Gravimetria: Análise Quantitativa

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Gravimetria
Análise gravimétrica ou gravimetria
Método analítico quantitativo cujo
processo envolve a separação e pesagem
de um elemento ou um composto do
elemento na forma mais pura possível.
 O elemento ou composto é separado
de uma quantidade conhecida da amostra
ou substância analisada.
A gravimetria engloba uma variedade de métodos,
onde a maioria envolve a transformação do elemento
ou composto a ser determinado num composto puro e
estável e de estequiometria definida, cuja massa é
utilizada para determinar a quantidade do analito
original.
O peso do elemento ou composto pode
ser calculado a partir da fórmula
química do composto e das massas
atômicas dos elementos que constituem
o composto pesado.
Determinação direta 
Determinação de sólidos suspensos em água:
-pesar o filtro;
-filtrar;
-secar;
-pesar novamente;
-calcular a diferença nas massas.
Determinação direta
Algumas vezes é fácil remover o analito e usar a
variação na massa como sinal analítico em uma
determinação direta.
Exemplo: determinação do conteúdo de umidade de
uma amostra de alimento.
Determinação indireta do analito
• Outra técnica mais simples seria pesar a
amostra de alimento antes e após o aquecimento,
usando a variação na massa como indicação da
quantidade de água na amostra original.
• Sinal analítico: desaparecimento do analito.
Por medida indireta deve-se entender converter
determinada espécie química em uma forma
separável do meio em que esta se encontra, para
então ser recolhida e, através de cálculos
estequiométricos, determinada a quantidade real de
determinado elemento ou composto químico,
constituinte da amostra inicial.
Determinação indireta do analito
O analito também pode ser
determinado indiretamente sem
que tenha sido pesado.
Exemplo: determinação de fosfito
em uma amostra.
Conservação da massa 
Quando um método gravimétrico envolve uma
série de reações químicas, mesmo que o analito
participe de apenas uma delas, a estequiometria
desta reação indicará como a massa do precipitado
se relaciona com a massa do analito.
A separação do constituinte pode ser
efetuada por meios diversos:
 Precipitação química;
 Eletrodeposição;
 Volatilização;
 Extração.
Análise Gravimétrica por Precipitação
O analito é convertido em um precipitado pouco solúvel
após a adição de um reagente precipitante à solução.
O precipitado formado é então:
- filtrado e lavado para remoção de impurezas;
- Convertido a um produto estável e de composição
conhecida (secagem ou calcinação);
-Pesado.
Precipitação: em linhas gerais segue a seguinte ordem: 
precipitação filtração lavagem aquecimento
pesagem
Gravimetria por precipitação
• Na etapa de secagem, o precipitado gravimétrico é
aquecido até que sua massa seja constante;
• O aquecimento remove o solvente e qualquer
espécie volátil arrastada com o precipitado;
• Alguns precipitados também são calcinados para a
decomposição do sólido em um composto de
composição conhecida.
Exemplos
 Determinação indireta de PO3
3-;
 Determinação direta de cloreto por 
precipitação de AgCl;
 Determinação de cálcio em águas naturais
Gravimetria por precipitação.
Determinação de cálcio em águas naturais
(método recomendado pela AOAC – Association of
Official Analytical Chemists).
Neste método, um excesso de ácido oxálico
(H2C2O4) é adicionado a um volume cuidadosamente
medido da amostra.
Determinação de cálcio em águas naturais
Depois, adiciona-se amônia para neutralizar o ácido
e provocar a precipitação completa do cálcio
presente na amostra como oxalato de cálcio:
Determinação de cálcio em águas naturais
A calcinação converte o precipitado a óxido de
cálcio:
Cálculos Gravimétricos – Exemplo
Determinação de cálcio em águas naturais
O cálcio presente em uma amostra de 200,0 mL de
uma água natural foi determinada pela precipitação do
cátion como CaC2O4. O precipitado foi filtrado, lavado
e calcinado em um cadinho com uma massa de 26,6002
g quando vazio. A massa do cadinho mais CaO (56,077
g mol-1) foi de 26,7134 g. Calcule a concentração de Ca
(40,078 g mol-1) em água em unidades de gramas por
100 mL de água.
Cálculos Gravimétricos – Exemplo
Determinação de cálcio em águas naturais
Cálculos Gravimétricos – Exemplo
Determinação de cálcio em águas naturais
Propriedades dos Precipitados
Para obter bons resultados, você deve ser capaz
de obter um precipitado “puro” e que possa ser
recuperado com alta eficiência.
Características de um bom precipitado:
O precipitado deve possuir baixa solubilidade, 
elevada pureza e composição conhecida;
O precipitado deve estar em uma forma que seja 
fácil separá-lo da mistura reacional.
