Radicais Livres

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Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química. 
A excelência em Ensino e Pesquisa 
 
Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo 
 
RADICAIS LIVRES 
DEFINIÇÃO. São espécies químicas com elétrons desemparelhados e, com raras excecões, 
 instáveis e reativas. 
 
oxigênio dióxido de nitrogênio monóxido de 
nitrogênio 
 
Monóxido de nitrogênio – conhecido há muito tempo – recentemente descobriu-se que é importante 
mensageiro bioquímico e moderador em muitos processos biológicos. 
 
 - Para descontrair - 
A fruta é saborosa e suculenta, mas só se transformou em paixão nacional depois que 
virou “sobrenome” e foi parar na revista “Playboy” acompanhada de sua mais ardorosa 
defensora, a Mulher Melancia. Agora, ela - a fruta - tem tudo para virar uma febre: 
cientistas da Universidade do Texas, nos Estados Unidos, descobriram que a melancia 
pode ter um efeito semelhante ao do Viagra. 
Os ingredientes benéficos à saúde encontrados em frutas e legumes, em geral, são 
conhecidos como fitonutrientes. Na melancia, são encontrados fitonutrientes como o 
licopeno e o betacaroteno. Mas o fitonutriente presente na melancia que tem atraído a 
atenção dos cientistas é a citrulina, que tem a capacidade de relaxar os vasos 
sangüíneos, da mesma forma que age o Viagra. 
Durante a digestão, a citrulina é convertida em arginina por enzimas. 
- A arginina estimula a produção de ácido 
nítrico, que relaxa os vasos, o mesmo efeito 
básico que o Viagra tem para tratar a 
impotência e até mesmo preveni-la 
 
1. O cérebro envia um sinal para uma fibra nervosa específica. Esta fibra 
nervosa termina em uma célula nervosa NANC em uma artéria, em algum 
lugar próximo ao ponto onde o fluxo de sangue precisa ser alterado. NANC 
significa não-adrenérgico não-colinérgico e isso quer dizer que as células 
nervosas NANC podem produzir óxido nítrico. 
2. As terminações nervosas NANC injetam óxido nítrico no sangue e células 
vizinhas. 
3. O óxido nítrico estimula uma enzima chamada guanilil ciclase nas células ao redor e essa enzima 
começa a produzir uma substância química chamada monofosfato de guanosina cíclica (cGMP). 
4. A cGMP diz para musculatura lisa em uma artéria para relaxar. Quando a musculatura relaxa, o fluxo 
sangüíneo aumenta. 
Este mecanismo é uma pequena máquina química simples que o cérebro usa para aumentar o fluxo de sangue 
em várias partes do corpo. Mas há uma parte final desta máquina química: outra enzima chamada 
fosfodiesterase (PDE) desativa a cGMP. 
 
 
A casca da melancia é rica em 
citrulina, composto que é 
transformado em um precursor do 
óxido nítrico, fundamental na 
fisiologia da ereção 
H2N N
CO2H
H2N
X X = NH Arginina
X = O Citrulina
H
 
 
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Geometria 
 
 
REGRA DE BENT 
 
% Caráter s ou p
 s p - 1
s - 1 p
Cos θ = =
 
 
Csp3 H 109.5º 25% s
Nsp3 H 107.3º 23% s
Osp3 H 104.5º 20% s 
 
 
Dados experimentais 
 
1. Reações com substratos quirais. 
 
2. Isômeros cis-trans do ciclohexano. 
 
 
 
Ciclohexila em reações radicalares – predominancia do produto equatorial – efeito 
torsional. O substrato não retem a configuração original. 
 
Reações 500-1000 vezes mais lenta do que aquelas de cátion t-butila 
Orbital semi-preenchido
p
Orbital semi-preenchido
sp3
 
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Radicais estabilizados através de grupos doadores e eletroretiradores 
 
Efeito Capto-Dativo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Energias rotacionais em kcal/mol 
 
 
J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1974, 1422; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1974, 18, 917; 
 
 
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Adv. Phys. Org. Chem. 1990, 131, 131. 
 
 
 
In 1900, Moses Gomberg, Professor of Chemistry 
at the University of Michigan, confirmed the 
existence of a stable, trivalent organic free radical; 
triphenylmethyl. 
This work will be continued and I wish to 
reserve the field for myself." While nineteenth-century 
chemists respected such claims 
Gomberg found that the field of chemistry 
he founded was too rich to reserve for himself. 
Gomberg, Journal of the American Chemical Society, 1898, 20 pg 
773. 
 
 
 
Plaque Commemorating Discovery of 
Organic Radicals 
 
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C38H30
486.66
486.234751
C 93.79% H 6.21% 
C38H30O2
518.66
518.224580
C 88.00% H 5.83% O 6.17% 
Ph
Ph Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
PhO
Ph
Ph
Ph O
ClPh
Ph
Ph
Zinco
 
ANÁLISE DE RADICAIS 
 
 
Espectroscopia de ressonância paramagnética Eletrônica. 
 
 
Elétrons desemparelhados têm um momento magnético associado. A técnica EPR é 
similar ao RMN. Olhar as possíveis orientações dos momentos magnéticos sob a ação de 
campos magnéticos. O momento magnético de um elétron é maior do que de um próton. 
As diferenças energéticas entre os estados quânticos são tb maiores. Isso significa que a 
força do espectrômetro será bem menor – 0.3 tesla (RMN, 400MHz, 9.5 tesla). 
 
