TERMO I_CAP II_PARTE VI_ CRITÉRIOS DE ESPONTANEIDADE E EQUILÍBRIO v13 _2021_01 suplem

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TERMODINÂMICA 
QUÍMICA I 
CRITÉRIOS DE ESPONTANEIDADE 
E EQUILÍBRIO 
CAPÍTULO II – PARTE VI 
2021.01 (suplem.) v13 
Propriedades dos Gases 
Termodinâmica 
Clássica 
Definições 
Básicas 
Energia de Gibbs 
Energia: 
Trabalho e Calor 
Leis da 
Termodinâmica 
1ª Lei 
TERMO I 
Gás como um 
Sistema 
Termodinâmico 
Conceitos 
Básicos 
Energia 
Interna 
2ª e 3ª Leis 
Entropia 
Entalpia Termoquímica 
1 
2 
3 
4 
5 
6 7 
8 
9 
10 
 CRITÉRIOS DE ESPONTANEIDADE E EQUILÍBRIO 
• Introdução 
 No início do capítulo sobre a 2ª lei da Termodinâmica foi dito 
que a importância dessa lei para a Química seria: 
 “Estabelecer critérios para explicar a espontaneidade, 
não espontaneidade e até mesmo o estado de equilíbrio de 
sistemas termodinâmicos em processos químicos e físicos.” 
 Foi visto que associada a 2ª Lei encontra-se a função de estado 
entropia cujas mudanças para o universo termodinâmico de 
sistemas estabelece os critérios: 
∆Suni > 0 → processo espontâneo (irreversível; natural); 
 
∆ Suni = 0 → processo em equilíbrio (reversível); 
 
∆ Suni < 0 → processo não espontâneo. 
 Em princípio os critérios estabelecidos pela 2ª Lei parecem 
satisfazer às necessidades do químico quando do estudo acerca da 
espontaneidade de processos químicos e físicos. 
 
 Mas por que em princípio? 
 Resp.: os critérios estabelecidos pela 2ª Lei são devidos às 
 mudanças da entropia do universo e não apenas do sistema. 
 
 Assim, necessita-se conhecer além das propriedades do sistema 
(por ex. uma reação química), as propriedades das vizinhanças, o 
que torna esses critérios de certo modo inconvenientes para 
muitas aplicações. 
 
 Apesar de ∆ Ssis se referir apenas ao sistema a análise de sua 
 contribuição para o valor do ∆Suni leva à conclusão da 
 necessidade de se procurar outros critérios de espontaneidade, 
 de não espontaneidade e de equilíbrio, todos, igualmente 
 baseados apenas nas propriedades do sistema. 
 Análise da variação da entropia do universo: 
 ∆ Suni = ∆ Ssis + ∆ Sviz > 0 (sistema isolado) 
 
 ∆ Ssis > 0 ou ∆ Ssis < 0 
 
 o processo pode o processo pode 
 ou não ocorrer ou não ocorrer 
 espontaneamente espontaneamente 
 
 A questão de poder ou não ocorrer espontaneamente vai depender 
dos sinais de ∆ Ssis e ∆ Sviz, portanto, necessita-se de outros 
critérios. 
 
 Há duas outras funções de estado derivadas da 2ª Lei que 
fornecem os critérios que se está procurando com base apenas em 
propriedades do sistema, e portanto, independentes das 
propriedades das vizinhanças e assim do universo. 
TAREFA #1 
Por que a aplicação da 2ª Lei já não é o suficiente para a análise dos 
fenômenos químicos espontâneos? 
 CRITÉRIOS GERAIS DE ESPONTANEIDADE E EQUILÍBRIO 
COM BASE EM PROPRIEDADES DO SISTEMA 
 Dedução: partindo-se da desigualdade de Clausius 
 dS ≥ 
dq
𝑻
 → T dS ≥ dq onde T dS > dqirr ou T dS = dqrev 
 
- Usando a 1ª Lei: dU = dq + dw → dq = dU - dw , 
com w incluindo todo o tipo de trabalho ou seja wpV e wad (adicional, exemplo 
wele = elétrico); ou seja dw = dwpV + dwad ou ainda dw = [(- pex dV)+ dwad]; 
 
