Determinação do Índice de Acidez em Produtos de Petróleo

Prévia do material em texto

JAN 2000 NBR 14448
Produtos de petróleo - Determinação
do índice de acidez pelo método de
titulação potenciométrica
Origem: Projeto 34:000.03-009:1999
ONS-34 - Organismo de Normalização Setorial de Petróleo
CE-34:000.03 - Comissão de Estudo de Lubrificantes
NBR 14448 - Petroleum products - Determination of acid number by
potentiometric titration
Descriptors: Petroleum. Acid number. Titration. Petroleum product
Esta Norma foi baseada na ASTM D 664:1995
Esta Norma cancela e substitui a MB-494:1970
Válida a partir de 29.02.2000
Palavras-chave: Petróleo. Índice de acidez. Titulação.
Produto de petróleo
10 páginas
Sumário
Prefácio
0 Introdução
1 Objetivo
2 Referências normativas
3 Definições
4 Resumo do método
5 Reagentes e materiais
6 Aparelhagem
7 Preparação do sistema de eletrodos
8 Padronização da aparelhagem
9 Preparação da amostra de óleo usado
10 Procedimento para índice de acidez e índice de acidez forte
11 Expressão dos resultados
12 Precisão e tendência
13 Relatório do ensaio
Prefácio
A ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas - é o Fórum Nacional de Normalização. As Normas Brasileiras, cujo
conteúdo é de responsabilidade dos Comitês Brasileiros (ABNT/CB) e dos Organismos de Normalização Setorial (ONS),
são elaboradas por Comissões de Estudo (CE), formadas por representantes dos setores envolvidos, delas fazendo par-
te: produtores, consumidores e neutros (universidades, laboratórios e outros).
Os Projetos de Norma Brasileira, elaborados no âmbito dos ABNT/CB e ONS circulam para Consulta Pública entre os
associados da ABNT e demais interessados.
0 Introdução
0.1 Advertência e precauções de segurança
O uso desta Norma pode envolver o emprego de materiais, operações e equipamentos perigosos e esta Norma não pre-
tende tratar de todos os problemas de segurança associados com seu uso.
É responsabilidade do usuário estabelecer as práticas de segurança e saúde apropriadas, e determinar a aplicabilidade
de limitações regulamentares, antes de seu uso.
As notas 4, 5, 6, 7, 14 e 19 apresentam recomendações específicas de segurança.
Sede:
Rio de Janeiro
Av. Treze de Maio, 13 - 28! andar
CEP 20003-900 - Caixa Postal 1680
Rio de Janeiro - RJ
Tel.: PABX (21) 210-3122
Fax: (21) 220-1762/220-6436
Endereço eletrônico:
www.abnt.org.br
ABNT - Associação
Brasileira de
Normas Técnicas
Copyright © 2000,
ABNT–Associação Brasileira de
Normas Técnicas
Printed in Brazil/
Impresso no Brasil
Todos os direitos reservados
NBR 14448:20002
0.2 Significado e uso
Produtos de petróleo novos ou usados podem conter constituintes ácidos que estão presentes como aditivos ou como pro-
dutos de degradação formados durante o serviço, tais como produtos de oxidação. As quantidades relativas destes mate-
riais podem ser determinadas por titulação com bases. O índice de acidez é uma medida dessa quantidade de substância
ácida presente no óleo. É usado como um guia no controle de qualidade de formulações de óleos lubrificantes e também
como uma medida da degradação do lubrificante em serviço. Os limites de degradação aceitáveis devem ser empiricamen-
te estabelecidos.
Como uma variedade de produtos de oxidação contribui para o índice de acidez e os ácidos orgânicos variam amplamente
em propriedades de corrosão, o ensaio não pode ser usado para prever a corrosividade de um óleo sob condições de
serviço. Não existe nenhuma correlação conhecida entre o índice de acidez e a tendência de corrosão de metais pelo óleo.
0.3 Unidades de medidas
Os valores estabelecidos em unidades SI devem ser considerados como padrão.
1 Objetivo
1.1 Esta Norma descreve os procedimentos para a determinação dos constituintes ácidos em produtos de petróleo e lubrifi-
cantes solúveis ou parcialmente solúveis em misturas de tolueno e isopropanol (ver nota 1). É aplicável para a determina-
ção de ácidos cujas constantes de dissociação em água sejam maiores do que 10-9; ácidos extremamente fracos cujas
constantes de dissociação sejam menores do que 10-9 não interferem. Os sais reagem se suas constantes de hidrólise são
maiores do que 10-9.
NOTA 1 - Em óleos novos e usados, os constituintes que podem ser considerados como tendo características ácidas incluem os ácidos or-
gânicos e inorgânicos, ésteres, compostos fenólicos, lactonas, resinas, sais de metais pesados, sais de amônia e outras bases fracas, sais
ácidos de ácidos polibásicos e aditivos tais como inibidores e detergentes.
