Oxalato de Sódio (𝑁𝑎2𝐶2𝑂4) O oxalato de sódio é um excelente padrão primário usado para padronizar os titulantes cério (IV) e permanganato. Pode ser obtido comercialmente com um valor redutimétrico de 99,95%. É dessecado mediante aquecimento a 105–110 °C e não é higroscópico. Seu peso equivalente é 67,00 g/eq. É facilmente solúvel em soluções ácidas formando o ácido oxálico, H2C2O4, que é bastante estável. Na reação com um oxidante o ácido oxálico é convertido a dióxido de carbono: Quando o oxidante é o Ce4+ é necessário o uso de um catalisador como o OsO4 ou o ClO4 - para aumentar a velocidade da reação. Alternativamente, o oxalato de sódio pode ser solubilizado em ácido perclórico o que garante a presença do catalisador na solução. A reação entre o íon permanganato e o 11 ácido oxálico é complicada e muito lenta mesmo a 90°C; no entanto, é catalisada pelo íon manganês (II) que é produto da reação. Assim, uma vez iniciada, o íon Mn2+ formado aumenta a velocidade da reação remanescente. Alguns procedimentos sugerem o aquecimento da solução a mais ou menos 60°C durante a primeira parte da titulação para acelerar o início da mesma. 3. Metodologia 3.1 Materiais utilizados TABELA II - Material necessário. MATERIAL NECESSÁRIO REAGENTES Balança Analítica Bureta 50 mL Balão volumétrico: 100 e 250 mL Erlenmeyer250 mL Bécker 500 mL Pissetas Pipetas Funil Bastão de Vidro Espátula Vidro Relógio Permanganato de Potássio (KMnO4) Oxalato de sódio (Na2C2O4) Ácido Súlfurico (H2SO4) Sulfato FerrosoAmoniacal[Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O] 3.2 Procedimento O procedimento foi dividido em duas partes, primeiramente houve o preparo e a padronização das soluções, Logo após houve a determinação de Fe(II) com a solução de Permanganato de potássio já padronizada. 3.2.1 PARTE I - Preparação e padronização das soluções ● Preparação da solução de Permanganato de potássio ● Pesar 0,25g de KMnO4 ● Transferir para um becker e adicionar 250mL de água destilada. ● Cobrir o becker com um vidro de relógio e aquecer a solução até à ebulição, moderadamente, durante 30 minutos. ● Deixar a solução esfriar a temperatura ambiente. Se necessário filtrar. 12 ● Armazenar a solução em um vidro escuro (âmbar). ● Preparação e padronização da solução de Oxalato de sódio ● Pesar 0,420g de Na2C2O4. ● Dissolver com uma pequena quantidade de água destilada. ● Transferir a solução para um balão de 250mL e completar. Padronização da solução de KMnO4 frente à solução de Na2C2O4 ● Colocar25mL da solução de Na2C2O4no erlenmeyer de 250mL. ● Adicionar10mL de H2SO4 1:8. ● Aquecer a solução a uma temperatura entre 80-90ºC. A bureta deve ser preenchida com a solução de KMnO4, com base na sua reação a quente com a solução de Na2C2O4, agitar constantemente, até o aparecimento de uma coloração rosa persistente por 30 segundos. Anotar o volume gasto para a mudança de coloração de KMnO4. Preparação de 100ml de solução de KMnO40,005mol/L a partir da solução de KMnO4 padronizada. Utilize a equação da equivalência. 3.2.2 PARTE II - Determinação de Ferro (II) Pesar 0,98g de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O. Dissolver com água destilada. Transferir para um balão volumétrico de 100mL. Adicionar uma solução de H2SO4 1:8 até a solução estar límpida. Completar o balão com água destilada. Transferir 25mL da solução para um erlenmeyer de 250mL. Adicionar10mL de H2SO4 1:8. Titular a solução-problema com a solução de KMnO4 0,005M até o aparecimento de uma coloração rosa persistente.Anotar o volume de KMnO4 gasto. 