- Combinando a 1ª e a 2ª lei: T dS ≥ dU - dw → T dS ≥ dU - [(- pex dV)+ dwad] 
- Rearranjando - dU + (- pex dV)+ dw ad) +T dS ≥ 0 
 
 - Finalmente 
 
 Esta é a condição geral de espontaneidade (>) e de equilíbrio (=) em 
termos das mudanças nas propriedades do sistema: dU, dS e dV, na 
temperatura T, e dos tipos de trabalho dwpV e dwad envolvidos nas 
mudanças de estado de sistemas termodinâmicos. 
 - dU - pex dV+ dwad +𝐓 𝐝𝐒 ≥ 0 
A partir da condição geral de espontaneidade e equilíbrio:
 
 Aplicando-se ao sistema condições particulares durante uma mudança 
 de estado, chega-se a diversos critérios de espontaneidade e equilíbrio 
 referentes tão somente ao sistema e não mais ao universo. 
 A seguir será deduzido apenas o primeiro critério, o mais importante. 
Processo 
Espontâneo 
(Irreversível) 
Nome da Função 
de 
Estado 
Processo em 
Equilíbrio 
(Reversível) 
dG p,T < 0 Energia de Gibbs dGp,T = 0 
dA T,V < 0 Energia de Helmholtz dA T,V = 0 
dSV,U > 0 Entropia dSV,U = 0 
dUV,S < 0 Enrgia Interna dUV,S = 0 
dHp,S < 0 Entalpia dHp,S = 0 
 - dU - pex dV+ dwad +𝐓 𝐝𝐒 ≥ 0 
 Critérios de Espontaneidade e Equilíbrio 
 Sendo o processo isobárico, pex = p, que é a pressão de equilíbrio, 
portanto, pex dV = p dV = d(pV). 
 
- Por outro lado se o processo também for isotérmico, TdS = d(TS). 
 
- Substituindo-se na equação geral: - dU - pex dV+ dwad +𝐓 𝐝𝐒 ≥ 0 
 – dU – d(pV)+ dwad + 𝐝(𝐓𝐒) ≥ 0 
 
 – dU – d(pV) + 𝐝(𝐓𝐒) ≥ - dwad 
 
- Multiplicando-se por (- 1): dU + d(pV) − 𝐝(𝐓𝐒) ≤ dwad 
 
 
- Rearranjando-se: d(U + pV - 𝐓𝐒) ≤ dwad 
 
- Observa-se que todas as funções em parênteses d(U + pV - 𝐓𝐒) 
 são funções de estado, onde U + pV = H é a função entalpia, 
- enquanto, H – TS, define uma nova função de estado, a Energia de 
Gibbs (G). 
 
• Sistema Submetido à Pressão e Temperatura Constantes 
- Repetindo a última expressão: 
 
 d(U + pV - 𝐓𝐒) ≤ dwad 
 H 
- Portanto, d( H - TS ) ≤ dwa 
 G 
 
- Esta nova função de estado , derivada da 2ª Lei, a energia ou 
 
 função de Gibbs (G), tem papel importantíssimo na 
 
 Termodinâmica Química pois é critério de espontaneidade e 
 
 equilíbrio de processos termodinâmicos com base apenas nas 
 
 propriedades do sistema em estudo, neste caso 
 
 pressão (p) e temperatura (T): dGp,T ≤ dwa 
TAREFA #2 
Qual o modo mais simples de testar a espontaneidade de um 
fenômeno químico que ocorre sob temperatura e volume constantes? 
 A variação da energia de Gibbs indica conveniente 
medida do “driving force” (força propelente) de um 
processo químico ou físico, i. é., o sentido 
espontâneo ou natural de uma reação ou de uma 
transição de fase. 
 De todos os critérios de espontaneidade e equilíbrio 
este é o mais importante para o químico, pois nos 
laboratórios de Química a grande maioria dos 
experimentos são conduzidos à pressão e 
temperatura constantes. 
 