1.2 Este método pode ser usado para indicar variações relativas que ocorrem em um óleo durante o uso sob condições
oxidantes, quaisquer que sejam a cor ou outras propriedades do óleo resultante. Embora a titulação seja feita sob condi-
ções de equilíbrio definidas, o método não visa medir uma propriedade ácida absoluta que possa ser usada para predizer o
desempenho de um óleo em condições de serviço. Não é conhecida nenhuma relação geral entre corrosão em mancal e o
índice de acidez.
NOTA 2 - O índice de acidez obtido por esta Norma pode ou não ser numericamente igual aos obtidos com as NBR 14248 e
ASTM D 3339.
2 Referências normativas
As normas relacionadas a seguir contêm disposições que, ao serem citadas neste texto, constituem prescrições para esta
Norma. As edições indicadas estavam em vigor no momento desta publicação. Como toda norma está sujeita à revisão, re-
comenda-se àqueles que realizam acordos com base nesta que verifiquem a conveniência de se usarem as edições mais
recentes das normas citadas a seguir. A ABNT possui a informação das normas em vigor em um dado momento.
NBR 14248:1998 - Produtos de petróleo - Determinação do índice de neutralização - Método do indicador
ASTM D 1193:1999 - Standard specification for reagent water
ASTM D 3339:1995 - Standard test method for acid number of petroleum products by semi-micro color indicator titration
3 Definições
Para os efeitos desta Norma, aplicam-se as seguintes definições:
3.1 índice de acidez: Quantidade de base, expressa em miligramas de hidróxido de potássio por grama de amostra,
necessária para titular uma amostra no solvente de sua leitura inicial no medidor, em milivolts, até uma leitura em milivolts
correspondente a uma solução-tampão básica não aquosa recentemente preparada ou a um ponto de inflexão bem defi-
nido, conforme especificado no método de ensaio.
3.2 índice de acidez forte: Quantidade de base, expressa em miligramas de hidróxido de potássio por grama de amostra,
necessária para titular uma amostra no solvente de sua leitura inicial no medidor, em milivolts, até uma leitura em milivolts
correspondente a uma solução-tampão ácida não aquosa recentemente preparada ou a um ponto de inflexão bem definido,
conforme especificado no método de ensaio.
NOTA 3 - As causas e efeitos dos ácidos assim chamados fortes e as causas e efeitos de outros ácidos podem ser significativamente dife-
rentes. Portanto, o usuário deste método deve diferenciar e relatar os dois, quando eles forem encontrados.
3.3 óleo usado: Qualquer óleo que tenha sido colocado em um equipamento, tendo sido este operado ou não.
4 Resumo do método
A amostra é dissolvida em uma mistura de tolueno e isopropanol contendo uma pequena quantidade de água e titulada
potenciometricamente com hidróxido de potássio alcoólico, usando um eletrodo indicador de vidro e um eletrodo de referên-
cia de calomelano. As leituras são plotadas manualmente ou automaticamente contra os respectivos volumes de solução
titulante e os pontos finais são tomados somente em inflexões bem definidas na curva resultante. Quando não são obtidas
inflexões bem definidas, os pontos finais são tomados em leituras correspondentes àquelas encontradas para soluções-
tampão não aquosas ácidas ou básicas recentemente preparadas.
NBR 14448:2000 3
5 Reagentes e materiais
5.1 Pureza dos reagentes: substâncias químicas com grau PA1) devem ser utilizadas em todos os ensaios, exceto se
houver indicação em contrário. Outros graus podem ser usados, desde que seja primeiramente verificado se o reagente é
de pureza suficientemente altaque permita o seu uso sem a perda da precisão da determinação.
5.2 Pureza da água: salvo outra indicação, referências a água devem ser entendidas como água reagente tipo III, con-
forme especificação ASTM D 1193.
5.3 Ácido clorídrico (HCl): densidade relativa 1,19 (Advertência - ver nota 4).
NOTA 4 - Advertência - corrosivo, causa sérias queimaduras.
5.4 Isopropanol anidro (menos que 0,1% de H2O) (Advertência - ver nota 5): se um reagente adequadamente seco não
estiver disponível, o mesmo pode ser desidratado por destilação em uma coluna de múltiplos pratos, descartando-se os
primeiros 5% de material destilado e utilizando-se os 95% restantes. A secagem também pode ser realizada usando-se
uma peneira molecular, pela passagem do solvente em fluxo ascendente, através de uma coluna de peneira molecular,
usando uma parte de peneira molecular para 10 partes de solvente.
NOTA 5 - Advertência - inflamável.
5.5 2,4,6 - trimetil piridina (gama colidina) (CH3)3 C5 H2 N (peso molecular = 121,18): conforme os seguintes requisitos
(Advertência - ver nota 6):
- Faixa de ebulição: 168°C a 170°C;
- Índice de refração n D20: 1,4982 ± 0,0005;
- Cor: incolor.
