Aula_6_Corroso_diagrama_de_pourbaix

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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI-ÁRIDO
CENTRO DE ENGENHARIAS 
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA E TECNOLOGIA
CURSOS: Interdisciplinar em CeT e Bacharelado em Enga. Agrícola e Ambiental
Aula 6: CORROSÃO
- Diagramas de Pourbaix
Química Aplicada à Engenharia
Prof. Wilton Miranda 
Mossoró / RN
Corrosão
Corrosão Eletroquímica:
• Realizarem-se necessariamente na presença de água;
• Realizarem-se em temperaturas abaixo do ponto de orvalho,
sendo a grande maioria na temperatura ambiente;
• Realizarem-se devido à formação de pilhas de corrosão.
Quais são as condições (ou elementos) para haver corrosão 
eletroquímica?
• Presença de água (H2O), gás oxigênio (O2) e eletrólito.
*Ponto de orvalho: é a temperatura na qual o vapor de água presente no ar
atmosférico começa a se condensar.
Corrosão
Fatores que Influenciam na Velocidade Corrosão:
➢ pH do meio corrosivo;
➢ Presença de Sais Dissolvidos;
➢ Temperatura.
Corrosão
pH do meio corrosivo (concentração da espécie corrosiva)
• O aumento da concentração da espécie corrosiva (p. ex. os
íons H+ nos ácidos) produz, em muitas situações, uma taxa de
corrosão mais elevada.
• No entanto, para materiais que são capazes de passivação, o
aumento do teor de material corrosivo pode resultar em uma
transição ativo-passivo, com redução considerável na corrosão.
Fatores que Influenciam na Velocidade Corrosão:
Corrosão
Efeito de Sais Dissolvidos
• Os sais podem agir acelerando (ação despolarizante, aumento da
condutividade).
A água conduz melhor a eletricidade na presença de íons dissolvidos, logo,
em regiões litorâneas, o processo de corrosão é favorecido.
Fatores que Influenciam na Velocidade Corrosão:
Mecanismo da aceleração do pite por cloreto
(ver a aula formas de corrosão)
• As vezes também podem reduzir a velocidade de corrosão (precipitação de
produtos de corrosão coloidais, diminuição da solubilidade de oxigênio, ação
inibidora ou passivadora).
Corrosão
Efeito da Temperatura
De um modo geral, o aumento da temperatura acelera a corrosão, pois têm-
se o aumento da condutividade do eletrólito e da velocidade de difusão dos
íons.
Entretanto, pode retardar a corrosão porque diminui a solubilidade do
oxigênio na água.
Nota:
Condutividade: Algumas substâncias quando em meio aquoso são capazes de conduzir
eletricidade. Isso se deve porque há uma dissociação de átomos em íons com carga
elétrica positiva (cátion) e negativa (ânion). Estas substâncias são chamadas
de eletrólitos e ocorre uma migração de cátions e íons na solução dos eletrólitos.
Fatores que Influenciam na Velocidade Corrosão:
Fatores que Influenciam na Velocidade Corrosão
Efeito do pH
Taxa de corrosão: unidade de ipy – polegada de penetração por ano
Diagrama de Pourbaix
Marcel Pourbaix
• Desenvolveu um método gráfico, relacionando potencial e pH,
que apresenta uma possibilidade de prever as tendências de
um metal corroer ou não.
• Diagrama de potencial-pH: resumo de toda informação
termodinâmica.
Regiões em que o metal sofre corrosão 
ou é protegido contra a corrosão.
Diagrama de Pourbaix
Marcel Pourbaix
• Abscissa (X): pH da solução
(que é uma medida direta
do ambiente químico)
• Ordenada (Y): potencial do
eletrodo (que é uma
medida do ambiente
eletroquímico)
Diagrama de Pourbaix
As retas correspondem às condições de
equilíbrio dessas reações:
• As reações que só dependem do pH
são representadas por um conjunto
de retas paralelas ao eixo das
ordenadas (verticais).
• As reações que só dependem do
potencial (E) são representadas por
um conjunto de retas paralelas ao
eixo das abscissas (horizontais).
• As reações que dependem do pH e
do potencial são representadas por
um conjunto de retas inclinadas. As
equações dessas retas decorrem da
aplicação da equação de Nernst às
reações em questão.
Diagrama de Pourbaix
Dependendo da espécie metálica que 
domina, as várias áreas são designadas 
por:
• Zona de imunidade: zona onde as
reações nunca são termodinamicamente
possíveis. Nesta zona a corrosão é nula já
que o metal apresenta um
comportamento inerte, isto é, mantém-se
na sua forma metálica.
• Zona de corrosão: zonas onde as
reações são possíveis, com conseqüente
oxidação metálica.
Zona de passivação: zonas onde 
as reações são possíveis 
conduzindo à formação de óxidos 
(ou hidróxidos) metálicos, estáveis 
e protetores. Nesta zona a 
corrosão metálica é também 
praticamente nula. 
Diagrama de Pourbaix
Dependendo da espécie metálica que 
domina, as várias áreas são designadas 
por:
• Zona de imunidade: a espécie estável é
o próprio metal. Exemplo: Al (alumínio).
• Zona de corrosão: a espécie estável é o
íon dissolvido. Exemplo: Al3+, AlO2
–
.
• Zona de passivação: a espécie estável é
um óxido ou hidróxido. Exemplo: Al(OH)3.
Diagrama de Pourbaix
Dependendo da espécie metálica que 
domina, as várias áreas são designadas 
por:
• Zona de imunidade:
Exemplo: Al (alumínio).