• COMENTÁRIOS 
 Nos processos espontâneos, os naturais, quando 
conduzidos a p e T constantes, a 
energia de Gibbs do sistema irá 
decrescer até atingir o valor 
mínimo, o qual permanecerá 
constante indicando o estado 
de equilíbrio termodinâmico 
do sistema, assim como o 
 final do processo espontâneo 
(ver figura). 
 
 
 O processo inverso é não 
 espontâneo. 
 AS FUNÇÕES DERIVADAS DA 2ª LEI – 
 ENERGIA DE GIBBS E ENERGIA DE HELMHOLTZ 
 Definições: 
 G = H – TS energia de Gibbs 
 (A = U – TS) (energia de Helmholtz) 
 Mudanças infinitesimais: 
 dG = dH – d(TS) energia de Gibbs 
 (dA = dU – d(TS) (energia de Helmholtz) 
 Mudanças finitas: 
 ∆G = ∆H – ∆(TS) energia de Gibbs 
 (∆A = ∆U – ∆(TS) (energia de Helmholtz) 
• COMENTÁRIO 
 Em processos isotérmicos são comuns as representações 
 dG = dH – T dS e ∆G = ∆H – T ∆S; (o mesmo para dA e ∆A). 
• Energia de Gibbs: G = H – TS 
- Para uma mudança geral de estado termodinâmico de um sistema 
 dG = dH – d(TS) 
- Mas 
 dH = dU + d(pV) 
 
 dU = dq + dw 
 dG = dq + dw + d(pV) – d(TS) 
- Aplicando as condições: p e T constantes e trabalho reversível de ambos os tiposwpV e wad (adicional, por exemplo elétrico) os quais em processos isotérmicos 
 representam o trabalho máximo, wrev, máx ( dwrev,máx = dwpV, máx + dwad, máx) 
- Tem-se dG = dqrev + dwrev,máx + pdV – TdS 
 
- E ainda dG = TdS + (dwpV, máx + dwad, máx ) + pdV – TdS 
 
 
- Logo dG = TdS – pdV + dwad, máx + pdV – TdS  dG = dwad, máx 
 INTERPRETAÇÃO FÍSICA DA FUNÇÃO DERIVADA DA 2ª LEI: 
 ENERGIA DE GIBBS 
 Finalmente 
 Conclusão 
A variação da energia de Gibbs que ocorre em dado processo 
espontâneo, à pressão e temperatura constantes, representa 
o trabalho adicional máximo, wad, máx , (diferente do trabalho 
pV) que pode ser obtido do sistema; esta energia muitas 
vezes é denominada “energia livre”, pois refere-se a energia 
disponível para a realização de trabalho adicional útil, tais 
como: acender uma lanterna; fazer funcionar um celular, etc. 
• COMENTÁRIO 
 
 ∆G = wad, máx é a expressão para estimar o trabalho 
 elétrico gerado por pilhas eletroquímicas ou a combustível. 
 dG = dwad, máx ou ∆G = wad, máx 
• ILUSTRAÇÃO 
 #1 - Cálculo do trabalho máximo adicional (diferente do wpV ): 
 
 A energia disponível para sustentar as atividades musculares e nervosas de 
um ser humano vem da combustão da glicose em seu organismo. Calcular a 
variação da energia de Gibbs quando da oxidação (combustão) de 1 mol de 
glicose sob condições padrão, lembrando que a temperatura média do 
corpo humano é igual a 37 o C e que medidas calorimétricas fornecem os 
valores de ∆c H
o = - 2808 kJ/mol e ∆cS
o = + 182,5 kJ/K mol. 
 Solução: 
 - A partir de: ∆c G
o = ∆c H
o – T ∆c S
o 
 
 ∆c G
o = - 2808 kJ/mol – (310 K x 182,4 kJ/K mol) = - 2865 kJ/mol 
 
 - Portanto, como |∆c G|= Iwad, máx |= 2865 kJ/mol, conclui-se que 
 2865 kJ/mol é a energia para a realização de trabalho adicional máximo 
 (atividades musculares e nervosas) pela combustão de 1 mol de glicose. 
 