NOTA 6 - 2,4,6 - trimetil piridina (gama colidina): Advertência - é perigosa se inalada, respirada ou derramada na pele ou olhos. Cuida-
dos - usar óculos de segurança, luvas de borracha ou neoprene e avental. Usar somente em uma capela com boa tiragem ou usar um
respirador aprovado para vapores orgânicos ou um respirador com suprimento de ar. Não ingerir.
Deve-se armazenar o reagente sobre alumina ativada e mantê-lo em um frasco de vidro âmbar.
5.6 Meta-nitrofenol - NO2 C6 H4 OH (peso molecular = 139,11): conforme os seguintes requisitos (advertência - ver
nota 7):
- ponto de fusão: 96°C a 97°C;
- cor: amarelo claro.
NOTA 7 - Advertência - m-nitrofenol pode ser perigoso se inalado, respirado ou derramado na pele ou olhos. Usar óculos de segurança,
luvas de borracha ou neoprene e avental. Usar somente em uma capela com boa tiragem ou utilizar um respirador aprovado para
vapores orgânicos ou um respirador com suprimento de ar. Não ingerir.
Deve-se guardar o reagente em um frasco de vidro âmbar.
5.7 Eletrólito de cloreto de potássio - preparar uma solução saturada de cloreto de potássio (KCl) em água.
5.8 Solução alcóolica padrão de ácido clorídrico (0,1 mol/L): misturar 9 mL de ácido clorídrico (densidade 1,19) com 1 L
de álcool isopropílico anidro. Padronizar com freqüência suficiente para detectar variações de concentração de 0,000 5,
titulando potenciometricamente cerca de 8 mL (medidos com precisão) da solução alcóolica 0,1 mol/L de KOH diluída em
125 mL de água isenta de CO2 (recém-fervida).
5.9 Solução alcoólica padrão de ácido clorídrico 0,2 mol/L (Advertência - ver notas 4 e 5): preparar e padronizar como
indicado em 5.8, porém usando 18 mL de HCl (densidade 1,19).
5.10 Solução-tampão estoque A (Advertência - ver notas 5 e 6): pesar precisamente 24,2 g ± 0,1 g de 2,4,6 - trimetil
piridina (gama colidina) e transferir para um balão volumétrico de 1 L contendo 100 mL de álcool isopropílico. Usando
uma proveta graduada de 1 L, adicionar ao balão, enquanto seu conteúdo é continuamente agitado, 150/C1± 5 mL de
solução alcóolica 0, 2 mol/L de HCl (sendo C1 a concentração exata da solução de HCl obtida por padronização). Diluir
para a marca de 1 000 mL com álcool isopropílico e misturar completamente. Usar dentro de duas semanas.
5.11 Tampão ácido não-aquoso: adicionar 10 mL da solução-tampão estoque A a 100 mL do solvente de titulação. Usar
dentro de 1 h.
5.12 Solução-tampão estoque B (Advertência - ver notas 5 e 7): pesar precisamente 27,8 ± 0,1 g de m-nitrofenol e
transferir para um balão volumétrico de 1 L, contendo 100 mL de álcool isopropílico. Usando uma proveta graduada de
250 mL, adicionar ao balão, enquanto seu conteúdo é continuamente agitado, 50/C2 ± 1 mL de solução alcóolica
0,2 mol/L de KOH (sendo C2 a concentração exata da solução de KOH obtida por padronização). Diluir para a marca de
1 000 mL com álcool isopropílico e misturar completamente. Usar dentro de duas semanas.
_______________
1) Todos os reagentes devem atender às especif icações do Committee on Analitical Reagents American Chemical Society,
onde tais especif icações estão disponíveis (Reagent Chemicals, American Chemical Siciety Specif icatuions, American
Chemical Society, W ashington DC). Para sugestões sobre ensaios de reagentes não considerados pela American Chemical
Society, ver Analar Standards for Laboratory Chemicals, BDH Ltd., Poole, Dorset, U.K. e United States Pharmacopeia and
National Formulary, U.S. Pharmaceutical Convention, Inc. (USPC), Rockville, MD.
NBR 14448:20004
5.13 Tampão básico não aquoso: adicionar 10 mL da solução-tampão estoque B a 100 mL do solvente de titulação. Usar
dentro de 1 h.
5.14 Solução alcóolica padrão de hidróxido de potássio (0,1 mol/L) (Advertência - ver notas 4 e 5): adicionar 6 g de hidró-
xido de potássio (KOH) em aproximadamente 1 L de álcool isopropílico anidro. Ferver por 10 min para efetuar a dissolução.
Deixar em repouso por dois dias e então filtrar o líquido sobrenadante através de um funil de vidro sinterizado fino. Guardar
a solução em um frasco quimicamente resistente. Liberar de maneira tal que a solução fique protegida do dióxido de
carbono (CO2) da atmosfera, por meio de um tubo protetor contendo hidróxido de sódio ou silicatos de sódio não-fibrosos,
como absorventes, de tal forma que eles não entrem em contato com borracha, cortiça ou graxas saponificáveis de
torneiras. Padronizar com freqüência suficiente para determinar variações de concentração de 0,000 5, através da titulação
potenciométrica de ftalato ácido de potássio dissolvido em água destilada recém-fervida, isenta de CO2.
