QGB-03-Termodinamica

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QUÍMICA GERAL
Termodinâmica
Prof. Dr. Anselmo E. de Oliveira
Instituto de Química, UFG
anselmo.quimica.ufg.br
anselmo.disciplinas@gmail.com
18 de Setembro de 2018
Agronomia
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
http://anselmo.quimica.ufg.br
mailto:anselmo.disciplinas@gmail.com
Sistemas, Estados e Energia
1 Sistema
I Sistema, vizinhança e universo
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Sistemas, Estados e Energia
I Sistema aberto, fechado e isolado
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Sistemas, Estados e Energia
2 Trabalho e Energia
I Energia é capacidade de um
sistema de realizar trabalho
I Trabalho é um movimento
contra uma força de oposição
I trabalho = força × distância
1 N × 1 m = 1 J (joule)
= 1 kg m s−2
I Reação química em uma bateria
I Gás empurrando o pistão em
um cilindro
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Sistemas, Estados e Energia
I Quando um sistema realiza trabalho na vizinhança, sua
energia diminui.
I Quando executamos trabalho em um sistema, sua energia
aumenta.
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Sistemas, Estados e Energia
I Energia Interna, U
o Medimos as variações de energia
– Se um sistema realiza trabalho de 50 J , sua energia interna
diminui : ∆U = −50 J
– Se a energia do sistema aumenta 50 J : ∆U = +50 J
I Se nenhum outro tipo de transferência, além do trabalho, está
ocorrendo: ∆U = w
3 Trabalho de expansão
I Trabalho de expansão (∆V ) e
de não expansão (ex: reação
química em uma pilha)
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Sistemas, Estados e Energia
w = F × d (1)
Como F = Pext ×A
w = Pext ×A× d (2)
De V = A× h temos que
∆V = A× d (3)
Substituindo (3) em (2):
w = −Pext ×∆V (4)
quando Pext é constante durante a
expansão.
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Sistemas, Estados e Energia
I E se Pext não é constante durante a
expansão do gás?
o Processo reversível e irreversível
o Trabalho máximo, wmax
o Variação infinitesimal: dw = −PextdV
nesse caso Pext = Pgas e P = nRT/V
dw = −nRT
V
dV (5)
w = −nRT
∫ Vfinal
Vinicial
dV
V
(6)
A resolução da integral acima resulta
w = −nRT ln
(
Vfinal
Vinicial
)
(7)
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Sistemas, Estados e Energia
Problema
Um pistão confina 0,1 mol de argônio em um volume de 1 L
em 25 oC. Dois experimentos são feitos: a) O gás
expande-se até 2 L contra uma pressão constante de 1 atm;
b) o gás expande-se reversivelmente e isotermicamente até o
mesmo volume final. Que processo executa mais trabalho?
Dado:
1 L atm = 101,325 J
R = 8,3145 J K−1 mol−1
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Sistemas, Estados e Energia
Problema
Um pistão confina 0,1 mol de argônio em um volume de 1 L
em 25 oC. Dois experimentos são feitos: a) O gás
expande-se até 2 L contra uma pressão constante de 1 atm;
b) o gás expande-se reversivelmente e isotermicamente até o
mesmo volume final. Que processo executa mais trabalho?
a) caminho irreversível
w = −Pext ×∆V
w = −1 atm× (2− 1) L w = −1 L atm× 101, 325 J1 L atm = -101 J
b) caminho reversível
w = −nRT ln
(
Vfinal
Vinicial
)
w = −0, 1 mol × 8, 3145 J K−1 mol−1 × 298, 15 K × ln
(2 L
1 L
)
w = -172 J
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Sistemas, Estados e Energia
4 Calor
I A energia interna de um sistema também pode ser alterado
pela troca de energia com a vizinhança na forma de calor
I Transferência de energia: temperatura alta → baixa:
I Se 50 J de energia entram no sistema como calor, sua energia
interna aumenta: ∆U = +50 J , e vice-versa
I Se nenhum outro tipo de transferência, além da transferência
de energia na forma de calor, está ocorrendo: ∆U = q
I 1 cal corresponde à energia necessária para elevar de 1 oC a
temperatura de 1 g de água.