• ILUSTRAÇÃO 
 #2 Uso do trabalho máximo adicional (não há expansão): 
 
 A partir do trabalho adicional devido à combustão de 1 mol de 
 glicose, calculado na ilustração #1 (|wad, máx | = |2865 kJ/mol|), 
 pergunta-se: a que altura uma pessoa com massa igual a 75 kg 
 poderá subir verticalmente acima do solo? 
 Solução: 
 - A partir de: |wad, máx | = m g h → h = 
𝟐𝟖𝟔𝟓 𝒌𝑱
𝟕𝟓 𝒌𝒈 𝒙 𝟗,𝟖𝟏 𝒎𝒔−𝟐
 = 4,1 m 
 
 - Portanto, a combustão de 1 mol de glicose permite a realização do 
 trabalho necessário para que a pessoa suba verticalmente 4,1 m 
 acima do solo. 
TAREFA #3 
Ao considerar o resultado da Ilustração #2, calcular a altura que a 
pessoa deve subir ao consumir 5 mol de glicose. Resp.: ? 
Calcular o trabalho máximo, diferente do de expansão, que se pode 
obter, por mol, numa pilha a combustível em que a reação química é a 
combustão do propano a 298 K. 
Solução 
• ILUSTRAÇÃO 
#3 Cálculo do trabalho máximo numa pilha de combustão 
- Reação na pilha: C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l ) 
 ∆G = wad, máx  neste problema wad, máx = wele  |wele | = || 
∆rG
o = [3 ∆f G
o (CO2 (g)) + 4 ∆f G
o (H2O (l))
 ] - [1 ∆f G
o (C3H8 (g)) - ∆fG
o (O2) (g)] 
0 
∆rG
o = [3 (- 394,36) + 4 (- 237,13)] kJ. mol-1 - [1 (- 23,49)] kJ. mol-1 
∆rG
o = [3 (- 394,36) + 4 (- 237,13) - 1 (- 23,49)] kJ. mol-1 
∆rG
o = - 2108,11 kJ. mol-1 
Assim o trabalho máximo será: |∆r G
o |=|wele|= 2108,11 kJ. mol-1 
TAREFA #4 
Calcular o trabalho máximo diferente do de expansão que pode ser 
obtido por mol, numa pilha de combustível em que a reação química 
é a combustão do metano a 298 K. 
Dado: ∆r S
o = - 243 J . K-1 mol-1. Resp.: |wmáx |= |∆ G | = 817,07 kJ. 
 PROPRIEDADES DA FUNÇÃO ENERGIA DE GIBBS 
• 1 - Tem dimensão de energia: [G] = ML2t-2; no SI a unidade é o 
joule (J). 
• 2 – A energia de Gibbs é propriedade extensiva. 
• 3 - A energia de Gibbs molar e específica são propriedades 
intensivas: 
Energia de Gibbs molar: Gm = G/n; Energia de Gibbs específica: g = G/m. 
• 4 - A Termodinâmica Clássica só fornece meios para o cálculo 
de variações de energia ide Gibbs, ∆G, e não para o cálculo de 
valores absolutos, G. (A Termodinâmica Estatística permite o 
cálculo de valores absolutos). 
• 5 - A função energia de Gibbs é função de estado, pois é 
definida pelas funções de estado H, T e S: G = H – T S 
• 6 - Pelo fato da energia de Gibbs ser função de estado, a sua 
diferencial, dG, (variação infinitesimal) é diferencial exata. 
• 7 - A integral de G (diferencial exata) entre dois estados de 
equilíbrio termodinâmico de dado sistema é feita em uma 
diferença finita, que independe do caminho da integração: 
 𝒅𝑮 = 𝑮𝒇 − 𝑮𝒊
𝑮𝒇
𝑮𝒊
 = ∆G 
• 8 - A integral de dG (diferencial exata) em um ciclo é igual a zero:
 𝒅𝑮 = 𝟎 
• 9 – A energia de Gibbs e a de Helmholtz estão intimamente 
relacionadas; a partir de suas definições chega-se a G = A + pV 
• 10 – A energia de Gibbs está associada a equação denominada 
“equação fundamental da Termodinâmica Química”: 
 dG = V dp – S dT 
• COMENTÁRIO - Sobre a Propriedade 10: 
- Para a mudança infinitesimal de estado de um sistema fechado e de 
composição constante ou seja, o formado por uma substância pura, 
em que o único tipo de trabalho envolvido é o pV, (trabalho de 
expansão) tem-se a partir da definição da função energia de Gibbs 
G = H –TS → dG = dH – d(TS) (mudança infinitesimal de estado) 
 ou ainda dG = dH – TdS – SdT 
-Por outro lado para este mesmo sistema tem-se as mudanças de H e U 
 dH = d(U + pV) = dU + pdV + Vdp mas sabe-se que 
 dU = TdS – p dV (uma das equações fundamentais da T. Química). 
- Combinando as duas últimas equações: 
 dH = (TdS – p dV) + pdV + Vdp 
- Substituindo a expressão de dH na de dG: 
 dG = (TdS – p dV) + pdV + Vdp – TdS – SdT . 
- Simplificando tem-se uma outra equação fundamental da 
termodinâmica química em termos de G: dG = V dp – S dT . 
• 11 - A energia de Gibbs para um sistema fechado de composição 
constante (substância pura) é função das propriedades de 
estado T, V e p do sistema; mas em Química as propriedades de 
estado mais importantes para G são p e T. 
• COMENTÁRIOS - Sobre a Propriedade 11 
- Pelo fato de G = f(p,T), sabe-se que quando as propriedades p e 
 T mudam, simultaneamente, de quantidades infinitesimais dp e 
 dT, a variação infinitesimal de G (dG) é expressa por sua 
 diferencial total 
 