5.15 Solução alcóolica padrão de hidróxido de potássio (0,2 mol/L) (Advertência - ver notas 4 e 5): preparar, guardar e pa-
dronizar como indicado em 5.14, porém usar 12 g a 13 g de KOH para aproximadamente 1 L de álcool isopropílico.
5.16 Solvente de titulação: adicionar 500 mL de tolueno (Advertência - ver nota 5) e 5 mL de água a 495 mL de álcool iso-
propílico anidro. O solvente de titulação pode ser preparado em grandes quantidades e seu valor branco determinado dia-
riamente por titulação, antes de usar.
NOTA 8 - Reagentes comerciais podem ser utilizados no lugar dos preparados no laboratório.
6 Aparelhagem
6.1 Célula para titulação potenciométrica
O conjunto da célula usada para a titulação potenciométrica é mostrado na figura 1.
6.2 Aparelhagem de titulação manual
6.2.1 Medidor: voltímetro ou potenciômetro que deve operar com precisão de ± 0,005 V e sensibilidade de ± 0,002 V sobre
uma faixa de pelo menos ± 0,5 V, quando o medidor é utilizado com os eletrodos especificados em 6.2.2 e 6.2.3 e quando a
resistência entre os eletrodos cair dentro da faixa de 0,2 MΩ a 20 MΩ. O medidor deve ser protegido de campos
eletrostáticos parasitas, com um condutor de aterramento, de tal forma que nenhuma mudança permanente nas leituras
seja produzida sobre toda a faixa de operação do medidor, pelo toque de qualquer parte da superfície exposta do eletrodo
de vidro, do condutor do eletrodo de vidro, da bancada de titulação ou do medidor.
NOTA 9 - Uma aparelhagem adequada deve consistir em um voltímetro eletrônico de leitura contínua, projetado para operar com uma
entrada menor do que 5 x 10-12 A, quando um sistema de eletrodo tendo resistência de 1 000 MΩ é conectado entre os terminais do medi-
dor e provido de uma blindagem metálica conectada à terra, bem como um terminal satisfatório para conectar o fio da conexão da blinda-
gem do eletrodo de vidro ao medidor, sem interferência de qualquer campo eletrostático.
6.2.2 Eletrodo de vidro do tipo lápis, de 125 mm a 180 mm de comprimento e 8 mm a 14 mm de diâmetro (ver figura1,
item C).
6.2.2.1 O corpo do eletrodo deve ser feito de um tubo de vidro quimicamente resistente, com espessura de parede de
1 mm a 3 mm.
6.2.2.2 A extremidade a ser mergulhada na solução deve ser fechadacom uma semi-esfera de vidro selada no tubo do ele-
trodo e o raio da semi-esfera deve ser de cerca de 7 mm. A espessura do vidro na semi-esfera deve ser grande o suficiente
para que a sua resistência esteja entre 100 MΩ a 1 000 MΩ a 25°C.
6.2.2.3 O eletrodo deve conter um líquido de selagem permanente da célula que seja reproduzível para permitir a conexão
elétrica com a superfície interna da semi-esfera.
6.2.2.4 Toda a conexão elétrica entre o contato selado da célula e o terminal do medidor deve ser envolvida por uma blin-
dagem elétrica que prevenirá de interferência eletrostática quando a blindagem estiver aterrada.
6.2.2.5 A blindagem deverá ser isolada da conexão elétrica por material isolante de elevada qualidade, tal como borracha
ou vidro, de tal forma que a resistência entre a blindagem e todo o comprimento da conexão elétrica seja maior do que
50 000 MΩ.
6.2.3 Eletrodo de referência de calomelano, tipo lápis, de comprimento entre 125 mm e 180 mm e diâmetro de 8 mm a
14 mm (ver figura 1, item B).
6.2.3.1 Este eletrodo deve ser feito de vidro e provido de uma luva de vidro externa removível na extremidade selada que é
mergulhada na solução titulante.
6.2.3.2 A luva de vidro deve ser de comprimento entre 8 mm e 25 mm, levemente cônica, deve ser ligeiramente afunilada e
deve encaixar o eletrodo de forma que a extremidade selada dele se projete de 2 mm a 20 mm além da luva. A su-
perfície esmerilhada deve ser contínua e livre de pontos lisos. No ponto médio entre as extremidades das superfícies esme-
rilhadas o eletrodo deve ter um ou mais orifícios de 1 mm de diâmetro. O eletrodo deve conter quantidade necessária de
mercúrio e calomelano, e conexão elétrica ao mercúrio disposta de forma permanente.
