Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
RESUMO P1 Experimentos: 1. DISSOCIAÇÃO DE INDICADORES POR ESPECTROFOTOMETRIA 2. DETERMINAÇÃO DA VELOCIDADE DE REAÇÃO DE HIDRÓLISE BÁSICA DO ACETATO DE ETILA SEGUIDA POR CONDUTÂNCIA 3. DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS DE REAÇÕES CATALISADAS POR ENZIMAS 4. CONDUTIVIDADE DE SOLUÇÕES ELETROLÍTICAS 5. CALORIMETRIA: DETERMINAÇÃO DA VARIAÇÃO DE ENTALPIA DE COMBUSTÃO DE SÓLIDOS 1. DISSOCIAÇÃO DE INDICADORES POR ESPECTROFOTOMETRIA Indicadores: espécies ácido-base ou ácido orgânico fraco que quando dissociados mudam de coloração em relação a espécie que não dissocia. Espectrofotometria: método utilizado para medir quanto uma substância química absorve luz, medindo a intensidade quando um feixe de luz passa através da solução da amostra. Espectros de absorção: é a representação gráfica dos valores de comprimento de onda versus a absorbância. É um gráfico que determina a absorção de cada comprimento de onda por uma molécula em solução e cada molécula possui um espectro de absorção característico e único. Quando uma solução de um dado composto é submetida a leituras de absorbância ao longo de uma faixa de comprimentos de onda eletromagnética, obtém-se informações referentes à capacidade do composto em absorver luz. Como a interação da luz com a matéria depende da estrutura química dos compostos de absorção, o espectro de absorção é uma forma de caracterização que permite verificar qual a faixa de comprimento de onda em que um dado composto apresenta sua maior afinidade de absorção. Aparelho de Espectrofotometria de Absorção Ultravioleta e Visível: mede-se a intensidade de luz absorvida em função do comprimento de onda de radiação. A intensidade de radiação inicial (I0) ao atravessar a solução líquida contendo os cromóforos pode ser parcialmente absorvida, assim a intensidade absorvida agora é I. Essa intensidade depende do coeficiente de absortividade molar, do caminho óptico (a largura da cubeta, b) e da concentração da solução C. A relação entre as intensidades é expressa pela equação de Lambert-Beer. Moléculas que apresentam absorção no ultravioleta e no visível: a absorção da região visível depende do número e do arranjo de elétrons nas moléculas ou íons absorventes. Como consequência, o pico de absorção pode ser relacionado com o tipo de ligação que existe na espécie que está sendo estudada. Nos compostos orgânicos, os que possuem dupla ligação absorvem fortemente no ultravioleta remoto. Os compostos que possuem ligações simples e duplas alternadas, chamadas de ligações conjugadas, produzem absorção em comprimentos de ondas maiores. Quanto mais extenso for o sistema conjugado, mais longos serão os comprimentos de onda absorvidos, podendo chegar à região do visível. Ponto Isosbéstico: é onde as soluções com diferentes concentrações apresentam a mesma absorbância em um comprimento de onda fixo. Pode ser observado em amostras com o mesmo produto mas com concentrações distintas porque apresentam o mesmo coeficiente de absorção molar. O uso de um espectrofotômetro na região visível para verificar a dissociação do indicador ácido-base vermelho de metila foi possível pois um dos componentes do indicador ácido-base do vermelho de metila absorve determinado comprimento de onda na faixa visível (cromóforo). Este cromóforo em especial compreende conjugações nos anéis aromáticos. A mudança de coloração dos indicadores se explica devido ao fato do vermelho de metila ser um cromóforo que quando protonado o cromóforo apresenta a cor vermelha e quando desprotonado a cor amarela. Um grupo cromóforo é a parte ou conjunto de átomos em uma molécula responsável por sua cor. Os cromóforos se apresentam quase sempre em um sistema conjugado pi ou complexo metálico. No sistema conjugado pi os níveis de energia que alcançam os elétrons são de orbital pi gerados a partir de ligações simples e duplas alternadas, como acontece nos sistemas aromáticos. Os cromóforos de complexos metálicos são provenientes da divisão de orbitais d ao vincular metais de transição com ligantes. Vermelho de Metila: A Energia