Métodos Gravimétricos de Análise

Prévia do material em texto

1
1
Métodos Gravimétricos de Análise
• São métodos quantitativos que se baseiam na
determinação de massa de um composto puro
ao qual o analito está quimicamente relacionado
2
Métodos Gravimétricos de Análise
• gravimetria por precipitação:
- analito é separado da amostra como um
precipitado e convertido em uma espécie de
composição conhecida que pode ser pesada
• gravimetria de volatilização:
- o analito é isolado dos outros constituintes
pela conversão a um gás de composição química
conhecida. A massa do gás serve como medida
da concentração do analito
2
3
Gravimetria e formação de precipitados
Agente 
precipitante
precipitado
amostra
separação
filtração
secagem/
calcinação
pesagem
cálculos
4
Propriedades de um precipitado para
ser usado em uma análise gravimétrica
• muito pouco solúvel (perdas na lavagem)
• puro
• facilmente filtrável
• facilmente lavável
• estável ao ar
• composição conhecida (após secagem ou calcinação)
3
5
Íons em solução 
supersaturada
Núcleos não 
filtráveis
Partículas coloidais 
não-filtráveis 0,001- 0,1 m
Cristais pequenos, filtráveis
com filtros muito finos
0,1-10 m
Cristais grandes, filtráveis
> 10 m
Colóide 
estabilizado
Agregados
cristalinos
Agregados 
coloidais
Estágios da formação
de um precipitado
6
Formação de precipitados
AgCl
BaCrO4
Cr(OH)3
cristalino
coagulado gelatinoso
4
7
cristalino = BaSO4 ( 0,1 a 1 m) Kps = 1,1 x 10-10
coagulado = AgCl Kps = 1,8 x 10-10
gelatinoso = Fe2O3 . x H2O Kps = 2,0 x 10-39
Formação de precipitados
8
nucleação espontânea
induzida
Mecanismos de Precipitação
5
9
crescimento
Crescimento de Precipitados
10
formação
de cristais
velocidade 
de nucleação
velocidade 
de crescimento
Formação de 
colóide
Supersaturação relativa
K
ps
Variáveis que afetam a precipitação
(tamanho do precipitado)
6
11
Variáveis que afetam a precipitação
(tamanho do precipitado)
• concentração das soluções
• velocidade de adição dos reagentes
• temperatura
• envelhecimento (digestão)
• natureza do precipitado
12
Grau de Supersaturação Relativo
supersaturação relativa = 
(Q - S)
S
S = solubilidade do precipitado no estado de equilíbrio
Q = concentração do soluto (ppt) em qualquer instante
(Q - S) = Grau de supersaturação
tamanho das partículas é inversamente
proporcional ao grau de supersaturação
7
13
Formação do precipitado de AgCl
• precipitado coloidal
• colóide é estável devido às cargas
nas superfícies das partículas
mesma carga = repulsão
NaCl
AgNO3
Cl-(aq) + Ag+(aq) AgCl(s)
14
No início há poucos íos cloreto na solução
devido ao excesso de Ag+
A camada externa do precipitado contém
Ag+ e Cl-, que tende atrair os íons Ag+
formando a camada de adsorção primária
Cl
Ag+
+ ++
+
Precipitados coloidais
8
15colóide estabilizado
Precipitados coloidais
início da precipitação
cloreto de prata
camada de adsorção
primária
camada de 
contra-íons
água
16
Precipitados coloidais
9
17
alta baixa
colóide estável colóide coagula
Precipitados coloidais
18
AgClAgCl
2d1
2d2
d2 d1
+Q1
+Q2
distância da superfície
Baixa concentração
de eletrólito
pequeno 
excesso
de AgNO3
grande
excesso
de AgNO3
AgCl AgCl
Estabilidade de colóides
10
19
distância da superfície
Grande excesso
de AgNO3
+Q1
d3
colóide coagula
Estabilidade de colóides
alta concentração
de eletrólito
2d3
AgCl AgCl
20
Coagulação e Peptização
precipitado
disperso
precipitado
coagulado
coagulação
peptização
lavagem com água lavagem com eletrólito inerte
11
21
Envelhecimento de Precipitados
(digestão)
Conjunto de transformações irreversíveis que ocorrem
em um precipitado quando em contato com a sua água-mãe
Amadurecimento de Ostwald:
dissolução
Reprecipitação
sobre as partículas
maiores
Partículas menores são mais solúveis
22
Amadurecimento interno de Ostwald
• diminui a área superficial (menor adsorção)
• permite a liberação de impurezas
- PbSO4 e BaSO4 recém precipitados: partículas imperfeitas e flocos 
- após envelhecimento: mais perfeitas e compactas
12
23
Contaminação dos Precipitados
Coprecipitação
Formação de soluções sólidas
Adsorção na superfície
24
Coprecipitação por formação de soluções sólidas
• Íon contaminante substitui o ânion ou cátion na rede
cristalina (difícil de remover)
PbSO4 em BaSO4 SrSO4 em BaSO4
solução
BaCrO4 em BaSO4
Exemplos:
CrO42- Cr(III)
Impureza
participa 
do retículo
cristalino
13
25
0,1 cm
Coprecipitação por Adsorção na Superfície
1 cm
A = 6 cm2
A = 60 cm2
26
Coprecipitação por Adsorção na Superfície
• significativa em pptados com área superficial elevada
(colóides coagulados)
• pouco significativa em pptados cristalinos
• contaminante: íon do retículo cristalino + contra-íon
(AgCl contaminado com AgNO3)
• colóide coagulado ainda apresenta alta área superficial
14
27
Coprecipitação por Adsorção na Superfície
• minimização das impurezas:
- digestão (água é eliminada do sólido, que se torna
mais compacto, com menor área superficial)
- lavagem com um eletrólito volátil (não remove a
camada primária de íons (AgCl com HCl – deter-
minação de Ag+ com cloreto)
- re-precipitação: feita quando a contaminação
é muito alta
28
Se um precipitado cresce muito rapidamente, 
alguns contra-íons não têm tempo de escapar 
da superfície
contra-íons
formação
rápida do
precipitado
Oclusão e aprisionamento
• Contaminante não participa do retículo cristalino
• tipo de contaminante depende do procedimento: BaCl2 x Na2SO4
15
29
Aprisionamento mecânico
Crescimento rápido do precipitado aprisiona
uma parte da solução dentro do precipitado.