NBR 14448:2000 5
6.2.3.3 O eletrodo deve ser preenchido quase que inteiramente com eletrólito saturado de KCl e deve ter um orifício com
tampa através do qual o nível do eletrólito pode ser completado. Quando suspenso no ar e com a luva na posição, a taxa
de vazamento do eletrólito não deve ser maior que uma gota a cada 10 min.
NOTA 10 - Certas combinações alternativas eletrodo-eletrólito demonstraram resultados satisfatórios, embora a precisão usando estas
alternativas não tenha sido determinada. Combinações de eletrodos podem ser usadas neste método, desde que tenham tempo de
resposta suficientemente rápido.
6.2.4 Agitador mecânico de velocidade variável, equipado com hélice de vidro (ver figura 1, item D) com pás de 6 mm de
raio e um passe de 30° a 45° é satisfatório. Um agitador magnético também é satisfatório.
NOTA 11 - Eletrodos combinados por sua fraca resposta mostraram-se inadequados para este método.
6.2.4.1 Se for utilizado um agitador magnético, deve ser aterrado, de modo que quando o motor for ligado ou desligado
não se produza nenhuma variação permanente na leitura do aparelho, durante a titulação.
6.2.5 Bureta de 10 mL (ver figura1, item E) graduada em divisões de 0,05 mL e calibrada com precisão de 0,02 mL. A bu-
reta deve ter uma torneira de vidro e a ponta deve prolongar-se de 100 mm a 130 mm além da torneira. A bureta para
KOH deve ter um tubo de proteção contendo uma mistura de Ca(OH)2 e NaOH ou outra substância que absorva CO2.
6.2.6 Béquer de titulação de 250 mL de capacidade de vidro de borosilicato (ver figura1, item A).
6.2.7 Suporte de titulação adequado para manter os eletrodos, o agitador e a bureta na posição, como indicado na figu-
ra 1.
NOTA 12 - É recomendada uma montagem que permita a remoção do béquer sem a necessidade de desconectar os eletrodos, a bureta
e o agitador.
6.3 A aparelhagem para titulação automática
A aparelhagem para titulação automática deve estar de acordo com 6.2 e possuir as seguintes características técnicas:
a) adequar a velocidade de titulação de modo a prover uma adição contínua do titulante até a inclinação na curva de
titulação de acordo com o potencial de equilíbrio especificado, com uma taxa de vazão menor que 0,2 mL/min durante
a titulação e preferencialmente 0,05 mL/min na inflexão e nos pontos finais dos tampões não aquosos ácido e básico;
b) buretas automáticas de precisão, intercambiáveis, com acurácia de 0,01 mL no volume de injeção;
c) um registro completo da curva de titulação por impressão contínua do potencial relativo versus o volume de titulante
adicionado.
7 Preparação do sistema de eletrodos
7.1 Manutenção dos eletrodos
Limpar o eletrodo de vidro (ver nota 13), pelo menos uma vez por semana durante uso contínuo, por imersão em solução
sulfocrômica fria (advertência - ver nota 14). Drenar o eletrodo de colomelano pelo menos uma vez por semana e reabas-
tecê-lo com nova solução do eletrólito KCl até a altura do orifício de enchimento. Certificar-se quanto à presença de cris-
tais de KCl e manter sempre o nível do eletrólito do eletrodo de colomelano acima do nível do líquido no béquer ou vaso
de titulação. Quando fora de uso, imergir as metades inferiores dos eletrodos em água. Não deixá-los permanecer imer-
sos no solvente de titulação por períodos de tempo apreciáveis entre titulações. Manuseá-los sempre cuidadosamente,
pois são extremamente frágeis.
NOTA 13 - Para a obtenção de potênciais repetitivos é importante limpar minuciosamente os eletrodos (três), mantendo a junta de vidro
esmerilhada livre de materiais estranhos, e ensaiá-los regularmente, já que a contaminação pode introduzir incertezas aleatórias e potên-
ciais de contato líquido não anteriormente registradas. Embora isto seja de importância secundária quando os pontos finais são obtidos
pelos pontos de inflexão das curvas de titulação, pode se tornar bastante sério quando os pontos finais forem tomados a potenciais de
célula fixados arbitrariamente.
NOTA 14 - Advertência - Ocasiona queimaduras graves. É um carcinogênico reconhecido e forte oxidante. Contato com certos materiais
pode ocasionar fogo. Higroscópico.
7.2 Preparação dos eletrodos
Antes e após a utilização, esfregar meticulosamente o eletrodo de vidro com um pano limpo ou um papel absorvente ma-
cio e lavar com água. Esfregar o eletrodo de referência de calomelano com um pano ou papel, remover cuidadosamente a
luva esmerilhada e esfregar ambas as superfícies. Recolocar frouxamente a luva e permitir que umas poucas gotas do
eletrólito escorram pela junta esmerilhada, lavando-a (ver nota 4). Umedecer completamente as superfícies esmerilhadas
com o eletrólito, ajustar firmemente a luva em sua posição e lavar o eletrodo com água. Antes de cada titulação, manter
os eletrodos imersos em água, no mínimo por 5 min imediatamente antes do uso, e tocar as suas extremidades com um
pano ou papel macio seco para remover o excesso de água.