4. Resultados e discussões Uma reação de oxirredução é caracterizada como um processo simultâneo de perda e ganho de elétrons, Neste processo de transporte de elétrons, uma substância é oxidada (ganha elétrons) e outra reduzida (perde 13 elétron’s). A redução ou oxidação varia de acordo com a substância e é determinada por nº denominado Potencial Padrão do Eletrodo, obtido por comparação com um padrão de referência. As condições necessárias para que uma titulação por oxidação-redução ocorra são as mesmas do que para outro tipo de titulação. A saber, a reação entre o titulado e o titulante deve ser rápida e completa, e deve poder ser descrita através de uma reação química. Isto é, a cinética e o equilíbrio devem favorecer fortemente a formação dos produtos. Por outro lado, a solução do titulante deve ser estável, e a sua concentração deverá poder ser determinada com exatidão.Finalmente, deverão existir reagentes (indicadores) que permitam a detecção do ponto estequiométrico da titulação. A detecção do ponto final na volumetria de oxi-redução pode ser feita por 3 métodos: Visualmente sem adição de indicadores: quanto o titulante apresenta coloração, um ligeiro excesso é responsável pela mudança de coloração do meio. Com Utilização de indicadores: reagem de modo específico com um dos participantes (reagentes ou produtos) da titulação para produzir mudança de coloração e, Métodos eletroanalíticos que envolve a medida do potencial da cela eletroquímica, realizada com o auxílio de dois eletrodos imersos na solução em estudo (eletrodo indicador e eletrodo de referência). O instrumento utilizado para realizar esta medida é denominado potenciômetro (ou pHmetro) e permite medidas em escala de pH ou milivolts (mV). Utilizamos para a determinação da quantidade de Ferro(II) deste experimento o método da permanganimetria pelo qual foi feita a titulação a solução de sulfato ferroso utilizando o permanganato de potássio como titulante. É um poderoso agente oxidante e conforme as condições do meio em que atua pode ser reduzido aos estados de oxidação +2, +3, +4 e +6. Soluções de permanganato muito puro são bastante estáveis porque essa reação é lenta na ausência de catalisadores, por isso adicionamos o ácido sulfúrico para que a reação seja observada com mais facilidade, ou seja, o ácido sulfúrico aumentaria a velocidade de reação já que o permanganato de potássio não oxida facilmente, e então e o Fe2+ reduziria com facilidade. O oxalato de sódio é um excelente padrão primário usado para padronizar os titulantes cério (IV) e permanganato, A reação entre o íon permanganato e o ácido oxálico é complicada e muito lenta mesmo a 90°C; no entanto, é catalisada pelo íon manganês (II) que é produto da reação. Assim, uma vez iniciada, o íon Mn2+ formado aumenta a velocidade da reação remanescente. Alguns procedimentos 14 sugerem o aquecimento da solução a mais ou menos 60°C durante a primeira parte da titulação para acelerar o início da mesma. Inicialmente preparamos uma solução de 𝐾𝑀𝑛𝑂4 a 0,0063 Mol/L , fazendo os cálculos encontramos que a quantidade de massa utilizada seria de 𝑚 = 0,25 𝑔, com a massa encontrada foi feita a solução sob aquecimento a 90°C para retardar a oxidação do permanganato. Na padronização de 𝐾𝑀𝑛𝑂4 utilizando o 𝑁𝑎2𝐶2𝑂4 foi adicionado uma quantidade de ácido sulfúrico. Ocorre a seguinte reação: Observou-se no fim da titulação, uma coloração vermelho tijolo, que seria o ponto final esperado, pois, de acordo com a reação anterior