 dG = ( 
𝝏𝑮
𝝏𝒑
)𝑻 dp + ( 
𝝏𝑮
𝝏𝑻
)𝒑 dT 
 
- Comparando a diferencial total 
 dG = ( 
𝝏𝑮
𝝏𝒑
)𝑻 dp + ( 
𝝏𝑮
𝝏𝑻
)𝒑 dT 
 
com a “equação fundamental da Termodinâmica Química” em 
termos de G: 
 
 dG = V dp – S dT 
 
chega-se às duas relações denominadas: 
 
 - coeficiente de pressão, 
𝛛𝐆
𝛛𝐩 𝐓
= 𝐕 e 
 
 - coeficiente de temperatura, 
𝛛𝐆
𝛛𝐓 𝐩
= − 𝐒 
- Os coeficientes de pressão e de temperatura expressos pelas 
respectivas derivadas parciais têm significado físico e geométrico, 
ver figura. 
• 12 – A variação da energia de Gibbs com a pressão é 
determinada pelo volume do sistema, por meio do coeficiente de 
pressão, 
𝛛𝐆
𝛛𝐩 𝐓
= 𝐕, que representa os coeficientes angulares 
das curvas abaixo: V(g) >>> V(l) > V(s) 
dG = V dp 
• 13 – A variação da energia de Gibbs com a temperatura é 
determinada pela entropia por meio do coeficiente de 
temperatura, 
𝛛𝐆
𝛛𝐓 𝐩
= − 𝐒, que representa os coeficientes 
angulares das curvas abaixo: S(g) > S(l) > S(s) 
dG = - SdT 
• 14 – A variação da energia de Gibbs padrão de reações químicas 
é dadapor: 
 
 ∆r G
0 = 𝒗 ∆𝐟𝐆
𝟎
𝐏𝐫𝐨𝐝. – 𝒗 ∆𝐟𝐆
𝟎
 
𝐑𝐞𝐚𝐠. 
 
 onde os valores das 𝐞𝐧ergias de formação padrão (∆𝒇𝑮
𝟎
)
 são tabelados e usados similarmente como os de ∆𝒇𝑯
𝟎
 e 
 𝒗 são números estequiométricos (negativos para reagentes e 
 positivos para produtos). 
• COMENTÁRIO - Sobre a Propriedade 14: 
 
 - Usa-se a equação acima de modo semelhante ao cálculo de 
 ∆𝒓𝑯
𝟎
 , porém, trocando-se os valores tabelados de ∆𝒇𝑯
𝟎
 pelos 
 tabelados de ∆𝒇𝑮
𝟎
. 
VARIAÇÃO DA ENERGIA DE GIBBS (∆G) 
• Energia de Gibbs de Reação Padrão 
 Para uma reação genérica : a A + b B → c C + d D 
 
 calcula-se a variação da energia de Gibbs da reação (∆r G
0) da 
 mesma forma como se calcula a variação da entalpia padrão (∆rH
0 ). 
 
