Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear

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Espectroscopia de Ressonância Magnética 
Nuclear – RMN 
 Assim como os elétrons (partículas carregadas), alguns 
núcleos (1H, 13C, 15N, 19F e 31P) giram ao redor de seus eixos, 
possuindo assim, spins, que podem ser + ½ e – ½ . 
 Núcleos carregados produzem um campo eletromagnético 
quando estão em movimento giratório. 
 Na ausência de um campo elétrico externo, esses núcleos 
se orientam de maneira aleatória. 
 Ao aplicar um campo sobre esses núcleos, os mesmo 
giram de modo a se alinharem a favor ou contra o campo de 
maior magnetismo. 
 Para que um núcleo se alinhe contra o campo é 
necessário maior energia do que para o alinhamento a favor 
do campo. 
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Espectroscopia de Ressonância Magnética 
Nuclear – RMN 
Ausência de campo 
magnético aplicado 
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 estado de spin β 
 
estado de spin α 
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A favor do campo 
Contra o campo 
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 ∆E 
 Depende da força do campo 
magnético aplicado (B0).
 
 Quanto maior B0 maior será ∆E.
 
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Campo magnético aplicado, B0
 
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Espectroscopia de Ressonância Magnética 
Nuclear – RMN 
 Ao submeter uma amostra a um pulso de radiação com 
energia correspondente a ∆E, o núcleo no estado de spin α é 
promovido ao estado de spin β. 
 Ao sofrerem relaxamento (retornar ao estado de origem), 
os núcleos emitem sinais eletromagnéticos com frequência 
correspondente à ∆E. 
 Um espectrômetro de RMN detecta esses sinais e a 
resposta analítica é apresentada como um registro de 
frequência do sinal versus intensidade. 
 Espectro de RMN 
 Excitação do spin 
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Espectroscopia de Ressonância Magnética 
Nuclear – RMN 
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Espectroscopia de Ressonância Magnética 
Nuclear – RMN 
 Se todos os prótons de uma substância estivesse em um 
mesmo ambiente, todos os núcleos forneceriam sinais na 
mesma frequência, em resposta ao campo aplicado. 
 Assim, núcleos diferentes experimentarão um mesmo 
campo aplicado de maneira diferenciada. 
 Em um campo aplicado, os elétrons que circulam o núcleo 
induzem um campo magnético local que se opõe (subtrai) ao 
mesmo. 
 Entretanto, cada núcleo encontra-se envolvido em uma 
nuvem de elétrons que os blinda parcialmente do campo 
magnético aplicado. 
Befetivo = Baplicado – Blocal 
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Espectroscopia de Ressonância Magnética 
Nuclear – RMN 
 Quanto maior a densidade eletrônica no ambiente do 
próton, maior será Blocal. 
 
 Blindagem diamagnética. 
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Espectroscopia de Ressonância Magnética 
Nuclear de Hidrogênio – RMN 1H 
 Prótons de um mesmo ambiente são denominados 
“Prótons Quimicamente Equivalentes”. 
 Em uma substância, cada grupo de prótons 
quimicamente equivalentes fornece um sinal no 
espectro de RNM 1H. 
CH3CH2CH2Br
 
Prótons 
quimicamente 
equivalentes 
Prótons 
quimicamente 
equivalentes 
Prótons 
quimicamente 
equivalentes 
 produzirá 3 sinais 
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Espectroscopia de Ressonância Magnética 
Nuclear de Hidrogênio – RMN 1H 
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 As posições dos sinais no espectro de RMN são definidas 
de acordo com a distância em relação a um sinal de uma 
substância de referência. 
 Muito volátil, podendo ser removido com facilidade da 
amostra após obtenção do espectro de RMN. 
Espectroscopia de Ressonância Magnética 
Nuclear de Hidrogênio – RMN 1H 
 Tetrametilsilano (TMS) 
 Seus prótons metílicos estão em um ambiente de maior 
densidade eletrônica do que a maioria dos prótons das 
moléculas orgânicas, pois o Si é menos eletronegativo que o 
carbono. Assim, o TMS apresenta um sinal em frequência 
mais baixa (à direita dos demais sinais). 
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 A posição do sinal no espectro de RMN é chamado de 
“deslocamento químico”, que é a medida da distância entre 
o sinal observado e o sinal do TMS. 
 O sinal do TMS define a posição zero na escala do 
espectro. 
 Adaptado de Organic Chemistry: Paula Yurkanis Bruice 
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Espectroscopia de Ressonância Magnética 
Nuclear de Hidrogênio – RMN 1H 
CH3CH2CH2NO2 
1,04 ppm 
2,07 ppm 
4,37 ppm 
CH3CH2CH2CH2CH2F 
4,50 ppm 
CH3CH2CH2CH2CH2Cl 
3,50 ppm 
CH3CH2CH2CH2CH2Br 
3,40 ppm 
CH3CH2CH2CH2CH2I 
3,20 ppm 
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Espectroscopia de Ressonância Magnética 
Nuclear de Hidrogênio – RMN 1H 
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 Um dos espectros a seguir refere-se ao 1-cloropropano, e 
o outro, ao 1-iodopropano. Qual espectro refere-se a cada 
substância? 
 Adaptado de Organic Chemistry: Paula Yurkanis Bruice 
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 Adaptado de Organic Chemistry: Paula Yurkanis Bruice 
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Espectroscopia de Ressonância Magnética 
Nuclear de Hidrogênio – RMN 1H 
Frequência 
mais baixa 
Mesma distância de 
“b” com carbonila 
Mesma distância de 
“c” com carbonila 
Núcleo mais 
afastado do grupo 
puxador de elétrons 
 Possuem menor frequência 
que grupo metilênico 
 Possuem maior frequência que 
grupo metílico 
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Espectroscopia de Ressonância Magnética 
Nuclear de Hidrogênio – RMN 1H 
Frequência 
mais baixa 
Mesma distância de 
“c” com oxigênio 
Mesma distância de 
“b” com carbonila 
Núcleo mais afastado do 
grupo puxador de elétrons 
 Possuem menor frequência 
que grupo metínico 
 Possuem maior 
frequência que grupo 
metílico 
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 Adaptado de Organic Chemistry: Paula Yurkanis Bruice 
Maior sinal 
Maior quantidade 
de núcleos que 
geram o sinal 
Menor sinal 
Menor quantidade 
de núcleos que 
geram o sinal 
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 Adaptado de Organic Chemistry: Paula Yurkanis Bruice 
 Singleto 
 Duplete 
 Quarteto 
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Espectroscopia de Ressonância Magnética 
Nuclear de Hidrogênio – RMN 1H 
 O desdobramento é promovido pelos prótons ligados aos 
carbonos adjacentes. 
 Um desdobramento de sinal é descrito pela seguinte regra: 
 N + 1 
 N = número de “prótons equivalentes” 
ligados aos carbonos adjacentes. 
 Prótons ligados à carbonos adjacentes 
 O número de picos é chamado MULTIPLICIDADE do sinal. 
 Deve-se atentar que é o número de prótons ligados aos 
carbonos adjacentes que determina a multiplicidade, não 
número de prótons do carbono em questão. 
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Espectroscopia de Ressonância Magnética 
Nuclear de Hidrogênio – RMN 1H 
Desdobrará 
em três picos 
(triplete) 
Desdobrará em quatro 
picos (quarteto) 
Desdobrará em apenas 
um pico (singlete) 
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  Os espectros de RMN 1H de dois ácidos carboxílicos de 
fórmula molecular C3H5O2Cl estão representados a seguir. 
Identifique os ácidos carboxílicos. (A notação “offset” 
significa que o sinal foi movido para a direita pelo valor 
indicado). 
 Adaptado de Organic Chemistry: Paula Yurkanis Bruice 
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 Adaptado de Organic Chemistry: Paula Yurkanis Bruice 
 O sinal do próton Hb é desdobrado em tripleto pelos prótons 
Ha.
 