I 1 cal = 4, 184 J
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Sistemas, Estados e Energia
I Processo exotérmico e endotérmico
I Medidas de calor
– Parede adiabática e diatérmica
o Em um sistema adiabático fechado: ∆U = w
o Se o sistema não perde energia na forma de trabalho, o
influxo de energia pelas paredes de um recipiente diatérmico
aumenta a temperatura do sistema
– Capacidade calorífica
C = q∆T (8)
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Sistemas, Estados e Energia
– Capacidade calorífica específica, ou calor específico
(Cs = C/m) e capacidade calorífica molar (Cm = C/n)
q = C ×∆T = m Cs ∆T (9)
Tabela. Capacidades caloríficas específicas e molares de materiais
comuns.
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Sistemas, Estados e Energia
Problema
Calcule o calor necessário para aumentar em 20 oC a
temperatura de a) 100 g de água, b) 2 mol de água líquida a
partir da temperatura normal
Dado:
Cs = 4, 18 J K−1 g−1
Cm = 75 J K−1 mol−1
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Sistemas, Estados e Energia
Problema
Calcule o calor necessário para aumentar em 20 oC a
temperatura de a) 100 g de água, b) 2 mol de água líquida a
partir da temperatura normal
a)
q = m Cs ∆T = 100 g × 4, 18 J K−1 g−1 × 20 K = +8, 4kJ
b)
q = n Cm ∆T = 2 mol × 75 J K−1 mol−1 × 20 K = +3, 0kJ
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Sistemas, Estados e Energia
– Calorímetro de Bomba ou
Calorímetro
q = m Ccal ∆T (10)
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Sistemas, Estados e Energia
5 1a Lei da Termodinâmica
I Em geral, a energia interna de
um sistema muda em
consequência do trabalho e do
calor
∆U = q + w (11)
I A energia interna de um sistema
isolado é constante
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Sistemas, Estados e Energia
I A energia interna é uma função de
estado, assim como pressão,
volume e temperatura, por
exemplo.
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Sistemas, Estados e Energia
I Já trabalho e calor não são
funções de estado.
– O calor necessário para aquecer
100 g de água de 25 para 30 oC
é: q = 4, 18× 100× 5 = +2 kJ
– Se forem fornecidos 2 kJ por
agitação, transferindo toda
energia como trabalho: q = 0.
Ainda assim, o estado final seria
o mesmo.
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Sistemas, Estados e Energia
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia
6 Transferência de calor sob pressão constante
I A entalpia é uma função de estado
H = U + PV (12)
I A variação de entalpia de um sistema é igual ao calor liberado,
ou absorvido, em pressão constante
∆H = ∆U + P∆V (13)
Como ∆U = q + w
∆H = q + w + P∆V (14)
Se o sistema só realiza trabalho de expansão: w = −Pext∆V
∆H = q +−Pext∆V + P∆V (15)
Em um sistema aberto: P = Pext =⇒ ∆H = q
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia
I Reações químicas geralmente ocorrem em pressão constante,
em reatores abertos para a atmosfera.
I No dia que foi retirada a foto da pilha de compostagem
abaixo, a temperatura ambiente era de 21 oC. Já a
temperatura medida à 0,5 m dentro dessa pilha foi de 58 oC.
– Esse processo é uma reação exotérmica onde calor é liberado
durante a decomposição
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia
I Avaliação do conforto térmico de vacas leiteiras
– Neste trabalho a entalpia representa a quantidade total de
calor presente em uma massa de ar seco, sendo expressa em kJ
kg ar seco−1 ou kcal quando multiplicada por 4,18
– A entalpia apresenta maiores valores na ausência de
ventiladores e nebulizadores ocorrido no período matutino.
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
http://www.iz.sp.gov.br/pdfs/1301660668.pdf
Entalpia
7 Capacidades caloríficas dos gases em volume e pressão
constantes
I Capacidade calorífica em volume constante
Cv =
∆U
∆T (16)
I Capacidade calorífica em pressão constante
Cp =
∆H
∆T (17)
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Entalpia
8 Entalpia das mudanças físicas
I Entalpia de vaporização
∆Hvap = ∆Hm(vapor)−∆Hm(líquido)
I Entalpia de fusão
∆Hfus = ∆Hm(líquido)−∆Hm(sólido)
I Entalpia de solidificação
I ...
