Analise Conformacional ~ slides prof. Hugo Braibante

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Análise Conformacional
Prof. Hugo Braibante
Química - UFSM
1
Prof Hugo Braibante
35
http://objetoseducacionais2.mec.gov.br/bitstream/handle/mec/15320/ethane.swf?sequence=1 
http://objetoseducacionais2.mec.gov.br/bitstream/handle/mec/12090/butane.swf?sequence=1 
http://www.learnerstv.com/animation/animationcategory.php?cat=Chemistry
Análise Conformacional – Energia Potencial
Prof. Hugo Braibante - UFSM
Objetivo principal: Entender como forças intramoleculares tornam alguns arranjos espaciais energeticamente mais favoráveis do que outros.
Ligações s e Rotação de Ligação:
i) Grupos ligados por apenas uma ligação s (sigma) podem sofrer rotações em torno desta ligação.
ii) Conformação : Qualquer arranjo tridimensional de átomos que resulta da rotação em torno de uma ligação simples é chamado de.
iii) análise conformacional: Uma análise da variação de energia que a molécula sofre com os grupos girando em uma ligação simples
Alternada
Eclipsada
Lembrar sempre: Moléculas orgânicas são objetos tridimensionais.
Fundamentos Eletrônicos da Estrutura Molecular
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Projeção de Newman:
Estrutura Molecular
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Modos de Representar Moléculas Orgânicas
De acordo com o ângulo diedro, os grupos podem ser classificados
em Eclipsados (sp e ac), Gauche (sc) e Anti (ap)
No butano os dois grupos Metilas são usados como referência e pode variar de 0 a 360º. É conveniente dividirmos o círculo em semicírculos sin (juntos) e anti (opostos) e em setores periplanar (quase plano) e clinal (inclinado). 
Eclipsados 		 Gauche 		 Anti 
Ângulo torsional 0º 60º 180º
Estrutura Molecular
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Modos de Representar Moléculas Orgânicas
De acordo com o ângulo diedro, os grupos podem ser classificados
em Eclipsados (sp e ac), Gauche (sc) e Anti (ap)
sp
ac
sc
ap
sc
ac
sin
anti
clinal
clinal
No butano os dois grupos Metilas são usados como referência e pode variar de 0 a 360º. É conveniente dividirmos o círculo em semicírculos sin (juntos) e anti (opostos) e em setores periplanar (quase plano) e clinal (inclinado). 
Estrutura Molecular
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Alternada Eclipsada Alternada
Análise Conformacional do Etano
i) Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H.
ii) Conformação menos estável é a conformação eclipsada. Requer a interação repulsiva máxima entre os elétrons das seis ligações C-H.
Lembrar que: maior energia → menor estabilidade
Análise Conformacional
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Análise Conformacional do Etano
Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H.
Conformação menos estável é a conformação eclipsada. Requer a interação repulsiva máxima entre os elétrons das seis ligações C-H
Análise Conformacional
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Análise Conformacional do Etano
Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H e Estabilização sCH//s*CH
Conformação menos estável é a conformação eclipsada. Requer a interação repulsiva máxima entre os elétrons das seis ligações C-H. Repulsão sCH//sCH
Repulsão sCH//sCH
Eclipsada
Estabilização sCH//s*CH
Alternada 
Análise Conformacional
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Diferença de energia entre as duas conformações do etano: 3 Kcal/mol (12 KJ/mol). 
 Esta diferença de energia é chamada de energia torsional.
Na temperatura ambiente: 100 da conformação alternada pra 1 da eclipsada.
Análise Conformacional
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Diferença de energia entre as duas conformações do etano: 3 Kcal/mol (12 KJ/mol). 
 Esta diferença de energia é chamada de energia torsional.
Na temperatura ambiente: 100 da conformação alternada pra 1 da eclipsada.
Análise Conformacional
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Comparação entre conformações gauche (C) e anti (A)
Angulo Diedro
E (Kcal/mol)
D C B A B C D
Descreve a diferença de Energia
Entre as conformações
Análise Conformacional do Butano
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Temperatura de 25 °C: 72% anti e 28% gauche. 
Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demais para permitir o isolamento dos confôrmeros em temperaturas próximas ao ambiente. Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.
Análise Conformacional do Butano
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Temperatura de 25 °C: 72% anti e 28% gauche. 
Importante: As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demais para permitir o isolamento dos confôrmeros em temperaturas próximas ao ambiente. Podemos considerar que a rotação das ligações é livre.
Análise Conformacional do Butano
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Estabilidade Relativa dos Cicloalcanos: Tensão de Anel
Os cicloalcanos diferem em suas estabilidades relativas.
O cicloalcano mais estável é o cicloexano.
Análise Conformacional - Cíclicos
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Calor de Combustão
O calor de combustão de um composto é a variação de entalpia na oxidação completa do composto, ou seja, a energia liberada.