Os íons irão permanecer após filtração.
Oclusão e aprisionamento
30
Pós-Precipitação
Ca2+
Na2C2O4
Mg2+
CaC2O4
Mg2+
CaC2O4
Mg2+
MgC2O4
ZnS sobre CuS
tempo
MgC2O4 forma
solução
supersaturada
16
31
Precipitação a partir de uma solução homogênea
Na2C2O4
Ca2+
Ca2+
Excesso local
de agente
precipitante
Dispersão = 
K( Q - S)
S
CaC2O4
• melhor forma de se obter um baixo grau de supersaturação
32
Precipitação a partir de uma solução homogênea (PSH)
Ca2+
CO(NH2)2
H2C2O4
Meio ligeiramente
ácido
CaC2O4
CO(NH2)2 + 3H2O 2NH3 + CO2
Ca2+ + HC2O4- + NH3 CaC2O4(s) + NH4+
17
33
Precipitação de Fe(III) direta com NH3
e homogeneamente a partir de Uréia (à direita)
34
Outros reagentes para PSH
18
35
Secagem / Calcinação
36
m
as
sa
Secagem e decomposição
Secagem / Calcinação
19
37
Dimetilglioxima - DMG
Complexa somente
Pd - amarelo, complexo fraco
Ni - vermelho vivo, muito estável
considerado específico para Ni2+
Aplicações
38
Determinação de Ni2+ com DMG
20
39
Determinação de Ni2+ com DMG
40
Determinação de Ni2+ com DMG
• transferir 15,00 mL da solução da amostra para
um béquer de 500 mL
• diluir a 300 mL com água destilada
• adicionar 7 mL de HCl 1:1 (2 < pH < 3)
• aquecer a solução até 80-85 oC
• adicionar 45 mL de solução 1 % (m/v) de DMG
• adicionar NH3 1:5 (v/v), sob agitação constante,
até se notar um leve odor de amônia (pH ~ 9)
• cobrir o béquer (vidro de relógio) e aquecer por
50 min. a 80-85 oC
21
41
Determinação de Ni2+ com DMG
• teste o pH com papel indicador universal (CUIDADO!)
• se pH < 7, adicionar solução de NH3 até pH > 7
• resfriar a mistura e deixe-a em repouso por 30 min
• filtrar o precipitado no cadinho gooch aferido
• transferir quantitativamente o ppt do béquer para
o gooch (usar um bagueta com policial)
• lave o precipitado com pequenas quantidades de
água destilada, até que a água de lavagem não
apresente teste negativo para cloreto*
* solução + HNO3 + AgNO3: solução não deve turvar
42
Determinação de Ni2+ com DMG
• secar o ppt, por 2 h, em estufa a 110 oC
• resfriar em dessecador
• pesar (sem tocar o cadinho com a mão)
será feito no início da próxima aula
• calcular o teor de Ni na amostra (g/L)
22
43
Determinação de Ni2+ com DMG
44
Determinação de Ni2+ com DMG
23
45
Determinação de Ni2+ com DMG46
Determinação de Ni2+ com DMG
24
47
Determinação de Pb2+ por PSH
Pb2+ + CrO42- PbCrO4(s)
5 Cr3+ + 3BrO3- + 11H2O 5HCrO4- + 3/2Br2 + 17H+
5H+
+
5CrO42-
48
Determinação de Pb2+ por PSH
• lave cuidadosamente o cadinho gooch (1 por aluno)
• identifique-o !
• secar em estufa a 110 oC por 2 horas
• resfriar em dessecador
• pesar em balança analítica (± 0,1 mg)
• repetir procedimento de secagem até peso constante
25
49
Determinação de Pb2+ por PSH
50
Determinação de Pb2+ por PSH
• completar volume do balão a 100 mL (1 por grupo)
• homogeneizar
• pipetar alíquota de 15,0 mL para béquer de 250 mL
• 2,0 mL de tampão NaAc (0,6 mol L-1) / HAc (6 mol L-1)
• 20 mL de Cr(NO3)3 0,10 mol L-1
• 20 mL de KBrO3 0,2 mol L-1
• água até volume de 150 mL
26
51
Determinação de Pb2+ por PSH
• aquecer o sistema até próximo à ebulição
• parar quando a solução estiver amarela e límpida
• esfriar e filtrar no cadinho previamente aferido
• lavar o ppt com porções (4) de 5 mL de água destilada*
• secar o ppt por 2 horas em estufa a 110 oC
• resfriar em dessecador e pesar (± 0,1 mg)
• calcular a concentração de Pb2+ (g/L) na amostra
* guardar no armário, protegido por um béquer invertido
terminar na próxima aula
52
Determinação de Pb2+ por PSH
27
53
Determinação de Pb2+ por PSH
54
Determinação de Pb2+ por PSH
28
55
Determinação de Pb2+ por PSH