 
∆r G
0 = 𝒗 ∆f G
0 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − 𝒗 ∆f G
0 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 
onde: ∆f G
0 são valores tabelados das energias de Gibbs de 
formação padrão. 
• Energias de Gibbs de Reação Padrão de Formação 
 Juntamente com outras funções termodinâmicas: 
• ILUSTRAÇÃO 
 Calcular a energia de Gibbs da reação padrão para: 
 
 2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (l) 
 
Solução 
- A partir dos dados tabelados de energias de Gibbs de formação 
padrão, escreve-se: 
 
 ∆r G
0 = [ 2 ∆fG
0
 (H2O(l)) ] – [ 2 ∆fG
0
 (H2(g)) + ∆fG
0
 (O2(g))] = 
 
 = 2 [(- 237,13 kJ mol-1)] – [2 ( 0 kJ mol-1 ) + 1 (0 kJ mol-1 )]= 
 
 = - 474,26 kJ mol-1 
TAREFA #5 
Calcular a variação da energia de Gibbs padrão para a reação: 
 
 Zn (s) + Cu 2+ (aq)  Zn 2+ (aq) + Cu(s) 
 
 
Obs.: usar a tabela - “Dados Experimentais de Funções Termodinâmicas” 
enviada para todos os alunos desta disciplina. 
Resp.: ∆r G
0 = ? kJ mol-1 
• ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES QUÍMICAS (E DE PROCESSOS FÍSICOS) 
 Para se verificar que uma reação genérica é espontânea: 
 a A + b B → c C + d D (p e T = const.) 
 deve-se assim proceder: 
 
 - Calcula-se o ∆r G
0 a partir dos ∆f G
0 (tabelados) 
 ∆r G
0 = 𝒗 ∆f G
0 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − 𝒗 ∆f G
0 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 
 
- E verifica-se o sinal de ∆r G
0: 
∆r G
0 < 0 → processo espontâneo (natural); 
 
∆r G
0 = 0 → processo em equilíbrio; 
 
∆r G
0 > 0 → processo não espontâneo. 
 
 ∆r G
0 = (- 50,72 J mol-1) – [∆f G
0 (C(grafite) + 2 ∆f G
0 (H2(g)]
 
 
 
 ILUSTRAÇÃO 
 
 Verificar se a reação para a formação do CH4(g) representada pela 
 equação: C (grafite)) + 2 H2 (g) → CH4 (g) 
 é reação espontânea nas condições padrão. 
 Solução 
 
 - Deve-se verificar o sinal do ∆r G
o a partir dos valores tabelados de 
 ∆f G
0 
0 0 
- Pelo fato do ∆r G
0 para a formação do metano ser negativa, 
conclui-se que a reação é espontânea. 
TAREFA #6 
Calcular a variação da energia de Gibbs padrão para a reação: 
 
 CO (g) + CHOH (l)  CH3COOH (l) 
 
a partir das entalpias e entropias padrão de formação encontradas na 
tabela mencionada na TAREFA #5. Resp.: ∆r G
0 = - 86,2 kJ mol-1 
• Cálculos da Variação da Energia de Gibbs com a Pressão 
 Como varia a energia de Gibbs de um sistema fechado de composição 
constante (substância pura) com a pressão, sob condições de 
temperatura constante? 
 
- A partir da equação “fundamental da termodinâmica química”: 
 dG = V dp – S dT 
observa-se que, para processos isotérmicos, ou seja T = const., dT = 0, e 
 dG = V dp 
a qual fornece a variação da energia de Gibbs (∆G) em função da pressão. 
 