Livre de Gibbs: no processo o valor foi positivo, isso significa que não foi espontâneo e que termodinamicamente não é favorecido. A energia livre de Gibbs expressa a diferença entre os reagentes e os produtos no equilíbrio termodinâmico. Uma variação positiva indica aumento da entalpia e diminuição da entropia do sistema, o que significa um processo não espontâneo e com baixa capacidade de realizar trabalho. Espectrofotometria em aminoácidos e proteínas: um método para determinar o pKa de proteínas é através da curva de titulação, onde pode-se encontrar um valor igual para pH e pKa. É utilizada em pKa na faixa de 2 a 12, sendo calculado a partir de mudanças na curva de titulação. Outras técnicas para a determinação do pKa são a eletroforese capilar, espectrofotometria UV-VIS, a cromatografia líquida e a titulação potenciométrica. O comprimento de onda no qual a molécula absorve luz depende da intensidade em que seus elétrons estão ligados. Os elétrons compartilhados de ligações carbono-carbono e carbono-hidrogênio estão fortemente ligados, fazendo com que suas excitações requeiram um comprimento de onda abaixo de 180nm. Os elétrons que participam de ligações duplas ou triplas não estão fortemente ligados, assim são mais difíceis de serem excitados pela radiação. As proteínas são macromoléculas constituídas por uma ou mais cadeias de aminoácidos e apresentam ligações carbono carbono e carbono hidrogênio, sendo assim a espectrofotometria não teria sucesso. Entretanto existem aminoácidos como a Tirosina, Triptofano e a Fenolftaleína que possuem um anel benzênico, que por possuir ligações duplas de carbono é responsável majoritariamente pela absorção de luz na região ultravioleta nas proteínas. Constante de dissociação ácida e básica para uma substância: é definida como o valor que expressa as concentrações dos eletrólitos dissociados em meio aquoso. Assim como as demais constantes de equilíbrio esta constante é o quociente entre as concentrações dos produtos e reagentes. Constante de Ionização: pKa em função da constante de ionização: Se o indicador se encontra em soluções com pH abaixo do pKIn, sua cor será aquela da forma não ionizada, ou protonada. Em pH’s acima de pKIn, a cor será a da forma ionizada ou desprotonada. A determinação do pKIn por espectrofotometria pode ser calculada a partir das absorvâncias (A, AHin e AIn-) a vários pH’s: com e , pH: A= A In- + AHIn Por meio da plotagem de gráficos é possível determinar o pKIn pois ele corresponde ao coeficiente linear em um gráfico de pH versus log .(𝐴 − 𝐴𝐻𝐼𝑛 / 𝐴𝐼𝑛 − 𝐴) A curva 6 corresponde ao valor de A In (pH mais básico) e a curva 1 ao AHIn- (pH mais ácido). 2. DETERMINAÇÃO DA VELOCIDADE DE REAÇÃO DE HIDRÓLISE BÁSICA DO ACETATO DE ETILA SEGUIDA POR CONDUTÂNCIA Constante de Velocidade: é determinada pela rapidez com que se formam os produtos ou se consomem os reagentes. É uma medida experimental e é obtida pelo acompanhamento da variação da concentração dos produtos ou dos reagentes com o tempo. Para uma reação geral com a lei de velocidade: dizemos que a reação é de ordem m em relação ao reagente 1 e de ordem n ao reagente 2. A ordem global da reação é m+n e a reação será de ordem zero se m e n forem zero. Os valores dos expoentes (conhecidos como ordens) podem ser inteiros, fracionários, positivos ou negativos e só podem ser determinados experimentalmente. Uma reação é de ordem zero em relação a um reagente se a variação da concentração daquele reagente não produzir nenhum efeito. Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade também dobrar. Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade aumentar de 2n. REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM Utilizando o processo de integração a lei de velocidade pode ser convertida em uma equação que fornece as concentrações como uma função do tempo. (Gráfico negativo) Meia vida para Primeira Ordem: REAÇÃO DE SEGUNDA ORDEM Para uma reação de segundaordem com apenas um reagente: Um gráfico de 1/At versus t é uma linha reta com inclinação k que intercepta 1/A0 (Gráfico positivo) TEORIA DAS COLISÕES Grande parte dos estudos sobre cinética química foram baseados no estudo de reações em fase gasosa e na teoria das colisões. O princípio desta teoria é que para haver uma reação é necessário que as moléculas colidam com as outras. As colisões entre as moléculas dependem de três fatores principais: a frequência das colisões (concentração),a orientação adequada entre as moléculas (fator esférico) e a energia no momento da colisão (energia de ativação). EQUAÇÃO DE ARRHENIUS Considerando os fatores que afetam a velocidade de uma reação e em uma temperatura fixa temos a expressão conhecida como a equação de Arrhenius ou É possível determinar a energia de ativação a partir de uma grágico de ln(k) versus 1/T, que terá uma inclinação -Ea/R e intercepta em ln(A). MECANISMO DE REAÇÃO A equação balanceada fornece informações sobre o início (reagentes) e o fim (produtos) da reação. A sequência de etapas pelas quais os reagentes são convertidos em produtos é denominada de mecanismo de reação. Cada etapa individual de um mecanismo é chamada de processo elementar e o número de partículas (moléculas, átomos e íons) que participam de um processo elementar é chamado de molecularidade. Molecularidade não é sinônimo de ordem de reação (exceto para processos elementares). Unimolecular: quando a molecularidade é igual a 1. Bimolecular: quando a molecularidade é igual a 2. Termolecular: quando a moleculareidade é igual a 3. ETAPAS ELEMENTARES Processos unimoleculares são de primeira ordem. Processos biomoleculares são de segunda ordem. Processos termoleculares são de terceira ordem. Os mecanismos podem ocorrer em uma ou em várias etapas. Se uma reação ocorre através de várias etapas elementares, essas etapas devem ser adicionadas para fornecer uma equação química balanceada. O intermediário é uma espécie produzida em uma etapa elementar e consumida em outra, geralmente são instáveis e não aparecem na reação global. A etapa determinante da velocidade é a etapa mais lenta das etapas elementares. Consequentemente, a etapa determinante da velocidade governa a velocidade global da reação. TORIA DO ESTADO DE TRANSIÇÃO OU DO COMPLEXO ATIVADO A velocidade depende de Ea (energia de ativação) que é a diferença de energia entre os reagentes, CH3NC e o estado de transição. A variação de energia para a reação é a diferença de energia entre CH3NC e CH3CN. Nesse caso a reação direta é exotérmica e a inversa é endotérmica. A reação entre o acetato de etila e o íon hidróxido é uma reação de segunda ordem: A expressão da velocidade para essa reação é dada por: Se os reagentes tiverem a mesma relação estequiométrica a equação será: integrando x=0 e t=0: A última expressão representa uma equação de reta. É possível então calcular a constante k (o coeficiente angular) por uma representação gráfica de 1/(a+x) versus o tempo. A partir de valores de condutividade lidos (Lt) é possível elaborar uma nova expressão para substituir x. a e x correspondem às concentrações inicial do acetato e ao número de moles do produto formado. A condutividade tanto do éster como do álcool nas soluções são muito pequenas, portanto podem ser desprezadas e na fórmula apenas a condutividade de íons. Da mesma forma, a concentração do íon acetato no início da reação comparada a do íon hidróxido é muito pequena e portanto desprezível. substituindo, onde: Linfinito: é a condutividade lida da solução de infinito L0: é a condutividade lida no tempo 0 Lt: é a condutividade lida no tempo t a: é a concentração inicial de NaOH após a mistura dos reagentes k: é a constante a ser encontrada t: o tempo que foi lido a condutividade Medido vários valores para vários tempos da reação é possível plotar um gráfico e calcular k a partir da medida do coeficiente angular como mostrado na figura: - Para uma reação de segunda ordem em condições iniciais que os reagentes sejam estequiometricamente iguais o tempo de meia vida é obtido através de: Em uma reação a temperatura é dependente da constante de velocidade k, ela pode ser relacionada com a energia de ativação do complexo ativado e a equação de Arrhenius mostra: k: é a constante de velocidade Ea: é a