ocorre a oxidação do íon permanganato. O volume gasto de 𝐾𝑀𝑛𝑂4 no ponto final da titulação foi de 20 mL, sendo assim, foi possível calcular sua concentração real, lembrando que a relação estequiométrica nos dá que 2 mols de 𝐾𝑀𝑛𝑂4 está para 5 mols de 𝑁𝑎2𝐶2𝑂4, assim: 5𝑀𝑚𝑛𝑜4 ∗ 𝑉𝑚𝑛𝑜4 = 2𝑀𝑐2𝑜4 ∗ 𝑉𝑐2𝑜4 Para padronização do 𝐹𝑒(𝑁𝐻4)2(𝑆𝑂4)2 ∗ 6𝐻2𝑂, utilizou-se a solução de 𝐾𝑀𝑛𝑂4 diluída em 100 mL, de forma em que sua concentração encontrada previamente, se torne 0,005 mol/L, para isso, calculamos o volume necessário de 𝐾𝑀𝑛𝑂4 para ser utilizado com a equação de diluição: 𝑀1 ∗ 𝑉1 = 𝑀2 ∗ 𝑉2 Resultados e cálculos encontrados encontram-se no final do relatório. Para determinar a massa de 𝐹𝑒2+, com os dados já obtidos, faremos titulação da solução com permanganato de potássio. Durante a titulação, a reação química será: E, durante o ponto de equivalência, teremos: 15 Considerando um volume de 25,3 mL de KMnO4 utilizado nessa titulação, calcularemos a massa de ferro utilizando a equação: 5𝑀𝑚𝑛𝑜4 ∗ 𝑉𝑚𝑛𝑜4 = 𝑚𝑓𝑒2/𝑀𝑀𝑓𝑒2 5. Conclusão Conclui-se que a partir de um padrão primário é possível preparar uma solução com pureza o suficiente para realizar a titulação. A titulação é um método de determinação analítica eficiente e versátil, neste experimento tivemos contato com o método titulométrico de óxido-redução. Aprendendo desde como preparar uma solução de KMnO4, Na2S2O3 e Sulfato ferroso amoniacal bem como aplicá- las em titulações de oxi-redução e determinar quantitativamente a presença do íon 𝐹𝑒2+na solução de sulfato. A partir do experimento calculou-se as concentração experimentais das soluções de Permanganato de potássio e Sulfato, nos cálculos obteve-se um erro inferior a 10%, este possivelmente diferiu dos resultados teóricos por causa de erros na preparação das soluções, bem como uma falta de calibração na balança analitica, tambem pode-se citar como fonte de erro o permanganato de potássio que pode ter oxidado com o ar ou reagido com a presença de luz e até mesmo um possível equívoco na titulação onde pode-se ter errado o ponto de virada por causa da rápida oxidação do ferro que pode ter alterado o meio reacional para uma cor diferente. Mesmo com todas essas fontes de erro pode-se considerar o experimento, do ponto de vista prático e de aprendizado, como bem sucedido, pois os erros encontram-se em uma faixa aceitável. 16 6. Referências Bibliográficas BACCAN, Nivaldo; “Volumetria de Oxirredução”. 2017. Disponível em:http://www.ufjf.br/baccan/files/2011/05/Aula_Pr%C3%A1tica_11_3_2 012.pdf. Acesso em: 01 de Maio 2019. BROWN, Theodore L. et al. Química a Ciência Central. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. BACCAN, Nivaldo; ANDRADE, João Carlos de. Química Analítica Quantitativa Elementar. 3 ed. Edgard blucher, 2001. BASSET, Jennifer et al. Vogel: análise química quantitativa. 6 ed. LTC, 2002. http://www.ufjf.br/baccan/files/2011/05/Aula_Pr%C3%A1tica_11_3_2012.pdf http://www.ufjf.br/baccan/files/2011/05/Aula_Pr%C3%A1tica_11_3_2012.pdf 17 7. Anexos ● Cálculo de molaridades ● Cálculo da molaridade do permanganato de potássio 5 ∗ 𝑀𝑝 ∗ 𝑉𝑝 = 2 ∗ 𝑀𝑡 ∗ 𝑉𝑡 => 𝑀𝑝 = 2 ∗ 0,0125 ∗ 0,025 0,02 ∗ 5 = 0,00625 𝑀 Preparação de 100mL da solução de KMnO4 0,005 mol/L a partir da solução de KMnO4 padronizada. 𝑀𝑝 ∗ 𝑉𝑝 = 𝑀𝑝2 ∗ 𝑉𝑝2 𝑉𝑝 = 0,005 ∗ 0,1 0,00625 = 0,08 𝑙 = 80 𝑚𝑙 Determinação de Fe2+ com KMnO4 0,005 mol/L 5𝑁𝑀𝑛𝑂4 = 𝑁𝐹𝑒2 + 5𝑀 ∗ 𝑉 = 𝑚/𝑀𝑀 5 ∗ 0,005 ∗ 0,0253 = 𝑚/55,8439 𝑚 = (5 ∗ 0,005 ∗ 0,0253 ∗ 55,8439) = 0,03532 𝑔/𝑚𝑜𝑙
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