Natureza física dos precipitados
A gravimetria por precipitação baseia-se na
estequiometria conhecida entre a massa do analito e
a massa do precipitado.
• Assim, o tamanho das partículas do precipitado
não deve ser muito pequeno e o precipitado não
deve conter impurezas.
Natureza física dos precipitados
• As partículas do precipitado não dever ser muito
pequenas para não entupirem ou passarem através
do filtro;
• Partículas pequenas podem formar uma suspensão
coloidal de partículas com diâmetros na faixa de 1 a
500 nm, que podem passar pela maioria dos filtros.
O tamanho da partícula formada durante a
precipitação depende das condições do
processo.
A formação do precipitado (cristalização) é feita
em 2 etapas:
1)Nucleação
2) Crescimento das partículas
Nucleação
• Alguns íons (ou moléculas) juntam-se aleatoriamente
formando pequenos agregados (nucleação homogênea).
• Estes núcleos também podem ser formados sobre a
superfície de um sólido contaminante suspenso, como
partículas de sujeira (nucleação heterogênea);
Os núcleos são instáveis e crescem até atingirem o
tamanho de partículas coloidais.
Crescimento da partícula
• Envolve a adição de mais íons (ou moléculas) ao
núcleo de cristalização para formar um cristal.
• A precipitação adicional envolve uma competição
entre a nucleação adicional e o crescimento dos
núcleos existentes:
-se a nucleação predomina, obtém-se uma grande
quantidade de partículas pequenas;
- se o crescimento da partícula predomina: um
pequeno número de partículas grandes é produzido.
Influência das condições de precipitação
A cristalização inicia-se a partir de uma solução
supersaturada (aquela que contém mais soluto do
que o que deve estar presente no equilíbrio).
Influência das condições de precipitação
Em uma solução muito supersaturada, a nucleação
ocorre mais rapidamente do que o crescimento da
partícula formando uma suspensão de partículas
pequenas ou uma dispersão coloidal.
Em uma solução menos supersaturada, a nucleação é
mais lenta e o núcleo formado tem mais chance de
crescer, obtendo-se partículas maiores e mais
adequadas para a análise gravimétrica.
Influência das condições de precipitação
Portanto, em solução:
Solução muito supersaturada: menor será o tamanho 
da partícula;
Solução menos supersaturada: maior será o tamanho 
da partícula;
Controle experimental do tamanho das partículas
Variáveis experimentais que influenciam o tamanho
das partículas do precipitado:
• Solubilidade do precipitado;
• Temperatura;
• Concentração dos reagentes;
• Velocidade com que os reagentes são misturados.
Controle experimental do tamanho das partículas
O efeito líquido destas variáveis no tamanho da
partícula pode ser estimado qualitativamente
considerando a supersaturação relativa:
Controle experimental do tamanho das partículas
As evidências experimentais indicam que o tamanho
das partículas de um precipitado varia inversamente
com a supersaturação relativa média durante o tempo
em queo reagente está sendo introduzido.
Assim:
Condições que promovem o crescimento das
partículas:
• Elevação da tempetatura, para aumentar a
solubilidade e, consequentemente, diminuir a
supersaturação:
• Manter grande o volumede solução para que as
concentrações do analito e reagente precipitante
sejam baixas.
Condições que promovem o crescimento das 
partículas:
• Adição lenta do reagente precipitante, com
agitação intensa, para evitar uma condição local de
muita supersaturação, principalmente se a
solubilidade for pequena.
Quando a solubilidade for grande, há maior chance
de se obter um precipitado cristalino
A precipitação é completada pela adição lenta de
uma solução de amônia: até que a acidez seja
suficientemente baixa para que todo CaC2O4 seja
precipitado:
Condições que promovem o crescimento das partículas:
Precipitação a partir de uma solução homogênea
• É uma técnica onde o agente precipitante é gerado
em uma solução contendo o analito através de uma
reação química lenta;
• Os excessos localizados do reagente não ocorrem
porque o agente precipitante é gerado gradativa e
homogeneamente na solução e reage imediatamente
com o analito;
• Assim, a supersaturação relativa é mantida baixa
durante toda a precipitação
Precipitação a partir de uma solução homogênea
• Em geral, os precipitados homogeneamente
formados, tanto coloidais como cristalinos, são
mais adequados para análise gravimétrica do que
os formados pela adição direta do reagente
precipitante.