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Entalpia
9 Curvas de aquecimento
I Gráfico que mostra a variação da temperatura de uma amostra
que foi aquecida em velocidade constante, pressão constante e,
portanto, em velocidade constante de aumento de entalpia
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia da Reação Química
10 Entalpias de reação
I Qualquer reação química é acompanhada por transferência de
energia na forma de calor:
CH4(g) + 2 O2(g)→ CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H = −890 kJ
298 K e 1 bar.
I Se empregarmos o dobro da quantidade de reagentes:
∆H = −1780 kJ
I produtos→ reagentes: ∆H = +890 kJ
Exemplo
Quando 0,113 g de benzeno queima em excesso de oxigênio
em um calorímetro de pressão constante calibrado cuja
capacidade calorífica é 551 J/oC, a temperatura do
calorímetro aumenta 8,60 oC. Com base nessas informações
a) escreva a equação termoquímica e b) calcule a entalpia da
reação.
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia da Reação Química
Exemplo
Quando 0,113 g de benzeno queima em excesso de oxigênio
em um calorímetro de pressão constante calibrado cuja
capacidade calorífica é 551 J/oC, a temperatura do
calorímetro aumenta 8,60 oC. Com base nessas informações
a) calcule a entalpia da reação e b) escreva a equação
termoquímica.
2 C6H6(l) + 15 O2(g)→ 12 CO2(g) + 6 H2O(l)
a) qcal = Ccal∆T = 551 J/oC×8, 60 oC = 4, 74 kJ
nC6H6 = 0, 113 g/78, 12 g/mol
Logo, para 2 mols de benzeno:
∆H = 2× 4, 74 kJ / (0, 113 g/78, 12 g/mol) = −6, 55 MJ
b) 2 C6H6(l) + O2(g)→ 12 CO2(g) + 6 H2O(l) ∆H = −6, 55 MJ
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia da Reação Química
11 Relação entre ∆H e ∆U
I ∆H = ∆U + ∆ngásRT
12 Entalpia padrão de reação
I O calor liberado, ou absorvido, em uma reação depende dos
estados físicos dos reagentes e produtos, além da pressão.
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia da Reação Química
I Estado padrão: substâncias na forma pura, a 1 bar.
I Quando reagentes, em seus estados padrão, transformam-se
em produtos, também em seus estados padrão: ∆Ho
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia da Reação Química
13 Lei de Hess
I A entalpia total da reação é a soma das entalpias de reação
das etapas em que a reação pode ser dividida
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
C(gr) + O2(g)→ CO2(g)
Supondo duas etapas:
C(gr) + 12O2(g)→ CO(g) ∆H
o = −110, 5 kJ
CO(g) + 12O2(g)→ CO2(g) ∆H
o = −283, 0 kJ
C(gr) + O2(g)→ CO2(g) ∆Ho = −383, 5 kJ
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia da Reação Química
14 Liberação de calor nas reações
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia da Reação Química
I Entalpia padrão de combustão, ∆Hoc
Tabela. Entalpias padrão de combustão em 25 oC.
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia da Reação Química
Exemplo
Suponha que você precisa ferver 1,0 L de água, cujo gasto
calórico será de 350 kJ, e calcule a massa de butano (gás)
que será queimada para promover essa fervura.
2 C4H10(g) + 13 O2(g)→ 8 CO2(g) + 10 H2O(l) ∆Ho = −5756 kJ
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia da Reação Química
Exemplo
Suponha que você precisa ferver 1,0 L de água, cujo gasto
calórico será de 350 kJ, e calcule a massa de butano (gás)
que será queimada para promover essa fervura.
2 C4H10(g) + 13 O2(g)→ 8 CO2(g) + 10 H2O(l) ∆Ho = −5756 kJ
2 mols de C4H10 ≈ 5756 kJ
Logo, para 350 kJ serão necessários 0,122 mols de C4H10
Como n = m/M e M = 58, 12 g/mol
m = 7, 07 g de C4H10
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia da Reação Química
I Entalpia padrão de formação, ∆Hof , de uma substância é a
entalpia padrão da reação por mol de fórmula unitária na
formação da uma substância a partir de seus elementos na sua
forma mais estável
2 C(gr) + 3 H2(g) + 1/2 O2(g)→ C2H5OH(l) ∆Ho = −277, 69 kJ
Tabela. Entalpias padrão de formação em 25 oC.