energia de ativação R: é a constante dos gases (1,987 cal mol-1 K-1 ou 8,314 J mol-1 K-1) T: é a temperatura em Kelvin A: é a constante de Arrhenius ln: é o logaritmo natural Para um bom resultado o melhor é medir as velocidades em no mínimo, três temperaturas diferentes, para calcular o valor de energia de ativação através de um gráfico com: onde k1 e k2 são as constantes de velocidades nas temperaturas absolutas T1 e T2. Nesse experimento foi possível acompanhar a reação utilizando um condutivímetro pois na reação estavam presentes diversos eletrólitos. O íon OH- é um eletrólito forte e o íon acetato um eletrólito fraco. No decorrer da reação ao medir a condutividade percebe-se que no meio reacional formam-se eletrólitos fracos, o que tende a diminuir a condutividade da solução. Outro meio que poderia ser utilizado para o monitoramento da reação seria o pHmetro pois assim como a condutividade o pH tende a diminuir durante a formação de produtos como o acetato, já que no início da reação o pH é básico devido a presença de íons OH- e no final o pH seria mais ácido devido a presença do acetato. Ea é a energia de ativação, significa que é a menor quantidade de energia necessária que deve ser fornecida para os reagentes formam o complexo ativado para a reação ocorrer. Quanto maior for Ea mais lenta será a reação e quanto menor o Ea mais rápida será. Meia vida é o tempo necessário para que a concentração de um reagente diminua a metade de seu valor inicial. 3. DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS DE REAÇÕES CATALISADAS POR ENZIMAS CATÁLISE Catalisador é uma substância cuja presença altera a velocidade de uma reação química sem ser consumida. Quando o catalisador se encontra na mesma fase que os outros componentes da reação dizemos que o processo é de catálise homogênea. E quando o catalisador não se encontra na mesma fase que os outros componentes da reação dizemos que o processo é de catálise heterogênea. As enzimas são proteínas especializadas na catálise de reações biológicas, ou seja, são poderosos catalisadores biológicos, altamente específicos e fundamentais nas reações. A enzima aumenta muito mais a velocidade de uma reação que um catalisador normal, porque o sítio ativo da enzima, além de catalisar a reação, fixa a conformação do substrato reduzindo o número de graus de liberdade e assim aumentando a velocidade de reação. Cada reação biológica é catalisada por uma enzima diferente. As enzimas diferem de catalisadores normais pelo fato de serem específicas para o reagente cuja elas catalisam. A velocidade com que uma reação catalisada por enzima depende da concentração da enzima mesmo que ela não se altere quimicamente. onde S: é o substrato P: é o produto E: representa a enzima ES: o estado estacionário k’s: as constantes de velocidade A lei de velocidade formulada para a reação acima é: onde KM: é a constante de Michaelis (equivale a concentração do substrato necessária para atingir metade da velocidade máxima da reação, dessa forma ela pode indicar a afinidade da enzima pelo substrato. E0: a concentração inicial da enzima V0: velocidade inicial Vmáx: velocidade máxima da reação (quando praticamente todas as moléculas estão na forma do complexo enzima-substrato, e a concentração de enzima livre é insignificante, por isso a enzima está saturada. Quanto maior o Km menor será a afinidade da enzima pelo substrato, e quando menor o Km maior será a afinidade da enzima pelo substrato.A velocidade atinge seu valor máximo (Vmáx), à medida que aumenta o substrato pois a enzima se satura. V0 pode ser representado como função da concentração do substrato a partir de um gráfico. Os valores de Vmáx e KM podem ser determinados graficamente atravésdo método Lineweaver-Burk, que utiliza o fato de que o inverso da equação de uma hipérbole retangular é uma equação de reta: e Assim os coeficientes angular e linear da representação gráfica de 1/V0 versus 1/S serão, respectivamente Km/Vmáx e 1/Vmáx. Para a determinação dos valores de V0 acompanha-se a reação por meio de uma propriedade do reagente ou do produto que varie linearmente com a