NBR 14448:20006
Figura 1 - Célula para titulação potenciométrica
7.3 Ensaio dos eletrodos
Ensaiar a combinação medidor/eletrodo, quando colocados em uso pela primeira vez ou quando novos eletrodos forem
instalados, e reensaiar em intervalos periódicos, mergulhando os eletrodos em uma mistura bem homogeneizada de
100 mL do solvente de titulação e 1,0 mL a 1,5 mL de solução alcóolica de KOH 0,1 mol/L. Para a combinação medi-
dor/eletrodo ser adequada ao uso, a variação do potencial entre os eletrodos deve ser superior a 480 mV em relação ao po-
tencial entre os mesmos eletrodos quando imersos na solução-tampão ácida não aquosa (ver nota 15).
NOTA 15 - Eletrodos consideravelmente mais sensíveis são agora disponíveis, os quais indicarão uma variação de potencial de no mínimo
590 mV sob estas condições, sendo recomendado seu uso.
8 Padronização da aparelhagem
8.1 Determinação das leituras do medidor para as soluções-tampão não aquosas correspondentes aos pontos
finais ácido e básico
Para assegurar a escolha comparável dos pontos finais quando não são obtidos pontos de inflexão definidos na curva de
titulação, determinar diariamente, para cada par de eletrodo, as leituras obtidas com as soluções-tampão não aquosas, áci-
das e básicas, recentemente preparadas.
NOTA 16 - As respostas dos diferentes eletrodos de vidro à atividade do íon hidrogênionão é a mesma. Conseqüentemente, é necessário
estabelecer regularmente para cada sistema de eletrodo as leituras correspondentes às soluções-tampão selecionadas arbitrariamente
para representar os pontos finais, ácidos e básicos.
8.2 Preparação dos eletrodos
Prepará-los como descrito em 7.2 imergi-los na solução-tampão não aquosa e agitá-los por 5 min, mantendo a solução-
tampão a uma temperatura de ± 2°C daquela na qual as titulações serão realizadas. Ler a voltagem da célula. As leituras
assim obtidas, são consideradas como pontos finais em curvas de titulação que não tenham pontos de inflexão bem de-
finidos.
9 Preparação da amostra de óleo usado
9.1 É necessária uma observação severa do procedimento de amostragem, já que os sedimentos são por eles mesmos
ácidos ou básicos, ou absorvem materiais ácidos ou básicos da amostra. Falhas na obtenção de amostras representativas
causam graves erros.
NOTA 17 - Como o óleo usado pode variar significativamente durante o armazenamento, ensaiar as amostras, tão logo seja possível, após
a coleta no sistema de lubrificação, anotando as datas de amostragem e ensaio.
9.2 Aquecer a amostra (ver nota 18) do óleo usado a 60°C ± 5oC em seu recipiente original e agitar até que todo o sedi-
mento esteja em suspensão no óleo. Se o recipiente original for uma lata ou um vidro com mais de 3/4 cheio, transferir toda
a amostra para uma garrafa de vidro transparente, tendo uma capacidade de no mínimo 1/3 maior que o volume da amos-
tra. Transferir todos os traços de sedimentos do recipiente original para a garrafa por agitação vigorosa de porções da
amostra no recipiente original.
NOTA 18 - Quando as amostras são visivelmente livres de sedimentos, os procedimentos de aquecimento descritos podem ser omitidos.
NBR 14448:2000 7
9.3 Após a completa suspensão de todos os sedimentos, filtrar a amostra ou uma alíquota necessária através de uma
peneira de 149 µm (100 mesh), para a remoção de grandes partículas de contaminação.
10 Procedimento para índice de acidez e índice de acidez forte
10.1 Disposições gerais
Pesar a amostra, como prescrito na tabela 1, em um béquer de 250 mL ou um vaso de titulação adequado, e adicionar
125 mL de solvente de titulação (ver nota 19). Preparar os eletrodos como descrito em 7.2. Colocar o béquer ou o vaso de
titulação sobre o conjunto de titulação e ajustar sua posição de tal maneira que os eletrodos fiquem imersos aproximada-
mente pela metade. Ligar o agitador e produzir uma agitação vigorosa, sem respingamento e sem aeração da solução,
durante toda a determinação. Se possível, ajustar o medidor de maneira que se leia na parte superior da escala de mili-
voltagem, por exemplo 700 mV.
NOTA 19 - Clorofórmio (Advertência - pode ser fatal se ingerido. Perigoso se inalado. Pode produzir vapores tóxicos se queimado. Pode
ser usado no lugar do tolueno, para dissolver completamente certos resíduos pesados de materiais asfalticos.