- Assim, para o cálculo de ∆G tem-se: 𝐝𝐆 = 
𝐆𝐟
𝐆𝐢
 𝐕 𝐝𝐩
𝐩𝒇
𝐩𝒊
 
 
 ou ainda Gf – Gi = ∆G = 𝐕 𝐝𝐩
𝐩𝒇
𝐩𝒊
 
 
- Mas como V depende de p, V(p)? Lembrar que a substância pura (o sistema) 
poderá ser sólida, líquida ou gasosa. Portanto, pode-se fazer a pergunta de 
outra forma: como o volume de sólidos, líquidos e gases depende da pressão? 
- É evidente que os volumes variam de formas diferentes: sólidos e 
líquidos são pouco afetados pela variação de pressão, sendo os 
líquidos um pouco mais, no entanto, os gases são bastante afetados. 
 
- Os resultados abaixo mostram essas diferenças, bem como, ilustram o 
fato de que a variação da energia de Gibbs (∆G) com a pressão, 
expressa pela integral, 𝑽 𝒅𝒑, 
𝒑𝒇
𝒑𝒊
ser dada pela área sob a curva que 
descreve V = f (p): 
- Desta forma, para a resolução da integral, 𝐕 𝐝𝐩, 
𝐩𝒇
𝐩𝒊
 deve-se 
assim proceder: 
Para sólidos e 
líquidos considerar 
volume constante 
 ∆ G = V (𝐩𝒇 - 𝐩𝒊) 
Para gás ideal 
considerar 
V = (nRT/p) 
 ∆ G = nRT ln 
𝒑𝒇
𝒑𝒊
 
∆ G = 𝐕 𝐝𝐩
𝐩𝒇
𝐩𝒊
 
 para quantidades molares 
 ∆ G m = Vm (𝐩𝒇 - 𝐩𝒊) ∆ G m = RT ln 
𝒑𝒇
𝒑𝒊
 
 
 
• ILUSTRAÇÃO 
Cálculo da variação de energia de Gibbs molar: 
 a) da água líquida , tratada como fluido incompressível; 
 b) do vapor de água, que apresenta comportamento de gás perfeito, mesmo 
quando a pressão se eleva de 1 a 2 bar, isotermicamente a 25 0C. 
 Solução: 
a) para água líquida (fluido incompressível) → ∆ Gm = Vm (𝐩𝒇 - 𝐩𝒊) 
 como n = 1 mol, tem-se que Vm = 18 cm
3. mol-1 , logo 
 ∆ Gm = 18 cm
3.mol-1 x 1 m3 x 10-6 cm-3 (𝟐 -𝟏)bar x 105 Pa x (1 bar) -1 
 ∆Gm(H2O(l)) = 1,8 J. mol 
-1 
 
b) para água gasosa → ∆ Gm = RT ln 
𝒑𝒇
𝒑𝒊
 
 logo ∆ Gm = 8,314 J.mol
-1.K-1 x 298 K ln 
𝟐 𝐛𝐚𝐫
𝟏 𝐛𝐚𝐫
 = 1.717,322 J. mol -1 
 ∆Gm(H2O(s)) = 1.717,322 J. mol 
-1 = 1,7 kJ. mol -1 
• Observação: a razão ∆ Gm (gás) / ∆ Gm (líquido) ≈ 1000; portanto, 
mudanças de ∆ Gm com a pressão para líquidos (e sólidos) podem ser 
desprezadas. 
 
 
- Dos resultados obtidos da ilustração anterior conclui-se que: 
“pelo fato dos volumes molares dos gases serem bem maiores do que dos 
líquidos e sólidos, G para gases é fortemente dependente da pressão, o 
mesmo não ocorrendo com as fases condensadas, daí o ∆G para sólidos e 
líquidos serem desprezados quando ocorre variação da pressão (ver a 
dependência de G para as fases: gasosa, líquida e sólida; ver fig. abaixo).” 
 