concentração (absorbância, fluorescência, condutividade…). Outro jeito de se determinar as incógnitas é com base no coeficiente angular da porção linear dos gráficos de concentração versus tempo, obtém-se as velocidades iniciais. Fazendo-se a reação com diferentes concentrações de substrato pode-se obter vários valores de V0 e assim determinar Km e Vmáx. POLIFENOLOXIDASE É uma enzima do grupo de oxidação e redução que catalisa a remoção do hidrogênio de polifenóis (no experimento usado, o catecol) passando-o para o oxigênio molecular, formando água e as quinonas correspondentes: A enzima a ser utilizada no experimento foi extraída de uma batata e na vida real tem como ação indesejável o escurecimento de vegetais como da batata e da maçã. Para acompanhar a reação foi usada a espectrofotometria pois a orto-benzoquinona absorve fortemente na região em torno de 458nm. Inibidor enzimático: são moléculas que interferem na catálise diminuindo ou interrompendo as reações enzimáticas de maneira reversível ou irreversível por mecanismos que não envolvem a desnaturação da mesma. Podem ser classificados como competitivos e não-competitivos Os competitivos possuem estrutura molecular semelhante à do substrato competindo com ele pelo sítio ativo da enzima. Os inibidores não-competitivos ligam-se a sítios distintos do substrato sendo possível uma ligação simultânea do inibidor e do substrato a enzima. Inibidores irreversíveis se combinam, com um grupo funcional pertencente a molécula da enzima, e que seja essencial para a atividade da mesma, às vezes este inibidor pode promover a destruição deste grupo funcional. As enzimas têm sua atividade diminuída quando submetidas a pH’s extremos, temperaturas elevadas, agitações mecânicas, solventes orgânicos, metais pesados e radiações UV. Estes fatores alteram a conformação da enzima (desnaturando) prejudicando a sua função biológica. Mudança de pH ou temperatura do meio reacional: cada enzima tem um pH característico no qual a atividade é máxima. A atividade é reduzida em pH maior ou menor, pois as cadeias laterais de alguns aminoácidos atuam como ácidos ou bases fracos e a mudança de pH pode protoná-los ou desprotoná-los. A temperatura também afeta a atividade enzimática, com o aumento dela pode inicialmente aumentar a velocidade da reação pois a energia cinética aumenta. Porém chega a um determinado momento que ocorre a desnaturação da enzima e ela perde sua função catalítica. Transferases: enzimas que tem como finalidade realizar a translocação de grupos funcionais como agrupamento de amina, carbonila, carboxila, fosfato de uma molécula para outra. Por exemplo a Quinase. Liases: atuam na remoção da molécula de água, gás carbônico e amônia a partir da ruptura de ligações covalentes. Um exemplo é a descarboxilase. Exemplos de enzimas do grupo das polifenoloxidase: catecolase, tirosinase, catecol oxidase, creolase, fenolase. 4. CONDUTIVIDADE DE SOLUÇÕES ELETROLÍTICAS Soluções eletrolíticas são soluções que apresentam íons livres derivados de um eletrólito e com isso possuem a capacidade de conduzir corrente elétrica. A condutância de uma solução iônica resulta na soma da contribuição individual de cada íon da solução e depende do número de íons positivos e negativos. Ela pode ser de dois tipos, relativa e direta. A análise condutimétrica direta, a qual utilizamos neste experimento, é quando a concentração do eletrólito é determinada através de uma única medição de condutância da solução. Já a análise relativa é quando mede-se a variação de condutância no decorrer da titulação e com esses dados estabelece-se o ponto final da titulação. Já a condutância específica ou condutividade elétrica é a capacidade que uma solução apresenta de produzir corrente elétrica. O mecanismo de condução elétrica em soluções eletrolíticas difere da dos metais. Nos líquidos, a condução é feita pelo movimento de íons solvatados atraídos por um campo elétrico e já nos metais, a corrente é composta apenas por elétrons livres. Eletrólitos são substâncias que quando ionizadas ou dissolvidas originam íons positivos ou negativos pela adição de um