Tabela 1 - Tamanho da alíquota
Índice de acidez
mg KOH/g
Massa da alíquota
g
Precisão da
determinação
g
0,05 a 0,9 20 ± 2 0,10
1,0 a 4,9 5,0 ± 0,5 0,02
5 a 19 1,0 ± 0,1 0,005
20 a 99 0,25 ± 0,02 0,001
100 a 260 0,10 ± 0,01 0,0005
10.2 Preparação da bureta
Selecionar a bureta adequada, encher com a solução alcóolica de KOH (0,1 mol/L) e colocá-la em posição no conjunto de
titulação. Certificar-se de que a ponta da bureta esteja imersa cerca de 25 mm no líquido no recipiente de titulação.
Registrar a leitura inicial da bureta e a do potenciômetro.
10.3 Titulação manual
10.3.1 Adicionar pequenas porções adequadas de solução alcóolica de KOH (0,1 mol/L) e esperar até que o potencial de
equilíbrio seja alcançado (ver nota 20). Registrar as leituras da bureta e do potenciômetro.
10.3.2 No início da titulação, e em quaisquer regiões subseqüentes (inflexões) onde 0,1 mL da solução de KOH
(0,1 mol/L) consistentemente produzir uma variação total de mais que 30 mV (correspondendo a 0,5 unidade de escala de
pH) no potencial da célula, adicionar porções de 0,05 mL.
NOTA 20 - Considerar o potencial como constante quando ele variar menos que 5 mv (correspondente a 0,1 unidade escala de
pH/minuto). Isto pode requerer aproximadamente 1 min a 2 min/100 mv de variação de potencial (correspondendo a 1,7 unidade de es-
cala de pH) quando adicionando incremento de 0,05 mL. Incrementos de 0,1 mL podem requerer de 3 min a 5 min.
10.3.3 Em regiões intermediárias (platôs), onde 0,1 mL da solução de KOH (0,1 mol/L) varia o potencial em menos de
30 mV, adicionar porções suficientemente grandes para produzir uma variação total de potencial aproximadamente igual,
porém não superior a 30 mV.
10.3.4 Titular desta forma até variações de potencial menores que 5 mV (correspondendo a 0,1 unidade de escala de pH)/
0,1 mL de KOH e o potencial indicar que a solução é mais básica que o tampão básico não aquoso preparado recen-
temente.
10.3.5 Remover a solução titulante, lavar os eletrodos e a ponta da bureta com o solvente de titulação, e então com álcool
isopropílico e, finalmente, com água grau reagente. Imergir os eletrodos em água, no mínimo por 5 min, antes do uso em
outra titulação, para recuperar a camada gel-aquosa do eletrodo de vidro. Manter os eletrodos em água reagente quando
não estiver em uso (ver 7.1).
10.4 Titulação automática
10.4.1 Ajustar o equipamento de acordo com as instruções do fabricante para atender aos requisitos de equilíbrio de
potencial estabelecido para a titulação manual, conforme detalhado em 10.3.1, ou fornecer uma taxa variável de liberação
contínua de titulante menor que 0,2 mL/min durante a titulação e, preferencialmente, 0,05 mL/min nas regiões de infle-
xões e no ponto final correspondendo àquele encontrado para a solução-tampão padrão básica não aquosa recentemente
preparada.
10.4.2 Prosseguir com a titulação automática e registrar as curvas potenciométricas ou curvas derivadas, conforme o
caso.
10.4.3 Titular desta forma com a solução alcóolica de KOH (0,1 mol/L) até que o potencial se torne constante, por exem-
plo, mudando menos que 5 mV/0,1 mL (ponto final automático), ou quando a leitura indicar que a solução é mais básica
que o tampão básico não aquoso recentemente preparado (ponto final preestabelecido).
NBR 14448:20008
10.4.4 Terminada a titulação, enxaguar os eletrodos e a ponta da bureta com solvente de titulação, depois com álcool iso-
propílico e finalmente com água grau reagente. Manter os eletrodos imersos em água, por pelo menos 5 min antes de utili-
zá-los para se restabelecer a camada de gel aquoso do eletrodo de vidro. Se os eletrodos estiverem sujos e contaminados,
proceder conforme descrito na seção 7. Deixar os eletrodos em água destilada quando não estiverem em uso.
10.5 Branco
10.5.1 Para cada série de amostras, fazer uma titulação em branco com 125 mL de solvente de titulação. Para a titulação
manual, adicionar solução alcoólica de KOH (0,1 mol/L) em incrementos de 0,05 mL, aguardando a cada adição, até que
seja obtido um potencial constante. Anotar as leituras dos potenciais e volumes assim obtidos. Para titulação automática,
proceder como em 10.4.
10.5.2 Para cada série de amostras, fazer uma titulação em branco com 125 mL de solvente de titulação, adicionando solu-
ção alcoólica de HCl (0,1 mol/L) em incrementos de 0,05 mL de maneira análoga à descrita em 10.3 para titulação manual.