- Observa-se assim que a expressão analítica dessa dependência para gases é 
 logarítmica e expressa por: ∆G = nRT ln 
𝒑𝒇
𝒑𝒊
 com ∆G = G(pf) – G(pi) como 
 mostrado abaixo. 
• COMENTÁRIO 
• ILUSTRAÇÃO 
Suponha que 2,5 mmol de Ar(g) ocupem 72 dm3 a 298 K e na 
sequência se expandam até 100 dm3 . Calcular ∆G para o processo. 
Solução 
∆G = nRT ln 
𝒑𝒇
𝒑𝒊
  mas como a temperatura é constante a 298 K, logo: 
𝐩𝐟
𝐩𝐢
 = 
𝐕𝐢 
𝐕𝐟
 
 
∆G = nRT ln 
𝑽𝒊
𝑽𝒇
  ∆ G = 2,5 x 10-3 mol x 8,314 J K-1 mol-1 x 298 K ln 𝟕𝟐 𝐝𝐦𝟑 
100 dm3 
∆G = - 2,035 J 
Calcular a variação da energia de Gibbs de 25 g de metanol, cuja densidade 
à temperatura ambiente é 0,791 g cm-3, quando a pressão aumenta 
isotermicamente de 100 kPa a 100 Mpa. 
Solução 
∆G = V ∆p  ∆G = V (pf - pi); mas ρ = 
𝐦 
𝐕
 e V = 
𝐦
𝛒
 
V = 
𝐦
𝛒
  V = 
𝟐𝟓 𝐠
𝟎,𝟕𝟗𝟏 g cm−3
  V = 31,61 cm3 
∆G = V (pf - pi )  ∆G = 31,61 cm
3 x (
𝟏𝐦𝟑
𝟏𝟎𝟔 𝐜𝐦𝟑 
) x (99,9 x 𝟏𝟎𝟔 𝐏𝐚) 
∆G = + 3,2 kJ 
• ILUSTRAÇÃO 
TAREFA #7 
Quando se comprimem isotermicamente 3 mol de um gás ideal a 230 K e 
150 kPa, sua entropia diminui de 15 J K-1. Calcular: a) pressão final do gás; 
b) a variação da energia de Gibbs para a compressão. 
Resp.: a) pf = 274 kPa; b) 3,45 kJ. 
 
 
• O Potencial Químico 
- Em Físico-Química a energia de Gibbs molar (Gm) de um sistema fechado 
e de composição constante, i. é., de substância pura, recebe o nome de 
potencial químico, que é identificada pela letra grega μ (mu): 
 
 μ = Gm = 
𝐆
𝐧
 (para substância pura) 
 
- A razão para o nome potencial químico vai ser melhor compreendida 
quando do estudo da TermodinâmicaQuímica II, pois: 
 
 “ O Potencial Químico (μ) representa a medida do potencial que uma 
 substância possui para provocar mudanças no sistema, tais como: 
 equilíbrio de fases, equilíbrio químico, etc.” 
 
- Daí a expressão para a energia de Gibbs molar de um gás ideal 
 Gm(p) = G
0
m + RT ln p 
 
 ser expressa na notação de potencial químico: 
 μ(p) = μ0 + RT ln p 
• ILUSTRAÇÃO 
 
 a) Calcular a mudança do potencial químico ( a energia de Gibbs 
molar) de gás ideal (substância pura) quando o gás é comprimido, 
isotermicamente a 35 oC, de 2,3 atm para 12 atm. b) O potencial 
químico do gás aumentou ou diminuiu após esse processo? c) Caso 
tenha havido aumento do potencial químico, o que se pode dizer acerca 
do aumento da energia possuída pelo sistema? 
Solução: 
∆𝝁 = ∆Gm = 𝑹 𝑻 𝐥𝐧
𝒑𝒇
𝒑𝒊
 
∆𝝁 = 8,314 J K-1 mol-1 x 308,15 x K 𝐥𝐧
𝟏𝟐 𝒂𝒕𝒎
 𝟐,𝟑 𝒂𝒕𝒎
= + 𝟒, 𝟐𝟑 𝐤𝐉 𝐦𝐨𝐥 − 𝟏; 
 
b) como a variação do potencial químico é ∆𝝁 > 0, então houve aumento 
do mesmo após o processo; 
 
c) o aumento do potencial químico, isto é, da energia do sistema é 
equivalente ao trabalho útil, trabalho diferente do de expansão, que o 
mesmo pode realizar. 
a) 
Calcular a variação do potencial químico de um gás perfeito quando 
sua pressão aumenta isotermicamente de 1,8 até 29,5 atm, a 40 0C. 
Resp.: ∆μ = + 7,3 kJ.mol-1. 
TAREFA #8