 
EPR de radical do Metila – quarteto de 1:3:3:1 com constante de 
acoplamento de 2.3 mT, chamado de aH = (1 gauss = 0.1 mT) 
 
 
 
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RREEAATTIIVVIIDDAADDEE DDEE RRAADDIICCAAIISS LLIIVVRREESS CCOOMM BBIIOOMMOOLLÉÉCCUULLAASS OORRGGÂÂNNIICCAASS 
 
 
 
 
RADICAIS ESTÁVEIS E PERSISTENTES – todas as espécies radicalares tem tempos de vida 
muito curtos. Algumas características intensificam a estabilidade. 
 
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A DIMERIZAÇÃO e o DESPROPORCIONAMENTO são transformação presentes 
em radicais sem uma estabilização diferenciada 
 
 
A ABSTRAÇÃO de hidrogênio e a reação com OXIGÊNIO são reações que tb aparecem na 
química de radicais livres. Com base nessas reações podem-se classificar os 
radicais em diferentes modos. 
 
 
RADICAIS LIVRES ESTÁVEIS. 
 
 
 
 
a. sólido estável mesmo na presença de ar 
b. estável em solução por vários dias (com ar). Sólido estável. Estabilidade térmica em 
temperaturas > 300 oC. 
c. Estável no estado sólido; na presença de oxigênio. Em solução, lenta 
decomposição. 
� Quando o radical resiste mesmo em temperaturas maiores – o termo radical 
inerte é utilizado. 
 
 
 
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RADICAIS LIVRES PERSISTENTES. 
 
 
Estável em solução diluída (< 10-5 M) 
abaixo de – 30 oC, na ausência de oxigênio; 
t1/2 de 50 s a 23 oC. 
 
 
 
 
Estável em relação ao oxigênio mesmo acima de 100º C. 
 
 
 
 
FORMAÇÃO DE RADICAIS 
 
� Ligações fracas 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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ORGANO-HHHHGGGG E ORGANO-CCCCOOOO. 
 
Dialquilmercúrio e halogenetos de alquilmercúrio são boas fontes de radicais. 
Dificilmente se observaa formação do H. – espécie instável. 
A presença de um outro radical remove o Hidrogênio 
 
 
 
Um bom exemplo - Et4Pb usado em mistura de gasolinas. 
Aumentar o índice de octanagem do combustível – radicais formados 
associam-se com os radicais etilas liberados do aditivo. 
O uso do MTBE elimina os riscos de contaminação pelo chumbo. 
 – Química verde – 
 
A adição radicalar mais simples é aquela encontrada nos processos de redução de compostos 
orgânicos pelos metais com potencial de redução apropriado. Os metais alcalinos são os mais 
utilizados (Na, K e Li). A reação de Birch, a formação de Grignard, a formação do espécie cetila são os 
exemplos desse modo de formação de radicais. 
 
 
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HCl H + Cl:
..
..
: 8 elétrons
 
 
Em fase gasosa: ∆G = + 1347 kJ/mol – Um valor cuja dimensão pode ser pensada da seguinte forma – 
esse valor é tão significativo, que mesmo que o universo fosse formado por HCl gasoso, a 273 K 
provavelmente, nenhuma molécula de HCl estaria dissociada. 
Então, como que a dissociação em solução é tão favorecida, com um pKa negativo (-7.0) 
 
 
HCl H + Cl:
..
..
7 elétrons
> 200 
o
C
 
 
Em temperaturas acima de 200 oC, o HCl se dissocia. Mas não em íons. 
A energia livre nessa situação é de: ∆G = + 431 kJ/mol. Um valor mais razoável. 
 
 
 
INIBIÇÃO RADICALAR – IMPORTÂNCIA EM PRODUTOS ALIMENTARES 
 
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Ligações kJ/mol kcal/mol kcal/molLigações kJ/mol
Energias de Dissociação de Ligações
 
 
 Processo homolítico é esperado nas ligações mais fracas. 
 Dependendo da energia de dissociação, pode-se produzir radicais mesmo a 
temperatura ambiente pela ação da luz. 
Exemplo: vermelha – 167 kJ/mol; azul – 293 kJ/mol 
Ultravioleta (200nm) 586 kJ/mol (DNA). 
 
Bronzeamento artificial!!! 
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FATORES QUE DETERMINAM A DISTRIBUIÇAO DOS PRODUTOS 
 
 
 
Estatística indica a proporção de 6H:4H; o resultado experimental está 
sugerindo que a etapa lenta no mecanismo é a abstração do Hidrogênio. 
 
 
 
 
 
 
Velocidade relativa na formação de radicais alquilas pelo radical cloro na 
temperatura ambiente. 
 
 
 
 
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A determinação da quantidade de produto obtido das reações de cloração 
de alcanos devemos levar em conta a probabilidade e a reatividade 
 dos diferentes hidrogênios. 
 
 
 
PRINCÍPIO DA REATIVIDADE-SELETIVIDADE 
 
 
Velocidade relativa na formação de radicais alquilas pelo radical bromo a 125oC. 
 
 
 
 
A velocidade de abstração de hidrogênio em carbono terciário é 1600 vezes 
maior do que o primário. O fator estatístico deixa de ser importante. 
 
� A BROMOÇÃO É ALTAMENTE SELETIVA EM RELAÇÃO DO PRODUTO TERCIÁRIO. 
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CH3H
HH
Cl
Radical incipiente
bastante avançado
- estabilidade do intermediário não 
determine a composiçao do produto.
- critério mais importante é a energia da 
ligaçao Cl-H.
..
CH3H
CH3H
Cl
CH3H
CH3H
Br
CH3H
HH
Br
Radical incipiente
pouco avançado
- estabilidade do intermediário é fator 
importante na composiçao do produto.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
 
 
 
Estados de transição PRECOCE E ATRASADO nas reações de halogenação de alcanos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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REAÇÕES 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Para