Precipitação a partir de uma solução homogênea
Suspensões coloidais
O precipitado permanece suspenso na solução
devido a repulsões elétricas entre as partículas que
impedem a aglomeração;
Suspensões coloidais
As forças repulsivas surgem quando cátions (ou
ânions) são adsorvidos à superfície das partículas
formando uma dupla camada elétrica:
Suspensões coloidais
As suspensões coloidais podem ser utilizadas para
análise gravimétrica desde que suas partículas sejam
convertidas em uma massa amorfa que possa ser
filtrada.
Isto pode ser obtido por um processo chamado
coagulação (ou aglomeração).
Neste processo a adsorção pode ser diminuída por
aquecimento ou pela adição de um eletrólito
adequado.
Coagulação 
Para coagularem, as partículas precisam se colidir mas 
as atmosferas iônicas das partículas coloidais (camada 
do contra-íon), carregadas negativamente, repelem-se 
entre si.
Coagulação
A coagulação pode ser induzida de duas maneiras:
1) Adição de um eletrólito inerte: um aumento na 
concentração dos íons responsáveis pela 2ª camada 
de adsorção favorece a aproximação das partículas 
e permite a coagulação do precipitado.
2) Aquecimento da solução: diminui o número de íons 
adsorvidos e também aumenta a energia cinética das 
partículas o suficiente para que possam sobrepor a 
repulsão eletrostática.
Peptização
Em um precipitado coagulado, as partículas são unidas por
forças de coesão relativamente fracas e se o aglomerado for
lavado de maneira inadequada, as partículas se dispersarão
novamente para a forma coloidal através de
um processo chamado peptização.
Um precipitado coagulado precisa ser lavado com soluções
aquecidas e na presença de um eletrólito volátil (que possa
ser removido durante a secagem).
Características dos precipitados
As características dos precipitados (coloidais e
cristalinos) pode ser melhorada através dos
seguintes processos:
• Digestão;
• Envelhecimento;
• Lavagem com eletrólito;
• Reprecipitação.
Digestão
É o aquecimento do precipitado em contato com a
água-mãe durante um determinado tempo antes
da filtragem.
Este tratamento promove uma recristalização
lenta, que resulta:
• formação de partículas maiores;
• íons melhor arranjados dentro dos cristais;
• diminuição da adsorção superficial e inclusão de
impurezas;
Envelhecimento
O precipitado é deixado em repouso na presença da
solução-mãe, durante um determinado tempo, antes de
ser filtrado.
Neste tempo (envelhecimento) ocorrem
transformações irreversíveis no precipitado:
• Partículas pequenas são dissolvidas e novamente
precipitadas sobre a superfície dos cristais maiores;
• Material dos vértices e arestas do cristal, em
partículas imperfeitas e floculosas, são dissolvidas e
depositadas sobre a superfície do cristal, tornando-o
mais perfeito e compacto.
Reprecipitação
• Reprecipitação: dissolução do sólido formado, 
seguida de nova precipitação.
Contaminação dos precipitados
Os precipitados podem arrastar da solução outros
constituíntes solúveis que nem sempre são removidos
pela simples lavagem do precipitado, dando origem a
uma contaminação.
Em análise gravimétrica, estas contaminações são a
maior fonte de erros.
A co-precipitação é um processo no qual substâncias
solúveis estranhas são removidas da solução por um
precipitado, durante sua formação.
Co-precipitação
A co-precipitação é um processo no qual substâncias 
solúveis estranhas são removidas da solução por 
um precipitado, durante sua formação.
A co-precipitação pode acontecer de duas maneiras:
1) Por formação de solução sólida (inclusão ou 
oclusão): as impurezas encontram-se absorvidas, 
dentro do cristal
2) Por adsorção superficial: as impurezas 
encontram-se adsorvidas à superfície do cristal.
Adsorção superficial
• É mais comum em precipitados coloidais devido à 
maior área superficial, mas também ocorre em 
sólidos cristalinos.
• O íon contaminante adsorvido na superfície do 
colóide e o seu contra-íon de carga oposta na solução 
adjacente à partícula são arrastados na forma de um 
contaminante superficial.
Exemplo: na precipitação de AgCl, 
o AgNO3, composto solúvel, 
é co-precipitado com o AgCl.
Formação de solução sólida: inclusão
• Um íon contaminante substitui um íon na rede
cristalina do precipitado.
• É mais provável quando o íon da impureza tem
tamanho e carga semelhante ao de um dos íons do
produto.
• Ocorre tanto para colóides quanto para cristais
Formação de solução sólida: oclusão
• O contaminante fica preso dentro do precipitado
conforme ele é formado durante um crescimento
rápido do cristal.
• Ocorre somente para precipitados cristalinos.