solvente ou aquecimento. Com isso existem duas classes de eletrólitos, os fracos e os fortes. Eletrólitos fortes são os que estão completamente ionizados em solução e suas soluções conduzem eletricidade melhor que o soluto puro. Já os eletrólitos fracos são substâncias parcialmente ionizadas em solução, ou seja, possuem íons ou moléculas livres e a condutividade elétrica em solução é menor que as soluções dos eletrólitos fortes. Condutividade Molar: é definida como a condutividade de uma solução de eletrólito dividida pela concentração molar do eletrólito, ou seja, é o valor de condutividade específica por 1 mol de substância, assim mede a eficiência com a qual um dado eletrólito conduz eletricidade em solução. Diluição Infinita: é um teste para a extrapolação. A concentração de soluta na verdade não é reduzida a zero. Em vez disso, uma extrapolação, é determinada pelos pontos de diferentes concentrações de soluto de dados para ver se qualquer propriedade dada desaparece na concentração de soluto zero. Se assim for, então o alojamento é causado pelo soluto. Caso contrário ele é tomado como evidência de que o efeito observado é devido a algo que não seja o soluto específico. Tipos de Condutores: existem dois tipos de condutores, os de primeira classe ou eletrônicos e os de segunda classe. Os de primeira classe podem ser os metais, as ligas metálicas ou semicondutores, neste caso a condutividade é feita por elétrons e não envolve o transporte de matéria durante o processo de corrente e não há alteração nas propriedades químicas do condutor. Já os de segunda classe ou eletrolíticos são as soluções iônicas, neste caso a condução de eletricidade se dá a custo de movimentos de íons em solução, ou seja, transporte de matéria. Na condutimetria só há interesse na condutância dos condutores de segunda classe, e o condutor utilizado na experiência foi o ácido clorídrico. Condutividade Específica: é a condutividade que varia conforme a concentração dos eletrólitos, e portanto não é a apropriada para comparar os mesmos. Condutividade Molar: é determinada através da condutância específica (k) e da concentração C da substância na solução eletrolítica conforme: Λm = 1000 * k / C A resistência R de um meio condutor uniforme com uma seção transversal é proporcional ao comprimento l e inversamente proporcional a seção transversal da área A do condutor: A constante do meio p, é conhecida como resistência específica e k é a condutância específica ou condutividade. L é a condutância do meio. p: para condutores metálicos k: para eletrólitos em solução ou Ao medir a condutividade de uma solução, as dimensões (comprimento e área dos eletrodos) podem ser determinadas. Entretanto o eletrodo geralmente é calibrado com uma solução de condutividade conhecida e a razão da medida da condutividade a ser tabulada pela solução conhecida fornece a razão do comprimento pela seção transversal do eletrodo, ou seja, l/A. Esta razão é conhecida como constante de eletrodo e é determinada usando-se soluções de cloreto de potássio de condutividades conhecidas. Há uma dependência entre a concentração com a condutividade para um eletrólito forte de (KCl) e um eletrólito fraco (ácido acético). Apesar das diferenças em ambos os casos, a condutividade aumenta com a concentração de soluções. Para uma melhor comparação da capacidade de conduzir corrente de diferentes eletrólitos usa-se a condutividade molar Λmolar que seria a condutividade por mol. É determinada a partir da condutividade,k e da concentração C da substância na solução eletrolítica em questão. Para soluções muito diluídas a condutividade molar aproxima-se de um valor limite, conhecido como o valor da condutividade à diluição infinita ou Λinfinito. À diluição infinita os íons atuam independentemente, então é possível expressar Λ como a soma das condutividades iônicas dos limites dos íons separados. v+ e v-: são os números de cátions e ânions por unidade de fórmula do eletrólito (para HCl v+ e v-= 1, mas para MgCl2 v+= 1 e v-= 2). Para substâncias pouco ionizadas a condutividade molar varia acentuadamente com a concentração, pois