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia da Reação Química
∆Ho =
∑
n∆Hof (produtos)−
∑
n∆Hof (reagentes) (18)
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia da Reação Química
Exemplo
Aminoácidos são oxidados, no organismo, a ureia, dióxido de
carbono e água líquida. Use a glicina, NH2CH2COOH(s), e
demonstra que essa reação é uma fonte de energia para o
corpo
2 C2H5NO2(s) + 3 O2(g)→ H2NCONH2(s) + 3 CO2(g) + 3 H2O(l)
Substância ∆Hof (kJ/mol)
NH2CH2COOH(s) -532,9
CO2(g) -393,51
H2O(l) -285,83
H2NCONH2(s) -333,51
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia da Reação Química
Exemplo
Aminoácidos são oxidados, no organismo, a ureia, dióxido de
carbono e água líquida. Use a glicina, NH2CH2COOH(s), e
demonstra que essa reação é uma fonte de energia para o
corpo
2 NH2CH2COOH(s) + 3 O2(g)→ H2NCONH2(s) + 3 CO2(g) + 3 H2O(l)
∑
n∆Hof (produtos) = (1 mol)∆Hof (H2NCONH2, s)
+ (3 mols)∆Hof (CO2, g) + (3 mols)∆Hof (H2O, l)
∑
n∆Hof (produtos) = (1 mol)(−333, 51) + (3 mols)(−393, 51)
+ (3 mols)(−285, 83) = −2371, 53 kJ/mol
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia da Reação Química
Exemplo (cont.)
2 C2H5NO2(s) + 3 O2(g)→ H2NCONH2(s) + 3 CO2(g) + 3 H2O(l)
∑
n∆Hof (reagentes) = (2 mols)∆Hof (NH2CH2COOH, s)
+ (3 mols)∆Hof (O2, g)
∑
n∆Hof (reagentes) = (2 mols)(−532, 9)+(3 mols)(0) = −1065, 8 kJ/mol
Como ∆Ho =
∑
n∆Hof (produtos)−
∑
n∆Hof (reagentes)
∆Ho = −2371, 53− (−1065, 8) = −1305, 7 kJ/mol
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia da Reação Química
15 Ciclo de Born-Haber
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia da Reação Química
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia da Reação Química
16 Entalpia de ligação, ∆HB
∆HB(X − Y ) = Hom(X, g) + Hom(Y, g)−Hom(XY, g) (19)
I A quebra de uma ligação é sempre endotérmica e a formação
de uma ligação é sempre exotérmica
Tabela. Entalpias de ligação médias (kJ/mol).
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia da Reação Química
17 Variação da entalpia de reação com a temperatura
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia da Reação Química
I Lei de Kirchhoff
∆Ho(T2) = ∆Ho(T1) + (T2 − T1)∆Cp (20)
∆cp =
∑
nCp,m(produtos)−
∑
nCp,m(reagentes) (21)
Exemplo
A entalpia de reação padrão de N2(g) + 2 H2(g)→ 2 NH3(g)
é -92,22 kJ/mol, em 298 K. A síntese industrial ocorre em
450 oC. Qual é a entalpia padrão da reação nessa
temperatura?
Substância Cp,m (kJ/mol)
NH3(g) 35,06
N2(g) 29,12
H2(g) 28,82
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
Entalpia da Reação Química
Exemplo
A entalpia de reação padrão de N2(g) + 2 H2(g)→ 2 NH3(g) é
-92,22 kJ/mol, em 298 K. A síntese industrial ocorre em 450 oC.
Qual é a entalpia padrão da reação nessa temperatura?
Substância Cp,m (kJ/mol)
NH3(g) 35,06
N2(g) 29,12
H2(g) 28,82
∆Cp = (2 mols)Cp,m(NH3, g)− {(1 mol)Cp,m(N2, g)
+ (3 mols)Cp,m(H2, g)}
∆Cp = (2 mols)(35, 06)− {(1 mol)(29, 12) + (3 mols)(28, 82)}
∆Cp = −45, 46 J/K
∆Ho(450 K) = ∆Ho(298 K) + [(450 + 273, 15)− 298]× (−45, 46)
∆Ho(450 K) = −111, 54 kJ
QUÍMICA GERAL Termodinâmica
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