 Tensão Hidrocarbonetos Cíclicos 
Anel ΔH exp (-) ΔH/CH2(-) Tensão CH2 Tensão anel 	 Classificação 	
3 	499 	166,6 	 9,2 		27,2 	 Pequeno 	
4 	655 	164,0 	 6,6 		26,3 		
5 	793 	158,7 	 1,3 		6,5 	 Comuns 	
6 	944 	157,4 	 zero 		Zero 		
7 	1108 	158,3 	 0,9 		6,3 		
8 	1269 	158,6 	 1,2 		10,0 	 Médios 	
9 	1429 	158,8 	 1,4 		12,9 		
10 	1586 	158,6 	 1,2 		12,0 		
 1742 	157,7 	 0,3 		3,3 		
Incremento regular de 157,4 Kcal mol-1 por cada grupo CH2 adicional. Assim, para cicloalcanos (cuja fórmula geral é (CH2)n esperaríamos que
ΔH° = - (n X 157,4) Kcal mol-1
Análise Conformacional - Cíclicos
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Origem da Tensão de Anel no Ciclopropano
Razões da tensão de anel do ciclopropano:
Tensão angular: Energia necessária para distorcer os carbonos tetraédricos de modo a permitir a sobreposição dos orbitais. Notar que não é possível uma sobreposição dos orbitais sp3 dos átomos de carbono de maneira tão eficiente quanto em outros alcanos.
ii) Tensão torsional: hidrogênios eclipsados.
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Origem da Tensão de Anel no Ciclobutano
Ciclobutano possui tensão de anel como o ciclopropano.
No ciclobutano, a distorção da planaridade diminui a tensão torsional com relação ao ciclopentano. Tensão angular também é menor do que no ciclopropano.
Análise Conformacional - Ciclobutano
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Análise Conformacional do Ciclopentano
A tensão de anel no ciclopentano é menor do que no ciclopropano e no ciclobutano.
No ciclopentano, a conformação mais estável é a envelope.
A conformação tipo envelope diminui a tensão torsional. A planaridade iria introduzir considerável tensão torsional, pois todos os 10 átomos de hidrogênio estariam eclipsados.
Análise Conformacional - Ciclopentano
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Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações Possíveis
Conformação tipo cadeira: não tem tensão angular e torsional.
Arranjo alternado dos substituintes na conformação cadeira:
Análise Conformacional - Cicloexano
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Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações Possíveis
Conformação tipo barco:
i) não tem tensão angular, mas tem tensão torsional.
ii) Tem energia mais elevada do que a conformação cadeira.
Análise Conformacional - Cicloexano
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Análise Conformacional do Cicloexano: Conformações Possíveis
Conformação barco torcido é mais estável
 do que a barco, já que a tensão torsional é menor.
Análise Conformacional - Cicloexano
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Energia Conformações do Cicloexano
Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras, mais de
99% das moléculas estão em um dado instante na conformação cadeira.
Análise Conformacional - Cicloexano
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Energia Conformações do Cicloexano
Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras, mais de
99% das moléculas estão em um dado instante na conformação cadeira.
Análise Conformacional - Cicloexano
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Átomos de Hidrogênio Axial e Equatorial
No cicloexano observamos dois tipos de hidrogênio:
 a) 6 ligações C-H axiais
 b) 6 ligações C-H equatoriais
Análise Conformacional - Cicloexano
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Átomos de Hidrogênio Axial e Equatorial
Quando passamos de cadeira para outra, todas as ligações que eram axiais se tornam 
 equatoriais e vice-versa.
Temperatura ambiente: 100.000 conversões por segundo!
Análise Conformacional - Cicloexano
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Análise Conformacional do Cicloexano:
Como Desenhar um Cicloexano
Análise Conformacional - Cicloexano
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Análise Conformacional do Cicloexano:
Conformações do Metilcicloexano: Interação 1,3-Diaxial
A conformação com o grupo metila em equatorial é cerca de 1,7 Kcal/mol mais estável do que aquela com a metila em axial.
Na temperatura ambiente, 95% das moléculas do metilcicloexano estão na conformação com a metila em equatorial.
Análise Conformacional - Cicloexano
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Conformações do Metilcicloexano
A tensão causada pela interação 1,3-diaxial no metilcicloexano é similar àquela causada pela proximidade dos átomos de hidrogênio dos grupos metila na forma gauche do butano.
Análise Conformacional - Cicloexano
Equatorial ; Y
Axial ; Y
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Análise Conformacional do Cicloexano:
Conformações do t-Butilcicloexano
A conformação do t-butilcicloexano com o grupo t-butila equatorial é 5 kcal/mol mais estável do que conformação com o grupo axial.
Na temperatura ambiente, 99,99% das moléculas possuem o grupo t-butila
na posição equatorial.
Análise Conformacional - Cicloexano
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Análise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstituídos
Exemplo 1: trans-1,4-Dimetilcicloexano: 99% das moléculas em diequatorial.
Diferença de energia: 3,4 Kcal/mol.
Exemplo 2: cis-1,4-Dimetilcicloexano: As duas conformações tipo cadeira são equivalentes.
Análise Conformacional - Cicloexano
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Análise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstituídos
Quando um grupo alquila é maior do que o outro, a conformação mais estável será aquela em que o grupo mais volumoso encontra-se na posição equatorial.
Exemplo: trans-1-t-butil-3-metilcicloexano
Análise Conformacional - Cicloexano
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Análise Conformacional de Cicloalcanos Dissubstituídos
Quando um grupo alquila é maior do que o outro, a conformação mais estável será aquela em que o grupo mais volumoso encontra-se na posição equatorial.
Exemplo: trans-1-t-butil-3-metilcicloexano
Análise Conformacional - Cicloexano
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Clicar no Butano para ver Energia dos Confôrmeros
Clicar no Cicloexano para ver Energia dos Confôrmeros
Clicar no Etano para ver Energia dos Confôrmeros
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