o grau de ionização varia fortemente com a concentração. A condutividade molar deve se aproximar de um valor finito e constante à diluição infinita, o qual novamente corresponde a soma das condutividades iônicas limites. Para concentrações de eletrólitos fracos é impossível calcular a condutividade molar infinita pois a concentração deve ser infinitamente pequena, desta forma apenas é calculada a condutividade molar de em diluição infinita para eletrólitos fortes. Assim Λinfinito do ácido acético será a soma das condutâncias dos íons H+ e CH3OO-, as quais podem ser determinadas a partir de medidas com eletrólitos fortes como HCl e acetato de sódio. 25°C LEI DE KOHLRAUSCH A dependência da condutividade mocar com a concentração em eletrólitos fortes foi estudada por Kohlrausch e é representada por uma equação de reta: Representa-se Λmolar do eletrólito forte versus a raiz quadrada da concentração obtém-se retas cujos coeficientes angulares variam com a faixa de concentração. Em baixas concentrações, a intersecção da reta com o eixo y (quando x=0) permite determinar a condutividade molar a diluição infinita, C~0. LEI DE OSTWALD Eletrólitos fracos não se dissociam completamente apresentando condutividade menor que aquela de eletrólitos fortes. Com o aumento da concentração, o equilíbrio de dissociação é deslocado para as moléculas não dissociadas (Lei da Diluição de Ostwald). A constante de equilíbrio da dissociação é: O grau de dissociação α, de eletrólitos fracos é igual ao quociente entre a condutividade molar e a condutividade molar a diluição infinita. Medindo-se Λmolar para um eletrólito fraco de concentração C e calculando-se Λinfinito a partir das medidas de condutividade para eletrólitos fortes como foi descrito acima, é possível obter o grau de ionização do eletrólito fraco numa determinada concentração. O valor limite da condutividade molar de eletrólitos fracos é de difícil medição experimental, entretanto é possível calcular a partir do coeficiente linear convertendo a equação acima em uma equação de reta. Então se l/Λmolar for representado versus C*Λmolar a ordenada à origem, em C=0, será l/Λinfinito, ou seja a diluição infinita. 5. CALORIMETRIA: DETERMINAÇÃO DA VARIAÇÃO DE ENTALPIA DE COMBUSTÃO DE SÓLIDOS Uma das propriedades mais importantes dos processos químicos é a da produção e da transferência de energia. A energia é indispensável para a manutenção de funções biológicas, queimamos combustíveis para gerar energia elétrica, fabricamos explosivos e cubos de gelo são utilizados para resfriar bebidas. A energia liberada na combustão de um material é seu poder calórico ou calorífero que pode ser medida ou expresso por g ou por mol de substância. ENERGIA INTERNA E TROCAS TÉRMICAS A termodinâmica é o estudo da energia e de suas transformações. O conteúdo energético de um sistema é chamado de energia interna U. Ela é a soma das energias cinética e potencial das moléculas que compõem o sistema. Observa-se experimentalmente que a energia interna de um sistema pode ser alterada seja pelo trabalho efetuado sobre/pelo sistema, seja pelo aquecimento sobre/pelo sistema. com q a energia transferida como calor e w o trabalho efetuado pelo sistema Essa equação é o primeiro princípio da termodinâmica - princípio da conservação de energai. Quando a reação ocorre em sistema fechado a volume constante (sem trabalho de expansão) o calor absorvido/liberado é igual ao aumento de energia interna do sistema: se qv e 𝚫U são positivas quando o calor é liberado o valor é negativo, assim ao medir a energia térmica fornecida q>0 ou concedida pelo sistema q<0 a volume constante numa mudança de estado, está também medindo a variação de energia interna. CALORIMETRIA Um dispositivo utilizado para medir a variação de energia interna é um calorímetro. Uma amostra de substância é colocada em um cadinho no interior da câmara de combustão (bomba calorimétrica). O sistema trabalha em condições adiabáticas, sem trocas de calor com a vizinhança. Quando os componentes dentro do calorímetro atingem uma temperatura constante a amostra queima. O calor liberado desta combustão