11 Expressão dos resultados
11.1 Titulação manual
Para a titulação manual, plotar os volumes de solução titulante ácida ou básica adicionados, contra as leituras correspon-
dentes do medidor (ver figura 2). Anotar como ponto final somente o ponto de inflexão bem definido (ver nota 21) que ocor-
rer nas vizinhanças das voltagens representadas dos tampões ácidos ou básicos preparados recentemente. Se nenhuma
inflexão for evidenciada ou não for bem definida, marcar como pontos finais as leituras correspondentes aos dois tampões
não aquosos, preparados recentemente.
NOTA 21 - Um ponto de inflexão é geralmente reconhecido quando vários incrementos sucessivos de 0,05 mL produzem uma variaçãode
potencial maior que 15 mV (correspondendo a 0,25 na escala de pH) e no mínimo 30% maior do que aqueles produzidos por incrementos
prévios ou subseqüentes. Geralmente pontos de inflexões podem ser percebidos em regiões onde são usados incrementos de mesmo
volume.
11.1.1 Para titulação de ácidos em óleos usados, considerar como ponto final o ponto da curva que corresponde ao ponto
final do tampão básico não aquoso preparado recentemente.
NOTA 22 - Existem diferenças nas curvas de titulação na determinação do índice de acidez de óleos novos, óleos com aditivos concen-
trados e óleos usados. Boas indicações de inflexões foram encontradas com óleos novos e com os de aditivos concentrados, enquanto que
para óleos usados não foram verificadas inclinações bem definidas.
11.2 Titulação automática
Marcar os pontos finais nas curvas obtidas em 10.4 da mesma forma que para a titulação manual.
11.3 Método de cálculo
O método descrito a seguir se aplica tanto para a titulação manual quanto para a titulação automática.
Calcular o índice de acidez e o índice de acidez forte pelas seguintes expressões:
Índice de acidez = (A - B) X N X 56,1/W [mg KOH/g]
Índice de acidez forte = (CN + Dn) X 56,1/W [mg KOH/g]
Onde:
A é o volume em mililitros de solução alcoólica de KOH usado para titular uma amostra até o ponto final que ocorre na
inflexão da curva, ou em casos de inflexões não definidas ou mal definidas, volume correspondente para se atingir o
potencial do tampão básico não aquoso, em mililitros;
B é o volume de KOH correspondente a A para a titulação do branco, em mililitros;
N é a “concentração” da solução alcoólica de KOH;
n é a “concentração” da solução alcoólica de HCl;
W é a massa da amostra, em gramas;
C é o volume da solução alcoólica de KOH usado para titular a amostra até o ponto final, que ocorre na leitura
correspondente ao potencial do tampão ácido não aquoso, em mililitros;
D é o volume de solução alcoólica de HCl usado para titular o branco do solvente correspondente ao ponto C, em mili-
litros.
12 Precisão e tendência
12.1 Índice de acidez
12.1.1 Repetitividade (r)
A diferença entre resultados de ensaios sucessivos, obtidos pelo mesmo operador, com a mesma aparelhagem, sob con-
dições constantes de operação e em amostras de material idêntico, com a execução correta e normal deste método, pode
exceder os valores da tabela 2 somente em um caso em 20.
12.1.2 Reprodutibilidade (R)
A diferença entre dois resultados de ensaios, individuais e independentes, obtidos por operadores diferentes, trabalhando
em laboratórios distintos e em amostras de material idêntico, com a execução correta e normal deste método, pode exce-
der os valores da tabela 3 somente em um caso em 20.
NBR 14448:2000 9
Legenda:
A - Branco com 125 mL de solvente de titulação
B - 10,00 g de óleo usado mais 125 mL de solvente de titulação. Como não está clara uma inflexão, são escolhidas as leituras do
potenciômetro, correspondentes às obtidas com os dois tampões não aquosos
C - 10,00 g de óleo contendo ácido fraco mais 125 mL de solvente de titulação. O ponto final é obtido do ponto mais vertical da
inclinação
D - 10,00 g de óleo contendo ácido fraco e forte, mais 125 mL de solvente de titulação. O ponto final é escolhido da porção mais
vertical das duas inclinações
Figura 2 - Curvas ilustrativas de tutulação
Tabela 2 - Repetitividade da determinação do índice de acidez
Óleos novos Óleos usados
Modo de titulação
Manual Automática Manual Automática
Porcentagem da média 7 6 5 12
Tabela 3 - Reprodutibilidade da determinação do índice de acidez
Óleos novos Óleos usados
Modo de titulação
Manual Automática Manual Automática
Porcentagem da média 20 28 39 44
NBR 14448:200010
12.2 Índice de acidez forte
12.2.1 Dados de precisão não foram desenvolvidos para o índice de acidez forte, devido à sua rara ocorrência nas análises.
12.2.2 Não existe tendência, porque os valores de acidez podem ser definidos somente em termos deste método de ensaio.
13 Relatório de ensaio
13.1 Relatar os resultados da seguinte maneira:
Índice de acidez NBR 14448 = resultado
Índice de acidez forte NBR 14448 = resultado
13.2 Não são permitidas modificações neste método.
_______________