 O sinal do próton Ha é desdobrado em quinteto pelos prótons 
Hb.
 
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 Adaptado de Organic Chemistry: Paula Yurkanis Bruice 
 O sinal de Ha é desdobrados em tripleto pelos prótons Hc.
 
 O sinal de Hbé desdobrado em dupleto pelos prótons He.
 
 O sinal de He é desdobrado em septeto pelos prótons Hb.
 
 Como os prótons de cada metila são equivalentes, 
temos: 3 + 3 + 1 = 7 
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 Adaptado de Organic Chemistry: Paula Yurkanis Bruice 
 O sinal de Hd é desdobrados em tripleto pelos prótons Hc.
 
 O sinal de Hc é desdobrado em um multipleto de 12 picos 
pelos prótons Ha e Hd.
 
 Como os prótons de Ha e Hd não são equivalentes, 
temos: (3 + 1) x (2 + 1) = 4 x 3 = 12. 
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Forneça o desdobramento de cada hidrogênio das seguintes 
moléculas: 
Metil-butanamida (C5H11NO) 
2-metil-hexa-3-ona (C7H14O) 
(Prova aplicada no 1º semestre de 2016) 
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(Prova aplicada no 1º semestre de 2016) 
Uma substância de fórmula molecular C5H14O apresenta uma 
banda intensa em 1125 cm–1 no espectro do infravermelho. Essa 
molécula também possui os seguintes desdobramentos dos 
hidrogênios obtidos através do RMN 1H: Ha = 3 ; Hb = 1 ; Hc = 12 
e Hd = 3. Baseado nessas informações, dê a estrutura e o nome 
da molécula. 
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Espectroscopia no Infravermelho (IR) Médio 
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 Ligação Tipo de composto Intervalo de 
frequência, cm-1 
Intensidade 
C—H Alcanos 
2850 – 2970 
1340 – 1470 
Forte 
Forte 
C—H 
 
Alcenos 3010 – 3095 Média 
C—H Alcinos 
(610) 675 – 995 
3300 
Forte 
Forte 
C—H Anéis aromáticos 
3010 – 3100 
690 – 900 
Média 
Forte 
O—H 
Álcoois e fenóis 
monoméricos 
3590 – 3650 Variável 
Álcoois e fenóis com 
ligações de hidrogênio 
3200 – 3600 
Variável, às 
vezes larga 
Ácidos carboxílicos 
monoméricos 
3500 – 3650 Média 
Ácidos carboxílicos com 
ligações de hidrogênio 
2500 – 2700 Larga 
29 
Espectroscopia no Infravermelho (IR) Médio 
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Ligação Tipo de composto 
Intervalo de 
frequência, cm-1 
Intensidade 
N—H Aminas, amidas 3300 – 3500 Média 
C═C 
Alcenos 1610 – 1680 Variável 
Anéis aromáticos 1500 – 1600 Variável 
C≡C Alquinos 2100 – 2260 Variável 
C—N Aminas, amidas 1180 – 1360 Forte 
C≡N Nitrilas 2210 – 2280 Forte 
C—O 
Álcoois, éteres, ácidos 
carboxílicos, ésteres 
1050 – 1300 Forte 
C═O 
Aldeídos, cetonas, ácidos 
carboxílicos, ésteres 
1690 – 1760 Forte 
NO2 Nitro compostos 
1500 – 1570 
1300 – 1370 
Forte 
Forte