Transições Eletrônicas em Espectroscopia UV-Vis

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Dependendo do que o solvente faz com sua amostra 
ele vai ter um espectro com uma resolução melhor ou 
não. 
Nesse caso: Espectro do 
Etanol (linha tracejada) com 
perfil de ombro mas que não 
há definição de pico das 
bandas. Quando se usa o 
isoctano realmente é possível 
observar que apareceram 
três bandas/compostos e é possível observar qual o 
comprimento de onda desssas bandas. 
Como os solventes provocam essa transição: Nesse 
caso que é o da cetona que trabalha com vários 
solventes, portanto as alterações vão provocando 
mudanças de ondas na acetona. 
 
 
 
- Embora a absorção da radiação UV resulte da 
excitação de elétrons, os núcleos os quais sustentam os 
mesmos apresentam um papel importante em 
determinar qual radiação de comprimento de onda vai 
ser absorvida. Ou seja como vai ser para o núcleo atrair 
os elétrons. 
- O núcleo determina a força com qual os elétrons são 
ligados e assim influenciam o espaço enérgetico entre 
o estado fundamental e excitado. 
- Daí a energia característica de transição e radiação 
de comprimento absorvida são propriedades de um 
grupo de átomos e não dos elétros individualmente. 
- O grupo de átomos produzindo tais absorções são 
chamados de cromófaros. 
 
Quais os elétrons que temos e quais as possíveis 
transições que ele pode sofrer? 
- Pelos os níveis energéticos temos o sigma, pi e os 
elétrons não ligantes que são os que ficam em cima 
dos átomos (H e N). Eles possuem um processo de 
excitação eletrônica que vão do estado fundamental 
para o excitado. No caso podendo ir para o estado de 
pi * e sigma *, essas são as possíveis transições. 
- No caso dos alcanos a transição mais observada 
porque não possuem insaturações e nem elétrons não 
ligantes é transição sigma *, que requer muita energia. 
Possivelmente na maioria dos aparelhos, dos 
espectofotometros essa transição não é observada 
porque cai fora do valor ou da região do UV que seria 
de 200 a 800 nn. 
TRANSIÇÃO SIGMA → SIGMA* 
Na imagem: Ponto 2 o átomo de C fazendo ligações 
simples formando o orbital molecular ligante, no ponto 
de cima um orbital molecular antiligante, quando ocorre 
essa transição ocorre essa excitação eletrônica, ou 
essa absorção de energia esses elétrons sigmas vão 
sofrer uma transição eletrônica para os orbitais sigma 
*, que são os orbitais que chamamos de lumo. Partindo 
dos orbitais ocupados com maiores energias para os 
desocupados com menor energia. Vão do sigma para 
o sigma *. 
 
 
TRANSIÇÃO n → SIGMA* 
- No caso de compostos que tenham grupamentos 
aminas, enxofre, álcools, no que se observa 
normalmente elétrons não ligantes mas que são 
 
 
moléculas saturadas no seu estado normal a transição 
mais comum de acontecer é a Transição n → sigma *. 
Na imagem: No caso de ligações C-N, ele pode fazer 
uma ligação quando o N fica com um excesso de 
elétrons; Pode fazer duas ligações ou também três 
ligações que é o caso das nitrilas. Quando é observado 
o orbital molecular a transição ocorre justamente nos 
elétrons não ligantes para um orbital desocupado de 
menor energia que é o orbital sigma*. 
 
 
TRANSIÇÃO PI → PI * 
- No caso de ligações de grupos com ligações 
insaturadas como grupos alcenos e alcinos sem elétrons 
não ligantes. A mais comum é a ligação pi → pi*, que 
ocorre em boa parte quando se observa grupos 
cromóforos. Se tem o orbital molecular ligante ponto 
dois, e anti ligante ponto um, se observa a transição 
dos elétrons pi para os orbitais pi* , caso tenha a 
junção de dois orbitais atômicos vai formar dois 
orbatais moleculares (um ligante e um não ligante) que 
é representado pela letra grega psi. Isso pode ser 
representado em onda colocando um mais e um menos 
que não equivale a carga, e sim para entender como 
se dá as combinações aditivas e não aditivas. Se o 
mesmo símbolo como + estiver repitido isso vai 
ocasionar no orbital molecular por exemplo uma ligação 
não aditiva. 
 
 
 
- Se observa nesse caso a variação de energia. Na 
imagem: Lumo do orbital molecular ocupado de maior 
energia e a transiçaõ para o pi*, que 
corresponde a uma grande variação de energia, e ela 
por si só não seria observada no espectofotometro, 
precisaria nesse caso outros grupos cromóforos 
conjugados com os alcenos ou alcinos para se observar 
o comprimento de onda mais para direita, acima de 
200 nn conseguiriamos observar isso. 
 
 
 
 
 
 
TRANSIÇÕES ELETRÔNICAS DO GRUPO 
CARBONILA/ACILA 
Esse grupos além das insaturações também se tem a 
presença dos elétrons n-ligantes. Portanto as 
transições que mais se observa são as de pi-pi* e n-
pi*. 
 