é absorvido pelo calorímetro provocando a elevação da temperatura da água. A elevação é proporcional ao calor que a reação libera e depende da capacidade do calorímetro e da amostra. com 𝚫T sendo a variação de temperatura e C a capacidade calorífera. Também é possível medir C sabendo os calores específicos de cada substância presente: onde C=m*c e c é o calor específico da substância. DETERMINAÇÃO DA VARIAÇÃO DE ENTALPIA A maioria das reações químicas acontecem a pressão constante (pressão atmosférica), mas não a volume constante. A pressão constante a mistura que está reagindo pode se expandir e parte da energia gerada como calor retorna as vizinhanças na forma de trabalho de expansão 𝚫Vp. Nesses casos o calor absorvido pelo sistema não é mais igual a energia interna 𝚫U, é chamado agora de qp e é igual a variação de entalpia do sistema 𝚫H. com A entalpia é uma função de estado, ela depende apenas do estado inicial e final, e não do tipo de processo. A diferença entre 𝚫U e 𝚫H é apenas mensurável quando no processo houver variação de volume no sistema. Pois em reações de fase condensada em solução, a variação de volume que acompanha o processo é muito pequena, podendo a diferença das variações de energia interna e entalpia ser desprezada. Em uma transformação isobárica envolvendo reagentes ou produtos gasosos, a variação do volume será devida a variação do número de mols gasosos do sistema. ou R= constante dos gases: 8,324 J mol-1 K -1 OU 1,987 cal mol-1 K-1 T= a temperatura absoluta, em Kelvin n2= o número de mols de produtos gasosos n1= o número de mols de reagentes gasosos ENTALPIA PADRÃO DE COMBUSTÃO Para uma substância essa entalpia é a variação de entalpia 𝚫HT, que acompanha um processo na qual a substância reage com o gás O2 para formar produtos de combustão específicos (com todos os reagentes e produtos em seus respectivos estados padrão). A entalpia pode ser determinada a partir da elevação da temperatura resultante da reação de combustão quando esta ocorre sob condições adiabáticas, como em um calorímetro. Em um processo calorimétrico real as temperaturas final e inicial não são iguais. Energia Interna 𝚫UT1: é a soma das energias cinéticas e potencial que compõem o sistema. Entalpia 𝚫HT1: é a soma da energia interna com o trabalho realizado, variação do do volume em pressão constante. Calor Liberado (q= m*c*𝚫T): é a quantidade de calor liberada ou absorvida pela reação, ela pode ser expressa em joules ou em calorias e pode ser determinado por aparelhos como o calorímetro. Cada substância armazena um certo conteúdo de calor que será alterado quando a substância sofrer uma reação. Entalpia de Reação: é utilizada para determinar a energia em forma de calor trocada em uma determinada reação química expressa em joules por mol. Calorímetro: é constituído por um recipiente onde se coloca água, possui uma tampa que permite fechá-lo um termômetro e um agitador. É um aparelho isolado termicamente do meio ambiente o que evita troca de calor com o ambiente (meio adiabático). Como fazer para determinar quantas calorias contém 1,0 g de chocolate: faça uma pastilha de exatamente 1,0 g com o chocolate previamente desidratado para que o calor obtido na combustão seja somente referente a queima das moléculasorgânicas e não da água. Prossiga então como no experimento realizado queimando-o no calorímetro. Fazer os cálculos descobrindo o poder calorífico em 1,0 g de chocolate multiplicando pelo seu calor específico e diminuindo pelo qv (que é a multiplicação do comprimento de fio que sobrou pelo calor específico). Com o resultado final de C, aplica-se a fórmula 𝚫U= -C * 𝚫T sendo 𝚫T a variação de temperatura no calorímetro. Capacidade Calorífica: a matéria pode emitir ou absorver calor. A emissão de calor faz com que a temperatura de um objeto varia. Esta variação de temperatura sofrida por um objeto que absorve certa quantidade de energia é denominado de capacidade calorífica deste objeto. Calor Específico: é a quantidade de calor necessário para que seja possível elevar a temperatura de uma determinada substância por unidade de temperatura.
Compartilhar