• Zona de corrosão:
Exemplo: Al3+, AlO2
–
.
• Zona de passivação:
Exemplo: Al(OH)3.
Diagrama de Pourbaix
Dependendo da espécie 
metálica que domina, as 
várias áreas são designadas 
por:
• Zona de imunidade:
Exemplo:
• Zona de corrosão:
Exemplo:
• Zona de passivação:
Exemplo:
Diagrama de Pourbaix Simplificado: 
Sistema Fe-H2O
Diagrama de Pourbaix
Estabilidade Termodinâmica da água: Região entre as linhas (a)
e (b).
• linha (a): representa o limite
inferior de estabilização da água.
Abaixo da linha (a), a água se
decompõe por redução. Em
solução ácidas, H+ se reduz a H2.
• linha (b) representa o limite
superior de estabilização da água.
Acima da linha (b), a água se
decompõe por oxidação.
Diagrama de Pourbaix
Estabilidade Termodinâmica da água
• linha (a): Abaixo dessa linha:
- Redução da água (meio básico):
2H2O(l) + 2e- → H2 (g) + 2OH-(aq)
- Em meios ácidos:
2H+(aq)+ 2e-→ H2(g)
Para ambas as reações, a expressão
da Eq. de Nernst a 25oC:
𝐸(𝑉) = 0,0000 +0,0591pH
Diagrama de Pourbaix
Estabilidade Termodinâmica da água
• linha (b): Acima dessa linha:
- OXIDAÇÃO DA ÁGUA:
2H2O(l) → 4H
+
(aq) + O2 (g) + 4e
-
Em potenciais de eletrodo elevados,
as moléculas de água se dissociam
para liberar oxigênio pela reação
anódica.
Para a reação de oxidação da água, a
expressão da Eq. de Nernst a 25oC:
𝐸(𝑉) = 1,228 +0,0591pH
Diagrama de Pourbaix
Estabilidade Termodinâmica da água
Diagrama de Pourbaix
Estabilidade Termodinâmica da água
• linha (a): Abaixo dessa linha:
Os átomos de hidrogênio se
combinam para formar H2 sobre a
superfície do metal.
- Pode acontecer: átomos de H
podem entrar para o interior do
metal e promover fratura de
corrosão sob tensão pelo processo
de fragilização pelo hidrogênio.
Observações importantes:
• Em condições normais, a corrosão do metal ocorre apenas na
região entre as retas a e b.
• Acima da linha b, o metal não sofre corrosão. Um caso típico
é o metal ouro (Au)
• (analise o Diagrama para o sistema Au-H2O).
• Quanto maior o potencial padrão de redução maior é a área
de imunidade.
• (Compare a área de imunidade do metal alumínio e do
zinco).
Diagrama de Pourbaix
Corrosão
Diagramas de Pourbaix para o sistema ouro em água a 25 oC:
Metal ouro não
sofre corrosão em
água a 25oC, pois a
área de imunidade
metal ocorre entre
as retas a e b, a
região que de fato
há corrosão.
Por que o metal ouro não sofre corrosão em atmosfera e água a 25 oC?
• Quanto maior o potencial padrão de redução maior é a área de
imunidade.
• (Compare a área de imunidade do metal alumínio e do zinco).
Diagrama de Pourbaix
Diagramas de Pourbaix
• Possíveis estratégias de proteção contra a corrosão
Estratégias de proteção contra a corrosão
Diagramas de Pourbaix:
A partir do diagrama de Pourbaix é 
possível prever possíveis estratégias 
de proteção contra a corrosão.
• Assim, para o ferro sofrendo 
corrosão no ponto A do diagrama, 
pode-se aplicar as seguintes
proteções:
1. Diminuição do potencial de
corrosão para < -0,62 V: o Fe ficará 
na região de imunidade (proteção
catódica).
2. Aumento do potencial decorrosão para > 0,4 V: o Fe
se passivará (proteção anódica).
3. Aumento de pH para acima
de 7: o Fe se passivará.
Limitações do Diagrama de Pourbaix
Limitações do Diagrama de Pourbaix:
• Pressupõem que todas as reações consideradas são reversíveis e
rápidas, o que nem sempre acontece.
• Não informam sobre a cinética dos processos (velocidades das reações)
apenas indica se uma reação é ou não termodinamicamente possível.
• Aplicam o termo passivação às zonas de estabilidade dos óxidos (ou
hidróxidos), independentemente das suas propriedades protetoras. A
proteção só é efetiva se o filme for aderente e não poroso.
• Apenas são aplicados a metais puros (não existem para ligas) e em
soluções sem espécies complexantes ou que formem sais insolúveis.
(CESGRANRIO 2014-2) O diagrama de Pourbaix do sistema Cromo-
H₂O está apresentado na figura abaixo. Constata-se que:
a) Cr₂O₃ cristalino é formado para pH
abaixo de 3 e potencial do eletrodo igual
a -0,5V.
b) Cr metálico não é corroído para pH
acima de 6 e potencial do eletrodo entre
-0,5 e 0 V pela formação de uma
camada superficial de óxido de cromo.
c) Cr metálico está presente para qualquer
pH entre 2 e 8 e potencial de eletrodo
igual a 0 V.
d) Cr metálico é corroído para pH acima de
6 e potencial do eletrodo entre -0,5 e 0
V pela formação de uma camada
superficial de óxido de cromo.
e) Cr₂O₃ cristalino não é formado para pH
básico e potencial de eletrodo igual a 0
V.
Referências Bibliográficas
GENTIL, V. Corrosão. 6 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012.