Resumindo em números: 
 
 
- Ocorrem devido efeito do solvente ou modificação 
estrutural. 
- Se tem dois tipos de Deslocamento: Deslocamento 
Bactocrômico é o para maior comprimento de 
onda/deslocamento para o vermelho e o Deslocamento 
 
 
Hipsocrômico que é para o menor comprimento de 
onda/ deslocamento para o azul. 
- Dois Efeitos: Efeito Hipercrômico acontece quando 
há aumento da intensidade das absorções e 
Hipocrômico é ao contrário, a diminuição, geralmente 
é causado pelas oxidações das moléculas. 
- Solventes polares geralmente provocam 
deslocamentos batocrômicos da banda pi-pi* e 
hipocrômico da banda n-pi* e n-sigma*. 
Ex: Fenol quando colocado em meio ácido aumenta a 
sua quantidade de nanômetros, nesse caso ele sofreu 
um deslocamento batocrômico. 
 
Geralmente quando se tem grupos que ‘’provocam’’ 
esse tipo de deslocamento nas bandas, são conhecidos 
como grupos auxócromicos/auxocrómos. 
Substituintes AUXOCRÓMOS → São os que aumentam 
a intensidade da absorção e, possivelmente, o 
comprimento de onda, são chamados de auxocrômicos 
(auxocrômicos típicos: metil, alcoxil, halogênio e grupos 
amino). 
Outro efeito que também pode ocasionar o efeito no 
comprimento de onda. Nesse espectro se tem um 
exemplo do Dimetilpolieno, a conjugação está 
provocando o deslocamento batocrômico que é 
observado também principalmente porque quando há 
conjugação se precisa cada vez menos de energia para 
promover a transição eletrônica do pi-pi*. Então é 
inversamente proporcional, quanto menos se usa 
energia para a transição maior o comprimento de 
onda. 
 
 
 
 
NÍVEIS DE ENERGIA MAIS PRÓXIMOS – 
TRANSIÇÕES MAIS FÁCEIS DE OCORRER 
Nesse esquema se observa a transição dos níveis de 
energia. Observa-se que essa conjugação vai aumentar 
o comprimento de onda, a transição vai requerer a 
energia cada vez menor. 
 
 
- Em casos de Polienos e Aldeidos variam de um até 
quatro, se observa também o deslocamento 
batocrômico para os comprimentos de onda. 
 
1. A molécula apresenta ligações múltiplas? 
2. No caso de haver mais de uma ligação pi, elas 
são conjugadas? 
3. A molécula é aromática? 
Imagine que analisou um certo líquido orgânico e 
concluiu que ele tem a fórmula C6H12. Dessa molécula é 
possível se obter vários isômeros. 
Se pode ter vários isômeros como é o caso do isômero 
Ciclohexano: As transições seria sigma – sigma*. 
 
 
 
A transição requer muita energia, e cai fora do UV. 
Mas outros isômeros começam a apresentar duplas 
ligações que vão promover um deslocamento 
batocrômico desses isômeros. 
- Um exemplo: PULEGONA é uma cetona, alfa-beta-
insaturada, enquanto que CÂNFORA é uma cetona 
simples, sem duplas ligações. 
A polegona tem um menor comprimento de onda do 
que a cânfora. No caso da polegona as ligações não 
estão no mesmo plano. Conjugação das duplas não é o 
único fator capaz de deslocar uma absorção: Outros 
fatores como a substituição nas duplas, tensões nos 
anéis, etc podem ter influência até bem maior. 
 
A aborção mostrada nessa figura correponde a 
transições pi → pi* ou n → pi*? 
Pode ocorrer as duas transições tanto pela questão 
das duplas como também pela questão do O. 
Estas regras permitem um cálculo bem simples do valor 
do comprimento de onda máximo que devemos esperar 
para dienos conjugados. Consiste em partir de um valor 
básico e fazer adições de determinados valorespara 
cada uma de certas características estruturais. 
Considera os aspectos: 
1. Dienos acíclicos: Na ausência de impedimentos 
estéricos muito fortes, preferem sempre a 
conformação s-trans. 
2. Dienos cíclicos: Em geral tem conformação 
rígida definida pela estrutura dos anéis. 
 
 
 
 
Nesse caso da imagem abaixo se observa os valores 
iniciais e de acordo com grupos funcionais presentes 
se faz o cálculo de quanto cada um representa e se 
multiplica: 
 
Resíduos de anel é onde o grupo cromóforo se 
encerra. 
 
 
 
 
 
Se tem o carbono alfa, o beta e o delta. No caso da 
molécula a direita se tem esses carbonos, portanto, vai 
se observar isso para avaliar os grupos cromóforos. 
 
Na imagem: Se tem uma cetona, alfa-beta insaturada 
cíclica. Se observa os ligantes e os valores respectivos. 
 
 
 
 
 
 
O processo de absorção para compostos aromáticos 
é complicado. Deve-se, entretanto, saber que os 
compostos aromáticos absorvem fortemente a 
radiação UV. Seus espectros são frequentemente 
complicados e podem apresentar várias bandas.