Formação de solução sólida: oclusão
A oclusão pode ser formadas de duas maneiras, à
medida em que as partículas crescem:
a) Os íons contaminantes são
fisicamente adsorvidos na
superfície do precipitado
e ficam presos a ele
durante o crescimento
b) Uma porção da solução
fica presa, dentro do
precipitado, formando
uma bolsa.
Gravimetria por precipitação – aplicação
• A gravimetria por precipitação, apesar de não ser
mais tão utilizada, ainda fornece uma maneira
confiável para testar a exatidão de outros métodos
de análise ou para verificar a composição de
materiais padrão de referência;
• Exemplo de aplicação: análise quantitativa (e quali)
de cátions e ânions inorgânicos;
• Os reagentes precipitantes mais importantes para
cátions inorgânicos são: cromato, haletos, hidróxido,
oxalato, sulfato, sulfito e fosfato.
Gravimetria por precipitação - vantagens 
• Não necessita de etapas de calibração ou
padronização porque os resultados são calculados
diretamente de um resultado experimental ou de
massas molares;
• Quando o número de amostras é pequeno, um processo
gravimétrico pode ser escolhido por envolver menos
tempo e esforço que um processo que requer o preparo
de padrões e calibração.
• Os poucos equipamentos necessários (béquer, balança,
filtro, fornos,...) são baratos e disponíveis
rotineiramente na maioria dos laboratórios.
• No entanto, deixa de ser prática quando é necessário a
análise de um número grande de amostras.
Gravimetria por volatilização
Uso de energia térmica ou química para remover
espécies voláteis)
• Determinação de umidade em alimentos (energia
térmica);
• Determinação da quantidade de carbono em um
composto orgânico: uso da energia química da
combustão para converter C a CO2
Gravimetria por volatilização
O analito é separado da amostra por volatilização
(é convertido a gás).
O produto volátil é absorvido por uma substância
adequada.
Sua massa pode ser calculada de duas maneiras:
1- pela variação da massa da substância absorvente;
2- determinação indireta, pelaperda em massa da
amostra.
Gravimetria por volatilização
Determinação do conteúdo de hidrogenocarbonato de 
sódio (NaHCO3) em tabletes antiácido.
Uma determinada massa da amostra é tratada com 
ácido sulfúrico diluído par converter o NaHCO3 a 
CO2:
Gravimetria por volatilização
Esta reação é realizada em um frasco conectado
a um tubo que contem uma massa conhecida de
um absorvente que retém o dióxido de carbono
seletivamente, conforme ele é removido da
solução por aquecimento.
A diferença na massa do tubo antes e depois da
absorção é usada para calcular a quantidade de
hidrogenocarbonato de sódio.
Determinação de ferro em solo 
0,485g de uma amostra de solo contendo ferro (II)
e (III), foi oxidada e o ferro (III) precipitado
como óxido de ferro hidratado (Fe2O3. xH2O). O
precipitado depois de filtrado, lavado e calcinado
pesou 0,248g, com o ferro na forma de óxido
(Fe2O3).
Qual o conteúdo de ferro(III) na amostra?
1. O teor em alumínio numa amostra pode ser
determinado por precipitação como uma base e
calcinação a Al2O3, que é pesado. Qual a massa de
alumínio numa amostra com 0,2365 g de precipitado
calcinado?
2. Uma amostra de 0,4671 g contendo
hidrogenocarbonato de sódio foi dissolvida e titulada
com 40,72 mL de uma solução padrão de HCl 0,1067 M.
Sabendo que a reação é HCO3
- + H+ -> H2O + CO2
Calcule a percentagem de bicarbonato de sódio na
amostra.
3. O conteúdo em cálcio numa amostra de urina pode ser determinado 
pelo seguinte procedimento:
1º – Precipitação do Ca2+, em meio alcalino, sob a forma de oxalato de 
cálcio (CaC2O4)
2º – Após lavagem do precipitado com água fria para remoção do 
oxalato livre, o sólido é dissolvido em ácido, formando-se Ca2+ e 
H2C2O4.
3º – O ácido oxálico dissolvido é aquecido a 60 ºC e titulado com uma 
solução padrão de permanganato de potássio até viragem para cor 
violeta (ponto final).
Supondo que na titulação de 5,00 mL de uma amostra de urina sujeita a 
este tratamento se gastou 16,17 mL da solução padrão de 
permanganato, calcule a concentração de cálcio na amostra de urina.
Dados: Para determinar a concentração rigorosa de permanganato de 
potássio procedeu-se do seguinte modo: dissolveram-se 0,3562 g de 
Na2C2O4 num balão volumétrico de 250,00 mL, e titulou-se 10 mL desta 
solução com a solução de KMnO4, tendo-se gasto um volume de 48,36 
mL.